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i
Estudio del micromaquinado de volumen en silicio de alto índice
por
Ing. Hiram Enrique Martínez Mateo
Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica,
Óptica y Electrónica Enero 2013
Tonantzintla, Puebla
Supervisada por:
Dr. Wilfrido Calleja Arriaga Investigador Titular del INAOE
©INAOE 2013 Derechos reservados
El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes
ii
RESUMEN
iii
En este trabajo de tesis se estudia el micromaquinado de volumen en silicio
de alto índice mediante la técnica de grabado húmedo anisotrópico.
Se ofrece un compendio de los trabajos realizados en micromaquinado de
volumen en dichos sustratos y sus aplicaciones. Además, se muestra la
utilidad de las proyecciones estereográficas como método de predicción de
morfologías y ubicación de planos en un sustrato arbitrario, así como su
construcción mediante el uso de un programa computacional libre.
Experimentalmente, se realizan procesos de grabado húmedo anisotrópico
en sustratos {100}, {411}, {311}, {5 5 12}, para obtener la velocidad de
grabado en función de la concentración de hidróxido de potasio presente en
el grabante, en el rango de 10% a 50% en porcentaje de peso a 60° C.
Adicionalmente, se analizan experimentos de grabado empleando
concentraciones similares saturadas con alcohol isopropílico.
Se analiza la morfología superficial en función de la composición del
grabante mediante microscopia de fuerza atómica para los distintos sustratos
y en casos particulares, por microscopia de barrido de electrones.
Además, se ofrece un método de alineación para sustratos cuya orientación
esté indicada por una familia de planos equivalentes; se realiza
micromaquinado de estructuras básicas en los sustratos de alto índice,
analizando las morfologías obtenidas mediante perfilometría, microscopia
óptica y de barrido de electrones; adicionalmente se verifica y propone la
participación de planos particulares mediante el uso de proyecciones
estereográficas.
Finalmente, un esquema de diseño y fabricación de elementos ópticos
difractivos es propuesto.
ABSTRACT
iv
In this work high-index silicon bulk micromachining by anisotropic wet
chemical etching is studied.
An overview of high-index bulk micromachining and its applications is
presented. In addition, stereographic projections are used for morphology
prediction and planes localization; additionally a construction method for
these projections through free software is offered.
Experimentally, wet chemical etching of {100}, {411}, {311}, {5 5 12}
substrates is carried out to obtain etch rates in dependence with potassium
hydroxide concentration present in etching solution, form 10% to 50% wt. at
constant temperature of 60° C. Also, a series of experiments are analyzed
when isopropyl alcohol is added at saturation levels in the etching solutions.
Surface morphology as a function of etchant composition is obtained by
Atomic Force Microscopy on the different oriented substrates. Also, Scanning
Electron Microscopy is used for specific cases.
Furthermore, an alignment method is offered for high-index silicon whose
orientation is given by crystallographic equivalent planes. Morphology of
basic structures micromachined in high-index substrates are analyzed by
means of surface profilometry, optic and scanning electron microscopy
techniques; also specific involved planes are verified and proposed by
stereographic projections.
Finally, a design and fabrication scheme for diffractive optical elements is
outlined.
AGRADECIMIENTOS
v
A mi asesor, Dr. Wilfrido Calleja, por el apoyo, las acertadas correcciones y
sugerencias durante el desarrollo del proyecto. A mis sinodales, Dr. Alfonso
Torres, Dr. Francisco Javier De la Hidalga y Dr. Jorge Ramos por sus
correcciones y comentarios.
A Manuel Escobar, Leticia Tecuapetla, Oscar Aponte, Mauro Landa y al
personal del laboratorio de microelectrónica, por la ayuda técnica y compañía
durante el desarrollo experimental.
A Jesús Alarcón, Mariana Becerra, Ricardo Jiménez, Manolo Pérez, Héctor
Bandala, Fidel Pérez, Adrian Tec y Daniela Díaz, por la compañía y amistad
durante esta etapa. A Fabián Zarate y José Luis Herrera por hacer esto más
cultural. A Rafael Islas e Israel Reyes, por la amistad y apoyo durante estos
años.
A mi madre Inés Mateo, hermana Karen Cecilia y abuela Tina, quienes son
mi fuente de inspiración. A mi hermano Francisco Emmanuel por ser ejemplo
de dedicación y apoyo. A Gregorio, mi padre, por darme tantas lecciones de
vida. A Rosario Ramos por la comprensión, cariño y apoyo incondicional.
Al departamento de Formación Académica del INAOE y su director el Dr.
Robert Murphy.
Al CONACYT por hacer posible esta investigación a través de la beca 51458.
Al CONCYTEP por la Beca-Tesis 2012 y a su director el Mtro. Máximo
Romero Jiménez.
ÍNDICE
vi
ESTUDIO DEL MICROMAQUINADO DE VOLUMEN EN SILICIO DE ALTO ÍNDICE…………………………………………………………………..
i
Resumen…………………………………………………………….………… Iii Abstract…..………………………………………………………….………… vi Agradecimientos………………………………………............................... v Índice vi Introducción………………………………………………………..………...... viii Planteamiento del problema……………………………………..…………... ix Objetivos……………………………………………………….………………. x Organización de la tesis……………………………………….……………… xi Capítulo I: Micromaquinado de silicio
1.1 Micromaquinado……………………………………..…….…………... 1 1.2 Grabado de materiales…………………………………….…............. 2 1.3 Grabado húmedo anisotrópico de silicio…………………………….. 3 1.4 Electroquímica del grabado húmedo anisotrópico….……………. 4 1.5 Soluciones grabantes anisotrópicas de silicio…………….………... 5 1.6 Aditivos al sistema grabante…………………………………............ 7 Referencias……………………………………………………….………… 9
Capítulo II: Sustratos de alto índice cristalino
2.1 Sustratos de alto índice………….……………………….….………... 13 2.2 Estudios de grabado húmedo anisotrópico en superficies de alto índice…………………………………………………………………………
14
2.2.1 Grabado en muestras esféricas…………………….………….. 14 2.2.2 Grabado en sustratos de silicio……………………..………….. 15
2.3 Estructura superficial y átomos superficiales en silicio 2.3.1 Estructura superficial del silicio de (001) a (110)……………... 17 2.3.2 Átomos superficiales en silicio de alto índice………………..... 18
2.4 Aplicaciones del micromaquinado de volumen en sustratos de alto índice………………………………………………………..................
21
2.5 Sustratos de alto índice en procesos de fabricación………………. 24 Referencias…………………………………………….……...................... 25
Capítulo III: Análisis estereográfico
3.1 Proyecciones estereográficas………………………………………… 29 3.2 Morfología paredes opuestas………………………………………… 30 3.3 Cavidades delimitadas por {111}……………………………............. 32 3.4 Cavidades rectangulares……………………………………………… 36 3.5 Ubicación de los planos de bajo índice en sustratos {hkl}………… 37 3.6 Diseño de mascarillas…………………………………………………. 39
ÍNDICE
vii
3.6.1 Estructuras de análisis general…………………………………. 39 3.6.2 Estructuras de análisis específico……………………………… 42
Referencias………………………………………………………………..... 44 Capítulo IV: Desarrollo experimental y resultados 4.1 Procedimiento experimental……………………………………………... 45 4.2 Velocidad de grabado…………………………………………………….. 48 4.3 Rugosidad superficial……………………………………………............. 53 4.4 Efectos del alcohol isopropílico en el proceso de grabado…………... 57 4.5 Superficies de alto índice y anisotropía de grabado..………………… 60 4.6 Relación entre velocidad de grabado y rugosidad superficial……….. 62 4.7 Superficies texturizadas…………………………………………............. 65 4.8 Proceso de micromaquinado de volumen…………………………….... 73 4.9 Alineación de sustratos…………………………………………………... 74 4.10 Cavidades delimitadas por {111}………………………………………. 77 4.11 Micromaquinado de estructuras básicas
4.11.1 Mesetas circulares…………………………………………………. 79 4.11.2 Cavidades alineadas con paredes bajo índice…………………. 82 4.11.3 Barras alineadas arbitrariamente………………………………… 87
4.12 Ocurrencia de hillocks en las superficies estudiadas……………….. 92 4.13 Propuesta de aplicación: Elementos difractivos fabricados en silicio de alto índice……………………………...……………………………………
94
Referencias……………………………………………………………............. 96 Capitulo V: Conclusiones Conclusiones…………………………………………………………………... 99 Apéndice A: Proyecciones estereográficas……………….…................... 103 Apéndice B: Cleavage……………………………………………………….. 113 Apéndice C: Ensayos analíticos de reactivos…………………………...... 117 Lista de figuras…………………………………………..…………………… 119 Lista de tablas…………………………………..……………………………. 125
INTRODUCCIÓN
viii
Los experimentos en micromaquinado de volumen en silicio, mediante
grabado húmedo, comenzaron a principios de la década de 1950. Cerca de
1980, IBM introduce microcanales fabricados en silicio a las impresoras de
inyección de tinta, naciendo así, la industria de microsistemas (MST, del
inglés Microsystems Technology) o sistemas micro-electro-mecánicos
(MEMS, del inglés MicroElectromechanical Systems). Más tarde, con la
incursión de sensores fabricados en silicio a la industria automovilística, la
industria MEMS comenzaría como lo es hoy en día [1].
Actualmente, el término MEMS se ha extendido no sólo a la integración de
circuitos eléctricos y mecánicos, sino a una extensa gama de aplicaciones
donde el elemento físico, sensor o actuador funcione en la microescala [2].
Aun cuando la industria de la electrónica basada en silicio es una tecnología
madura, sus procesos están en constante evolución y desarrollo.
Dentro de las técnicas de micromaquinado, el grabado húmedo y el grabado
seco coexisten para dar cabida a un gran número de aplicaciones prácticas.
No obstante, el micromaquinado de volumen en silicio mediante soluciones
químicas destaca por ser una técnica económica de producción, fácil de
implementar y capaz de producir superficies finales tersas [3].
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
ix
En términos de micromaquinado en volumen, la anisotropía de grabado del
silicio se ha convertido en una limitante de las formas tridimensionales que
pueden ser obtenidas mediante grabado húmedo; sin embargo, es por esta
misma anisotropía que dicha técnica es ampliamente usada en la fabricación
de componentes para MEMS [4].
A pesar de que se han estudiado diversos planos cristalinos, generalmente
con la finalidad de predecir las formas finales en sustratos de bajo índice, es
decir planos de silicio {100}, {110}, {111}, poco trabajo ha sido realizado con
el fin de ampliar las estructuras realizables bajo técnicas de grabado húmedo
en otros sustratos [5,6]. Adicionalmente, los sustratos de alto índice (hkl),
como se nombran a las superficies cuyos índices de Miller tienen al menos
una componente (h,k,l) mayor a uno, han sido estudiados con el fin de
aprovechar sus propiedades eléctricas y superficiales atípicas [7,8].
Entonces, existe una carencia en estudios en micromaquinado de volumen
en silicio de alto índice, que son necesarios en una tecnología dependiente
de la orientación cristalina y/o para fabricar estructuras tridimensionales
novedosas, de bajo costo, fácil producción y textura superficial suavizada;
todo esto sin provocar daño físico al volumen del semiconductor durante el
proceso de fabricación [9, 10]. Adicionalmente, el estudio de diversos planos
de silicio cristalino otorga mayor claridad al proceso de grabado húmedo
anisotrópico.
OBJETIVOS
x
General
Estudio de la anisotropía del micromaquinado en volumen en los sustrato de
silicio (114), (5 5 12) y (113) empleando soluciones alcalinas a base de
hidróxido de potasio (KOH).
Particulares
Obtener velocidades de grabado y rugosidad superficial en función de la
concentración de KOH presente en soluciones grabantes para los sustratos
de silicio {114}, {5 5 12} y {113}.
Analizar las modificaciones en la velocidad de grabado y rugosidad
superficial al emplear soluciones grabantes saturadas con alcohol
isopropílico (IPA).
Realizar proyecciones estereográficas de planos arbitrarios usando software
libre y emplearlas como método de predicción de estructuras realizables.
Analizar cavidades fabricadas en Si{114}, Si{5 5 12}, Si{113} y su posible
aplicación en la fabricación de microcomponentes.
ORGANIZACIÓN DE LA TESIS
xi
Esta tesis de investigación está organizada en 5 capítulos.
Capítulo 1: Micromaquinado de silicio. Se presenta una introducción al
micromaquinado de volumen, conceptos básicos asociados y se concluye
con un ejemplo de desarrollo de microcomponentes.
Capítulo 2: Sustratos de alto índice cristalino. Se describe aspectos
generales de los sustratos de alto índice y se presenta un resumen de los
trabajos concernientes al micromaquinado de volumen en estos sustratos.
Capítulo 3: Análisis estereográfico. Se presenta la teoría general de las
proyecciones estereográficas y se establece como herramienta de predicción
aproximada de perfiles reproducibles en el laboratorio. Además, se detallan
los patrones que serán transferidos y la relación que tienen estos con las
proyecciones estereográficas analizadas.
Capítulo 4: Desarrollo experimental. Se describe el trabajo experimental
realizado en sus distintas etapas y se presentan los resultados obtenidos
mediante graficas y tablas. Se discuten las tendencias encontradas.
Capítulo 5: Conclusiones. Se presentan las conclusiones derivadas de la
presente tesis.
xii
1
CAPÍTULO I
MICROMAQUINADO DE SILICIO
1.1 Micromaquinado
De forma general, Micromaquinado es un término aplicado a aquellos
procesos que nos permiten obtener estructuras tridimensionales con
dimensiones en el rango micrométrico y que pueden ser fabricadas usando
técnicas desarrolladas originalmente para la industria microelectrónica.
El micromaquinado de estructuras puede clasificarse en:
Micromaquinado de volumen
El concepto básico es crear un objeto tridimensional o elemento
mecánico, mediante la remoción selectiva de una gran cantidad de
material del sustrato original.
Micromaquinado de superficie
El principio fundamental es crear estructuras 3D a partir de películas
delgadas depositadas sobre un sustrato u otra película, usando al
sustrato generalmente como soporte mecánico.
Micromaquinado de molde
Consiste en la obtención de una estructura tridimensional mediante la
fabricación de micromoldes que posteriormente, son rellenados con el
material final [11,12].
Si bien en sus inicios, el micromaquinado únicamente estaba restringido al
silicio y sus compuestos, en la actualidad este concepto involucra el ataque
controlado de Si monocristalino, Si policristalino, Si amorfo y películas
diversas como: óxidos, nitruros, vidrios, materiales poliméricos, materiales
orgánicos, compuestos III-V y metales [13].
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
2
1.2 Grabado de materiales
El grabado es una técnica de microelectrónica que se emplea para realizar
micromaquinado de estructuras y consiste en retirar selectivamente material
de una película o sustrato. Se dispone de dos tipos de grabado, el grabado
seco y grabado húmedo.
Grabado húmedo
El grabado húmedo fue la primera técnica empleada y permaneció
exclusiva durante los primeros 30 años de la industria de
semiconductores [14]. La técnica consiste en exponer un
sustrato/película a soluciones químicas que, al interactuar con los
átomos superficiales del material, da como resultado la remoción del
material expuesto.
Grabado seco
La reducción de las dimensiones de los patrones dio lugar al grabado
seco como técnica adicional y es ampliamente usada en la actualidad
[14]. Esta técnica consiste en remover átomos superficiales mediante
iones o moléculas que impactan al material.
Una comparación de ambos métodos se ofrece en [15]. De las dos técnicas,
el grabado húmedo puede ofrecer una alta dependencia entre la estructura
atómica del material y la remoción del mismo, por lo que será elegida como
técnica de micromaquinado de los sustratos de silicio disponibles.
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
3
1.3 Grabado húmedo anisotrópico de silicio
Cuando una pieza de silicio es expuesta a una solución alcalina o ácida,
llamada grabante, material de la superficie de la muestra es removido como
resultado de reacciones químicas complejas entre los átomos superficiales y
las moléculas del grabante (figura 1.1); este proceso se conoce como
grabado húmedo [16].
Figura 1.1. Ilustración esquemática del proceso de disolución durante el grabado húmedo (izquierda). Representación de grabado isotrópico y anisotrópico (derecha) [16]. La velocidad de grabado se define como la razón entre la distancia que avanza una superficie dada y el tiempo de exposición al grabante.
Sí el desbaste químico del material procede más rápido en ciertas
direcciones, implica que el grabado es anisotrópico y a las soluciones que
otorgan esta característica se les llamaba grabantes anisotrópicos. En dichas
soluciones, la velocidad de grabado depende de la orientación cristalina. Por
ejemplo, en una solución alcalina, la velocidad de grabado del plano de silicio
(111), es mucho menor que la correspondiente al plano (110) ó V111<V110.
La anisotropía en el grabado está asociada a las diferentes configuraciones
de los enlaces superficiales [17] y en simples términos, los planos más
difíciles de grabar son aquellos que poseen enlaces más fuertes y/o mayor
densidad de ellos [18].
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
4
1.4 Electroquímica del grabado húmedo de silicio
La remoción de los átomos superficiales durante el grabado húmedo
anisotrópico es un proceso complejo que implica reacciones químicas y
electroquímicas [19]. Como se muestra en la fig. 1.2, el proceso de grabado
tiene lugar a través de reacciones secuenciales de oxidación y grabado.
Figura 1.2. Esquema representando los subprocesos de oxidación y grabado del proceso de
grabado húmedo anisotrópico [16].
Las reacciones químicas y electroquímicas proveen dos rutas para el cambio
de hidrogeno (H) a hidroxilo (OH), en la terminación del átomo de silicio
(oxidación). Una vez que se tiene al silicio con terminación OH, toma lugar
una rápida secuencia de pasos químicos que conducen a la remoción del
átomo de silicio (grabado) en forma de ácido silícico [Si(OH)4].
Aunque el grupo hidroxilo OH- juega un papel importante como catalizador en
la sustitución de H por OH en el paso de oxidación y como agente debilitante
en el paso de grabado, la especie activa, que produce el ataque de enlaces
del átomo silicio, es en realidad una molécula polar; típicamente H2O en
soluciones alcalinas o HF en soluciones que contiene ácido fluorhídrico [16,
18].
Finalmente, el ácido silícico se difunde en la solución, donde el alto pH del
ambiente lo descompone en un silicato SiO2(OH)22- y dos protones 2H+. Los
protones resultantes pueden combinarse con hidroxilos para formar agua
[18,20].
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
5
1.5 Soluciones grabantes anisotrópicas de silicio
Actualmente, se conocen diversas soluciones grabantes anisotrópicas de
silicio, la gran mayoría de estas soluciones son alcalinas. El compuesto
principal de la solución grabante puede ser orgánico o inorgánico, como se
ha resumido en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. Grabantes anisotrópicos de silicio [18,20 ], según su naturaleza química
Inorgánicos Orgánicos
NaOH KOH LiOH CsOH RbOH NH4OH NH4OH añadido a HF NH4F Mezclas de HF y NH4F
HidracinaP (N2H4) + (C6H4(OH)2) EDP (NH2(CH2)2NH2) + (C6H4(OH)2) Colina ((CH3)3N(CH2CH2OH)OH) TMAH (N(CH3)4OH)
No obstante, solo las soluciones acuosas de hidróxido de potasio (KOH),
Etilendiamina con Pirocatecol (EDP) e hidróxido de tetrametilamonio (TMAH)
son capaces de proveer suficiente selectividad entre diversos materiales
enmascarantes mientras se preservan velocidades de grabado prácticas [18].
La selectividad se define como la razón entre dos velocidades de grabado,
VA/VB.
A continuación, se da un breve resumen de las características [18,21-25] de
los 3 grabantes más empleados:
EDP
Las soluciones de EDP presentan buena selectividad óxido de silicio/silicio
(SiO2/Si) y nitruro de silicio/silicio (Si3N4/Si) Actualmente son poco usadas
debido a que son soluciones toxicas, corrosivas y de rápido añejamiento.
KOH
El KOH es económico, fácil de usar, no tóxico, proporciona excelentes
perfiles de grabado y ofrece una alta selectividad nitruro de silicio/silicio
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
6
(Si3N4/Si). Sin embargo, la presencia de un metal alcalino (Potasio, K+) hace
a este grabante incompatible con procesos MOS. Los efectos de circulación
de la solución grabante y agitación son poco perceptibles en estas
soluciones. En comparación con los otros dos grabantes, las soluciones de
KOH ofrecen el mejor acabado de superficies de silicio (100), la mayor
estabilidad a largo tiempo y mejor selectividad (111)/(100) de silicio.
TMAH
Las soluciones acuosas de TMAH son de baja toxicidad y fáciles de usar. Sin
embargo, si el operario entra en contacto con pequeñas cantidades del
catión TMA+ puede sufrir dificultad para respirar y daño nervioso-muscular. El
grabado en soluciones de TMAH es sensible a los efectos de difusión
(agitación), especialmente a bajas concentraciones; además de que dichas
soluciones tienden a degradarse por el contacto de CO2 presente en el
ambiente. Destaca por sobre los demás grabantes por tener la mayor
selectividad de SiO2/Si; puede evitarse completamente el ataque de aluminio
durante el grabado de silicio; y es plenamente compatible con procesos de
fabricación CMOS, ya que no contiene iones metálicos
Aun cuando los grabantes anisotrópicos de silicio con mayor presencia en la
literatura son las soluciones a base de KOH y TMAH, las investigaciones
empleando al primero son más abundantes [23], lo que otorga marcos de
referencia a trabajos subsecuentes. Es por todo esto, que las soluciones de
hidróxido de potasio han sido extensamente usadas en la fabricación de
microestructuras, e.g. diafragmas, trampolines, microcanales; y han
destacado por su excelente repetibilidad, uniformidad de grabado y bajo
costo de producción [26].
Cabe señalar que en adelante, se hará referencia a la concentración de las
soluciones en porcentajes de peso, a no ser que se indique lo contrario. Así
una solución de KOH al 40%, señala que el 40% de la masa total de la
solución es hidróxido de potasio y el 60% adicional corresponde a la masa de
agua presente en la solución.
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
7
1.6 Aditivos al sistema grabante
Dentro de las investigaciones de grabado anisotrópico de silicio, se han
estudiado los efectos de añadir componentes tensoactivos o surfactantes a
las soluciones grabantes; aun cuando, la relación existente entre estas
últimas y los resultados del grabado se torne más compleja.
Sobre todos los aditivos, el alcohol isopropílico (IPA) es el más estudiado y
usado [17,27-35], en general, la adición de este alcohol produce
generalmente una reducción en la velocidad de grabado del silicio [20], por lo
que se le conoce como agente moderador. Entre los efectos particulares de
grabar con soluciones de KOH saturadas con IPA encontramos:
Inversión de la relación V100<V110
Reducción del grabado lateral de esquinas convexas de estructuras
convexas, debido al descenso de la velocidad de grabado de ciertos
planos rápidos [36]
Reducción de velocidad de grabado y mejora de acabado superficial
de los planos de silicio (110), (221), (311)
Desarrollo de Hillocks, estructuras piramidales que bloquean el
proceso de grabado, en planos de silicio (311), (211)
Efecto suavizante de las superficie de silicio (100)
Adicionalmente se han investigado los efectos que provocan en las
soluciones de hidróxido de potasio la presencia de otros alcoholes [36-38];
magnesio [39]; cobre y plomo [40]; surfactantes aniónicos, catiónicos y no
iónicos [41-43]; peróxido de hidrógeno [35]; entre otros.
Aun cuando la mayor parte de los estudios en la literatura se centran primera
y principalmente en soluciones de hidróxido de potasio, en los últimos años,
experimentos con aditivos similares se han llevado a cabo usando soluciones
de TMAH [3,22,24,25,34,43-45]. Para finalizar el capítulo, se expondrá un
caso particular de los avances en investigación de aditivos al sistema de
grabado.
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
8
NC-200 & Triton-X-100
Se ha señalado con frecuencia que el grabado anisotrópico depende tan
fuertemente de la orientación cristalina del sustrato que limita el diseño a
trazos recto. Sin embargo, el desarrollo de grabado conformal siguiendo
patrones curvos y rectos ha sido recientemente reportado por P. Pal, et al.
[4,46] empleado soluciones de TMAH con pequeñas cantidades del
surfactante NC-200.
NC-200 es un tensoactivo no iónico, basado en poli-oxietileno-alquilo-fenil-
eter. Se han empleado bajas concentraciones (0.01-1.00 %) de NC-200 en
soluciones TMAH como grabantes de sustratos de silicio (100), (110), (111).
Mediante estas soluciones es posible tener una alta reducción del grabado
lateral en esquinas y disminución en la rugosidad superficial de los planos
{100} y {110} [24,47]. Las profundidades estudiadas están en el rango de 10-
70 μm y temperaturas de grabado de 60-80 °C [25].
Sin embargo, se ha sustituido al NC-200 por Triton-X-100, basado en iso-
octilfenoxi- polietoxietanol [C14H22O(C2H4O)n], otro tensoactivo no iónico que
tiene mejor solubilidad en las soluciones de TMAH y añade características
similares de grabado. La solución óptima se obtiene al añadir 0.1% de Triton-
X-100 (en relación volumen/volumen) a una solución de TMAH al 25%. Las
temperaturas, profundidades de grabado y sustratos estudiados son
similares a aquellos reportados empleando soluciones TMAH+NC-200 [48-
52]. La figura 1.3 muestra algunas estructuras fabricadas mediante
soluciones TMAH+Triton-X-100.
Figura 1.3. Microespejo inclinado formado por pared {110} en silicio {100} (izquierda) [51]. Cavidad tipo espiral grabada en Si(100) (centro) y espiral suspendida fabricada en obleas SOI Si{100} para aplicaciones en microfluidos (derecha) [52].
CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
9
Referencias
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CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
10
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CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
11
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CAPÍTULO I MICROMAQUINADO DE SILICIO
12
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[49] M.A. Gosálvez, B. Tang, P. Pal, K. Sato, Y. Kimura, K. Ishibashi, "Orientation-and concentration-dependent surfactant adsorption on silicon in aqueous alkaline solutions: explaining the changes in the etch rates, roughness and undercutting for MEMS applications", Journal of Micromechanics and Microengineering 19 (2009) 125011 (18p).
[50] P. Pal, M.A. Gosálvez, K. Sato, "Etched profile control in anisotropic etching of silicon by TMAH+Triton", Journal of Micromechanics and Microengineering 22 (2012) 065013 (9pp).
[51] D. Resnik, D. Vrtacnik, U. Aljancic, M. Mozek, S. Amon, "The role of Triton surfactant in anisotropic etching of {110} reflective planes on (100) silicon", Journal of Micromechanics and Microengineering 15 (2005) 1174-1183.
[52] P. Pal, K. Sato, "Wet etched complex three dimensional MEMS structures", Micro-NanoMechatronics and Human Science, 2009,International Symposium on, 553-558.
13
CAPÍTULO II
SUSTRATOS DE ALTO INDICE CRISTALINO
2.1 Sustratos de alto índice
La notación de planos cristalinos mediante índices de Miller está descrita en
la literatura [1,2]. En un plano arbitrario (hkl), se llama índice del plano al
conjunto de números contenidos entre paréntesis, donde h, k y l son
números enteros. Bajo esta notación definiremos:
Planos de bajo índice: Son las familias de planos {100}, {110}, {111}, donde
el mayor índice encontrado es uno.
Planos de alto índice: Cualquier plano donde la magnitud de al menos una
componente (h, k, l) es mayor que 1, e.g. (211). Así, cualquier plano diferente
de {100}, {110}, {111} es un plano de alto índice.
Una manera útil de representar a los planos de alto índice en un plano es
mediante proyecciones estereografías, las cuales se abordarán a mayor
detalle en el capítulo III. La figura 2.1 muestra una sección de la proyección
de diversos planos sobre la superficie (001).
Figura 2.1. Sección de proyección estereográfica mostrando planos de la zona [110] de silicio, se muestran además algunos otros planos equivalentes a (100), (110), (114), (113) y (5 5 12).
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
14
2.2 Estudios de grabado húmedo anisotrópico en superficies de alto
índice
Se presenta un resumen de los trabajos relacionados con el grabado
húmedo anisotrópico de silicio en superficies de alto índice.
2.2.1 Grabado en muestras esféricas
Sato, Shikida, et al. han proporcionado velocidades de grabado para diversos
planos cristalográficos al realizar grabados de esferas de silicio (figura 2.2).
Los experimentos se realizaron en soluciones acuosas de KOH o TMAH,
variando la concentración de iones OH- y la temperatura de grabado [3-5].
Figura 2.2. Localización de diferentes orientaciones cristalográficas en una muestra hemisférica de silicio y vista esquemática de la medición del perfil superficial (izquierda), fotografías de muestras esféricas, debaste típico de 100-150 μm (derecha). [6]
Adicionalmente, usando medias esferas, se han buscado correlacionar la
apariencia de las superficies grabadas de los tres principales planos de silicio
con la de sus superficies vecinales [7,8] y analizar los efectos que tienen la
concentración de KOH, la profundidad de grabado y la temperatura de
proceso en la rugosidad superficial de ciertos planos de alto índice [9,10]. La
tabla 2.1 muestra un breve resumen de dichos trabajos.
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
15
Tabla 2.1. Resumen de grabados en esferas de silicio Ref.- año Grabante Concentración Temp. (°C°) Planos
[3] 1998 KOH 30, 40, 50 70 (100),(110),(111),(210),(211),(221), (310),(311),(320),(331),(530),(540)
[9] 1999 KOH 34 70 (100),(110),(111),(210),(211),(221), (310),(311),(320)
[5] 2000 KOH
17,25.5,42.5,51 34
70 40,70,80,90
(100),(110),(210),(221),(320) (100),(110),(111),(210),(211),(221), (310),(311),(320),(331),(530),(540)
[10] 2001 TMAH 25 70 (100),(110),(111),(210),(211),(221), (310),(311),(320)
[5] 2000 TMAH 10,20,25 25
80 70,80,90
(100),(110),(111),(210),(211),(221), (310),(311),(320),(331),(530),(540) (100),(110),(111),(221),(320)
[6] 2010 TMAH + Triton
25 61,71,81 {100}, {110}, {111}, {441}, {771}, {711}, {511}
2.2.2 Grabado en sustratos de silicio
Además de los trabajos realizados en muestras esféricas, E. Herr y H. Baltes
llevaron a cabo experimentos de grabado en ciertos planos (h11) y (1hh)
empleando soluciones alcalinas de KOH [11]; dichas superficies fueron
obtenidas al realizar cortes angulares en sustratos de silicio (111) como se
ilustra en la figura 2.3.
Figura 2.3. Esquema de las muestras mecánicamente preparadas y pulidas en Si(111).
Posteriormente, I. Zubel et al. y C.R. Tellier et al. han reportado velocidades
de grabado y análisis de rugosidad superficial para sustratos con distintas
orientaciones. Los grabados fueron realizados en soluciones acuosas de
KOH, NaOH y TMAH; así mismo, analizaron los efectos que ocurren en el
proceso de grabado al agregar IPA a dichas soluciones. La mayoría de estos
sustratos no son comerciales sino que fueron pedimentos de cortes
específicos en lingotes de silicio .La tabla 2.2 muestra un resumen de sus
experimentos de grabado en obleas de silicio de alto índice.
10 mm
1 mm
7.5 mm
5000 Å de óxido de silicio
Silicio
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
16
Tabla 2.2. Experimentos de grabado en obleas de silicio de alto índice Ref.-año Grabante Concentración Temp.(°C°) Planos
C.R. Tellier et al.
[12] 1997 KOH 45% 60 (441), (221), (113), (115), (117)
[13] 2001 NaOH 35% 60 (010), (11 1 0), (610), (410), (730), (740), (320), (430), (980), (110) (661), (441), (331), (221), (111), (112), (113), (114), (115), (118)
[14] 2001 NaOH KOH
35% 56%
ca. 60 -
(010), (350), (118), (113), (221), (551) (118), (113), (221)
[15] 1994 KOH 35% 80 (010), (-11 1 0), (-610), (-410), (-310), (-730), (-210), (-740), (-320), (-430),(-980), (-110)
[16] 1998 KOH 35% 60 (0-10), (1-60), (1-40), (3-70), (2-30), (1-10)
[17] 2003 TMAH 25% 60 (117), (115), (113), (112), (331), (551), (661), (110)
[18] 1999 TMAH 25% 80 (001), (1 11 0), (160), (140), (130), (370), (120), (470), (230), (340), (890), (110)
[19] 2000 EDP KOH TMAH
ED:75ml, P:24g, H2O:24ml 35% 25%
118 80 80
(010), (-11 1 0) (-610), (-410), (-310), (-730), (-210), (-740), (-320), (-430), (-980), (-110) La mayoría de los anteriores La mayoría de los anteriores
I. Zubel et al.
[20] 2004 KOH/KOH+IPA 7,7.5,10 M IPA-Saturación
75 (100), (110), (311), (211), (331)
[21] 2005 KOH KOH+IPA
10M 5M+Saturación
75 (001), (113), (112), (557), (331), (110)
[22] 2007 KOH 10M 75 (110), (112), (552)
[23] 2008 KOH+IPA 5M+Saturación 70 (100), (113), (112), (335), (557), (111), (331), (110)
[24] 2009 KOH+IPA TMAH TMAH+IPA
3,5,8M+% 5,10,15,20,25 Idem + %
70 y 90 (110), (331), (221), (311), (100)
En resumen, se han reportado estudios en alrededor de 28 superficies de
alto índice, considerando los sustratos y superficies obtenidas mediante
muestras esféricas, y pueden clasificarse como superficies pertenecientes a
tres direcciones de silicio como se aprecia en la tabla 2.3.
Tabla 2.3. Planos de alto índice estudiados en grabado húmedo anisotrópico
Dirección Planos equivalentes estudiados
(001) a (111) {118}, {117}, {115}, {114}, {113}, {5 5 12}, {112}, {335}, {557}
(111) a (101) {221}, {552}, {331}, {441}, {551}, {661}, {771}
(101) a (001) {089}, {045}, {034}, {023}, {035}, {047}, {012}, {037}, {013}, {014}, {016}, {0 1 11}
No obstante, la gran mayoría de estas superficies carecen de estudios de
reconstrucción superficial y por ende, su estabilidad no ha sido determinada.
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
17
2.3 Estructura superficial y átomos superficiales en silicio
2.3.1 Estructura superficial del silicio de (001) a (110)
Aun no existen diagramas completos de energía superficial para el silicio, por
lo que generalmente, se desconoce la estructura superficial de un corte
arbitrario realizado en una muestra de silicio. Recordemos que en una
superficie real, el arreglo atómico espacial varía respecto a la estructura
atómica en el volumen del material.
En el rango de orientaciones entre (001) y (111) (figura 2.4), se ha
determinado la morfología de diversas superficies usando técnicas de
microscopía y difracción. Basadas en dichas técnicas, se han propuesto
modelos atómicos para las orientaciones estables más conocidas (001),
(111), (113), y posteriormente, para otras dos superficies estables (114) y (5
5 12). Las superficies estables se caracterizan por tener baja energía en la
superficie, debido a la reducción del estrés superficial y la densidad de
enlaces insatisfechos. Experimentalmente, una oblea con orientación estable
presenta terrazas largas y planas de la superficie basal después de
procedimientos de limpieza estándar [25,26].
Las imágenes STM (Scanning Tunneling Microscopy) contenidas en la figura
2.4, muestran la periodicidad de la reconstrucción superficial de planos
estables y en la parte superior de ellas se indica el tamaño de la celda. La
superficie (112) no es estable, solo posee una reconstrucción superficial
cuasi-periódica por lo que no se indica un valor definido para ella.
Entre las orientaciones comprendidas de (111) a (110), se encuentran
además las superficies estables Si(110)-(16x2) y Si(331)-(12x1), esta última
recientemente definida [27]. El segundo número que acompaña al índice del
plano es la dimensión de la celda, comparada con el tamaño (1x1) que se
tendría en el volumen.
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
18
Figura 2.4. Vista lateral de la red cristalina de silicio en el rango de (001) a (111) [25]. Las intersecciones de las líneas de la red representan proyecciones de las posiciones atómicas en el plano (011). Las celdas unitarias ideales de ciertas superficies están marcadas con círculos negros y su longitud es indicada en la tabla inscrita, así como la inclinación (θ) que tienen respecto a la superficie (001).
2.3.2. Átomos superficiales en silicio de alto índice
Aun cuando es importante conocer las reconstrucciones superficiales de las
distintas orientaciones y así poder determinar cuáles son estables; para el
estudio de interfaces sólo se utiliza la superficie ideal, es decir, el plano sin
reconstrucción superficial.
Los enlaces atómicos encontrados en los planos de alto índice pueden
considerarse subtipos de aquellos encontrados en los planos {100}, {110} y
{111} [28]; cada superficie de bajo índice posee un tipo de enlace principal
como se muestra en la figura 2.5. Se ha señalado que la facilidad de
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
19
remoción de un átomo superficial depende fuertemente de sus enlaces al
volumen, libres y superficiales [20]. La anisotropía de grabado en soluciones
de KOH de los planos {100}, {110}, {111} es verificable cualitativamente
considerando los enlaces que presentan sus átomos superficiales
característicos. Por ejemplo, los planos {111}, que son los más resistentes al
grabado, presentan átomos con un solo sitio de absorción de iones hidroxilo
y 3 enlaces fuertes (unidos al volumen), mientras que los planos {110}, que
son fácilmente removibles, presentan átomos con un solo enlace al volumen
y dos enlaces débiles (unidos a otros átomos superficiales).
Figura 2.5. Mapa de superficies estables indicando los átomos característicos [28,29] en los planos de bajo índice y algunos subtipos encontrados en direcciones especificas. Adicionalmente, se muestran otras superficies que han sido propuestas como estables [30].
A
B
C
C*
B*
A*
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
20
Para observar el tipo de átomos superficiales existentes en silicio de alto
índice se obtienen, a partir de la figura 2.4, las superficies ideales de los
planos estables encontrados de (001) a (110). Empleando la nomenclatura
establecida por I. Zubel [28], se proporciona la descripción de estos planos y
se ilustra en la figura 2.6. En dicha nomenclatura los átomos superficiales
son denotados como A, B, C, A*, B*, C* (figura 2.5) de acuerdo a los enlaces
que presentan.
Figura 2.6. Átomos superficiales presentes en superficies ideales estables. Se señalan las celdas unitarias de cada plano. Las representaciones ofrecidas concuerdan con [28], a excepción de los planos (114) y (5 5 12).
Existen otros modelos atomísticos de mayor complejidad que describen a las superficies de silicio de acuerdo a sus átomos superficiales y además consideran los primeros y segundos vecinos de dichos átomos [31,32,33].
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
21
2.4 Aplicaciones del micromaquinado de volumen en sustratos de alto
índice
Los trabajos realizados por K. Sato, M: Shikida et al. han desembocado
parcialmente en micromaquinados de volumen en silicio de bajo índice [34-
38]; mientras que Tellier, et al. han trabajado en el desarrollo de un simulador
de grabado, que incluyen una gran variedad de orientaciones cristalográficas,
temperaturas, entre otras modificaciones al proceso de grabado. Otros
autores, como Zhou et al. [33] y Gosálvez et al. [39,40], también han
desarrollado simuladores aunque empleando el método de ejes de carreta en
silicio de bajo índice para obtener datos experimentales.
Por otra parte, I. Zubel et al., han presentado algunas aplicaciones del
micromaquinado de volumen en sustratos de alto índice [21,22,41]. Un breve
resumen de sus contribuciones se ofrece a continuación.
Acelerómetro/ Masa sísmica
Se propone una estructura suspendida por vigas mediante el uso de una sola
mascarilla (figura 2.7), donde los patrones son diseñados para estar
alineados con los planos {111}. Se emplean sustratos de silicio (110), (112) y
(552).
Figura 2.7. Elemento de acelerómetro fabricado en Si(112), se aprecia el layout de la estructura (izquierda) y fotografías de secciones referenciadas obtenidas mediante microscopia de barrido de electrones (SEM) (derecha) [21].
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
22
Membranas inclinadas
Es posible fabricar membranas inclinadas, sin necesidad del uso de dopado
del material para detener el grabado y por lo tanto, evitar estrés adicional en
el silicio (figura 2.8). Ambas caras de la membrana quedan formadas por
planos {111}.
Figura 2.8. Esquema de construcción de la membrana (izquierda) y fotografías SEM, antes y después de liberar la membrana fabricada en Si(552) (derecha) [22].
Compresor de haces
Realizando cavidades a través de un sustrato de silicio (113), se realizan
estructuras que desvían dos haces paralelos de rayos laser, tal que, la
separación entre ellos se reduce (figura 2.9). Las paredes de las cavidades
son planos {111}.
Figura 2.9. Esquema de funcionamiento del compresor de haces (izquierda) y fotografía SEM del elemento final donde se indica la trayectoria de los rayos laser a través del sustrato (derecha) [41].
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
23
Otras aplicaciones
Rejillas con potencial uso como elementos difractivos (figura 2.10), han sido
fabricadas en sustratos (112) [42] por J. Frühauf y S. Krönert; así como en
sustratos (5 5 12), (113) y (114) [43] por W. Calleja, et al., todas ellas
aprovechando principalmente planos de grabado lento con diversos ángulos
de inclinación.
Figura 2.10. Rejillas tipo triangular realizadas en sustratos (100), (112) [42]; (113), (114) [43]. El micromaquinado es realizado en soluciones de hidróxido de potasio.
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
24
2.5 Sustratos de alto índice en procesos de fabricación
Aun cuando el Si(001) es el sustrato dominante en la fabricación de
dispositivos electrónicos, una diversidad de superficies de alto índice están
siendo estudiadas como posibles sustratos para aplicaciones especializadas
[44]. En particular, las orientaciones de silicio (113), (114), (5 5 12) han
recibido considerable atención en diversas áreas de estudio tecnológico [45].
Entre las características que podrían [25,46] y han sido explotadas en dichos
sustratos encontramos:
Celda unitaria de gran tamaño, que podría ser manipulada para la
formación de nanoestructuras.
Superficie texturizada con alta periodicidad, que permite modificar el
comportamiento típico de dispositivos de superficie como transistores
MOS y servir como plantilla natural para el crecimiento de películas o
deposito de nanoalambres.
Estabilidad de la superficie reconstruida, lo que permite fabricar
dispositivos reproducibles y uniformes.
Relaciones angulares diversas entre planos cristalinos, lo que hace
posible la fabricación de nuevas estructuras tridimensionales
empleando grabado húmedo anisotrópico.
Finalmente, los resultados más relevantes que motivan el estudio de los
sustratos de alto índice y su posible integración en los procesos de
fabricación MOS y MEMS son:
Fabricación de transistor MOS (spikeMOs) en cuyas curvas de salida
existían 15 picos de corriente de alta periodicidad (múltiplos de 0.115
V) [47].
Formación de nanoalambres en Si(113) y Si(5 5 12) [45,48].
Crecimiento de óxidos ultradelgados de alta calidad en Si(113) [49].
Mayor movilidad de huecos en Si(110) en comparación de Si(100)
[50].
Dependencia de la resistencia de contacto con la orientación cristalina
[51].
CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
25
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CAPÍTULO II SUSTRATOS DE ALTO ÍNDICE CRISTALINO
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29
CAPÍTULO III
ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
En este capítulo se emplean las proyecciones estereográficas como método
de predicción de estructuras delimitadas por planos de bajo índice. Se ubican
angularmente a los patrones geométricos de acuerdo al sustrato empleado
con el fin de alinearlos con planos específicos y finalmente, se describen los
patrones definidos en las mascarillas.
3.1 Proyecciones estereográficas
Una manera de conocer la ubicación angular de cualquier plano en un
sustrato arbitrario, es realizando una proyección estereográfica de dicho
plano sobre la superficie de interés. El apéndice A ofrece una breve
introducción a las proyecciones estereográficas y como realizarlas mediante
un programa computacional libre.
El empleo de proyecciones estereográficas como herramienta de análisis
(análisis estereográfico), puede ser usado para predecir a groso modo la
forma final de una estructura tridimensional e identificar los planos que la
delimitan; así, el análisis estereográfico ha sido principalmente empleado en
cavidades y mesetas grabadas en materiales cristalinos [1-5].
Para iniciar el análisis, se mostrarán las morfologías básicas obtenidas
mediante el grabado húmedo anisotrópico de silicio, ya que, en una dirección
definida no solo encontramos paredes cuyos ángulos de inclinación respecto
a la superficie sean menores a 90° sino también mayores a 90° [6].
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
30
3.2 Morfología de paredes opuestas
Se clasificarán dos tipos de paredes opuestas, las que contienen solo
normales apuntando hacia el exterior del sustrato (normales externas, ηo) y
aquellas en las que alguna de sus normales apunte hacia el interior del
sustrato (normales internas, ηi) [7].
Paredes opuestas con normales externas
Esta morfología se obtiene cuando se fabrican barras perpendiculares a una
línea que une dos polos de planos de grabado lento, que se encuentren en el
mismo hemisferio de una proyección estereográfica (figura 3.1). Estas
cavidades son típicas en grabado de silicio de bajo índice.
Figura 3.1. Proyección estereográfica en Si(hkl) de dos planos de grabado lento (izquierda) y esquema de corte transversal de la cavidad fabricada (derecha). Los planos 1 y 2 tienen normales externas.
Paredes opuestas con normales internas y externas
Es una morfología que se obtiene cuando se fabrican barras perpendiculares
a una línea que une dos polos de planos de grabado lento, que se
ηo ηo
Plano1 Plano2
(hkl)
P1 (hkl) P2
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
31
encuentren en distintos hemisferios de una proyección estereográfica. En
este tipo de paredes, la dirección lateral de grabado no encuentra un plano
lento aun cuando el perfil de grabado es perpendicular a la superficie, por lo
que el grabado procederá hasta que un plano limitante detenga el desbaste
químico del material, como se aprecia en la figura 3.2.
Figura 3.2. Proyección estereográfica en Si(hkl) de dos planos de grabado lento ubicados en distintos hemisferios (izquierda) y esquema de corte transversal de la cavidad fabricada (derecha). El plano 2 posee una normal interna.
P1 (hkl) P2
Plano1 Plano2
(hkl)
ηo
ηi
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
32
3.3 Cavidades delimitadas por planos {111}
De los trabajos realizados en superficies de silicio de bajo índice se ha
demostrado que los planos {111} representan un mínimo general en la
velocidad de grabado, por lo que una estructura cóncava o cavidad, quedará
definida por estos planos cuando el tiempo de grabado sea los
suficientemente largo. Por lo tanto, la forma final de la cavidad puede ser
medianamente predecible si se conoce la ubicación angular de los planos
limitantes.
Silicio {100}
Se tomará como ejemplo una cavidad fabricada en silicio {100} delimitada
solo por planos {111}. En la fig. 3.3 se muestra la proyección estereográfica
de ciertos planos sobre la superficie (001). Cabe señalar, que los sustratos
{100} poseen una gran simetría cristalográfica, por lo que cada cuarta parte
de la proyección contiene una réplica equivalente de las otras tres restantes.
Figura 3.3. Proyección estereográfica de los planos {111}, (110) y (001) en la superficie (001). Se indican el valor angular de algunos puntos de la proyección (izquierda). Sección transversal de la cavidad formada por planos {111} (derecha).
𝑑 =𝐿 ∗ tan(𝛼)
2
𝑑 = 0.707 ∗ 𝐿
50° 60°
54.74° 90°
L
d
α
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
33
De la figura 3.3 podemos hacer las siguientes consideraciones: la normal a la
línea que une un polo con el centro de la proyección, puede ser interpretada
como un segmento superior limitante; y la ubicación relativa del polo en dicha
línea, indica el ángulo de inclinación de la pared limitante respecto a la
superficie de referencia.
Por lo tanto, el contorno final de la cavidad formada en silicio {100} es un
cuadrado donde cada pared limitante guarda un ángulo de 54.74° con la
superficie, es decir, las ya conocidas pirámides invertidas en silicio {100}.
Silicio {114}
Las intersecciones de los planos {111} forman un contorno hexagonal en las
superficies {114}, por lo que una cavidad arbitraria se autoalineará con este
contorno hexagonal cuando el proceso de grabado lo permita. Debido a la
asimetría de los planos limitantes se tienen 3 pares de paredes opuestas
distintas, las cuales se muestran como pares aislados, i.e. sin interferencia
de las otras paredes, en la figura 3.4.
Figura 3.4. Contorno superior (izquierda) y perfiles transversales (derecha) de una estructura delimitada por planos {111} en Si(411).
Sección I-IV
Sección V-II
Sección VI-III
β
α
𝑑 = 0.5891 ∗ 𝐿
L
d
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
34
Silicio {113}
De manera análoga a Si{114}, en las cavidades delimitadas por {111} en
Si{113}, se tiene un contorno superior de forma hexagonal y se identifican
tres pares de paredes opuestas como se ilustra en la figura 3.5.
Figura 3.5. Contorno superior (izquierda) y perfiles transversales (derecha) de una estructura delimitada por planos {111} en Si(311).
Silicio {5 5 12}
Por último, en las cavidades delimitadas por {111} en Si{5 5 12} se tiene un
arreglo similar al encontrado en los otros dos sustratos de alto índice y se
esquematiza en la figura 3.6.
Figura 3.6. Contorno superior (izquierda) y perfiles transversales (derecha) de una estructura delimitada por planos {111} en Si(5 5 12).
Sección I-IV
Sección V-II
Sección VI-III
Sección I-IV
Sección V-II
Sección VI-III
β α
𝑑 = 0.4337 ∗ 𝐿
L
d
β
α
𝑑 = 0.5143 ∗ 𝐿
L
d
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
35
γ γ
γ γ
En general, para las cavidades delimitadas por planos {111} en los sustratos
de alto índice {411}, {311} y {5 512} se encuentran las similitudes que a
continuación se mencionan.
La sección denotada como I-IV es la que impondrá restricciones en la
profundidad de la cavidad, por poseer paredes opuestas con normales
externas que se interceptarán y detendrán virtualmente el grabado químico
del material.
El contorno superior final de las cavidades es un hexágono irregular. Sin
embargo, existe un ángulo característico γ para cada sustrato, referenciado
en la figura 3.7 y enlistado en la tabla 3.1. Los ángulos de inclinación de las
paredes que forman a los contornos superiores, se ofrecen adicionalmente
en la tabla 3.1.
Figura 3.7. Contorno hexagonal superior donde se ubica el ángulo característico γ.
Tabla 3.1. Ángulos esperados para cavidades en sustratos de alto índice
Plano γ Angulo de inclinación de la sección respecto a la superficie
I II III IV V VI
(113) 73.22° 29.50° 121.48° 58.52° 79.98° 58.52° 121.48°
(114) 76.74° 35.26° 122.98° 57.02° 74.21° 57.02° 122.98°
(5 5 12) 70.25° 24.23° 119.83° 60.17° 85.24° 60.17° 119.83°
IV
VI
V III
II
I
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
36
Plano principal Si-{110}
3.4 Cavidades rectangulares
Además de los planos {111}, los planos {100} y {110} pueden ser grabados
lentamente, comparados con una gran mayoría de planos {hkl} [8,9] y si uno
de estos planos representa un mínimo local en la velocidad de grabado, es
posible formar cavidades (figura 3.8) delimitadas por estos planos como se
ha hecho en los sustratos (100) y (110) [10,11].
Figura 3.8. Esquema de cavidades que se pueden obtener en Si{100} cuando ciertos lados de los patrones se alinean a lo largo de la dirección <110> (A) y la dirección <001> (B, C) [10]. El grabante empleado en C permite cambiar el plano que representa el mínimo local en la velocidad de grabado de {100} a {110} y por lo tanto, el contorno de la cavidad.
En conjunto, los planos de bajo índice tienen atención especial por que se
pueden obtener paredes altamente reflejantes y tersas, especialmente la
familia {100} que tiene la menor rugosidad reportada después de un proceso
de grabado húmedo anisotrópico [12,13].
Una manera de verificar la participación de planos arbitrarios es
imponiéndolos en la dirección de grabado lateral, esto se consigue alineando
los patrones con planos cristalinos esperados. Con lo anterior se pueden
definir cavidades rectangulares en silicio de alto índice con la intención de
estudiar las paredes que se obtienen en una sola dirección mientras se
discriminan los extremos más alejados.
Si-(100)
45°
A B,C A B C
{111} {100} {110}
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
37
Plano principal Si{110}
3. 5 Ubicación de los planos de bajo índice en sustratos {hkl}
Para imponer los planos de bajo índice en la formación de cavidades,
primero es necesario ubicarlos angularmente. Para esto se requieren dos
referencias, la orientación concreta del sustrato y la dirección especifica en la
que se encuentra el plano principal (o en su defecto el plano que representa).
Para el presente estudio, las orientaciones empleadas son (114), (113) y (5 5
12); y el plano (110) representa al plano principal.
Para encontrar el ángulo de rotación σ de los patrones respecto al plano
(110) se ha empleado el programa WinWulff®. Los ángulos de rotación del
patrón se enlistan en las tablas 3.2, 3.3 y 3.4 para los planos (1 1 4), (1 1 3) y
(5 5 12) respectivamente. También se incluyen los ángulos de inclinación de
los planos de bajo índice encontrados; algunas secciones podrían estar
formadas por dos planos (figura 3.9).
Figura 3.9. Representación física de los patrones sobre una oblea (izquierda), el ángulo de rotación σ se define en sentido contrario a las manecillas del reloj; y bosquejo de una posible estructura (derecha) denotando a sus lados (A y B) y sus ángulos de inclinación respecto a la superficie (a y b).
σ
Si(hkl)
a1
a2
b1/b2
A1
A2
B1/B2
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
38
Tabla 3.2. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (114).
Ángulo de inclinación
respecto a Si(110)
Planos A
Planos B
Ángulo de inclinación respecto al sustrato
σ A1/A2 B1/B2 a1/b1 b1/b2
0 (111)/(110) (001)/(-1-11) 35.26/70.53 19.47/74.21
46.69 (010) (0-10)* 76.37 103.63
64.76 (011) (0-1-1)* 33.56 146.44
90 (-110) (1-10) 90 90
103.26 (-111) (1-1-1)* 57.02 122.98
144.74 (-101) (10-1)* 60 120
215.26 (0-11) (01-1)* 60 120
256.74 (1-11) (-11-1)* 57.02 122.98
295.24 (101) (-10-1)* 33.56 146.44
313.31 (100) (-100)* 76.37 103.63
Tabla 3.3. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (113).
Ángulo σ Planos A1/A2
Planos B1/B2
Ángulo de inclinación respecto al sustrato
0 (111)/(110) (001)/(-1-11) 29.50/64.76 25.24/79,98
47.87 (010) (0-10)* 72.45 107.55
73.22 (011)/(-11-1)* (1-11)/(0-1-1)* 31.48/121.48 58.52/148.52
90 (-110) (1-10) 90 90
146.44 (-101) (10-1)* 64.76 115.24
213.56 (0-11) (01-1)* 64.76 115.24
286.78 (101)/(1-1-1)* (-111)/(-10-1)* 31.48/121.48 58.52/148.52
312.13 (100) (-100) 72.45 107.55
Tabla 3.4. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (5 5 12).
Ángulo σ Planos A1/A2
Planos B1/B2
Ángulo de inclinación respecto al sustrato
0 (111)/(110) (001)/(-1-11) 24.23/59.49 30.51/85.24
49.25* (010) (0-10)* 68.96 111.04
81.83* (011) (0-1-1)* 30.34 149.66
90 (-110) (1-10) 90 90
109.75* (-111) (1-1-1)* 60.17 119.83
147.66* (-101) (10-1)* 69.18 110.82
212.34* (0-11) (01-1)* 69.18 110.82
250.25 (1-11) (-11-1)* 60.17 119.83
278.17 (101) (-10-1)* 30.34 149.66
310.75 (100) (-100) 68.96 111.04
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
39
3.6 Diseño de mascarillas
El micromaquinado de volumen será estudiado mediante transferencia de
patrones elementales, por ejemplo, patrones circulares y barras alineadas
con planos cristalinos específicos. En el diseño se presentan dos tipos de
geometrías, las de análisis general tienen como fin buscar alguna estructura
grabada con potencial aplicación, sin esperar geometrías concretas. Por otra
parte, las estructuras de análisis específico han sido diseñadas para
corroborar la participación de planos cristalinos definidos.
A continuación, se detallaran las formas y dimensiones de las geometrías
definidas en las mascarillas. Todas las dimensiones indicadas dentro de las
figuras se encuentran en micrómetros.
3.6.1 Estructuras de análisis general
Barras tipo signo de admiración
Se tienen patrones tipo signo de admiración, es decir, una barra rectangular
alineada con un cuadrado. Dicho conjunto de barras, están dispuestas en
grupos de cinco, mostrando una inclinación de 0° a 180° en pasos de 5°,
tomando como 0° al marco inferior.
Se tienen 78 barras distintas y se han repetido las barras inclinadas a 90° y
0°, lo que da un total de 80 barras. La separación mínima con los marcos que
las contienen o entre barras es 30 μm.
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
40
Círculos-Anillos
Los patrones circulares sirven para transferir estructuras en las cuales no
existe una dirección preferencial establecida. Los planos que se desarrollan
en este tipo de cavidades/mesetas representan máximos y mínimos en la
velocidad de grabado que dependen de la composición del grabante
[1,2,8,14]. Los patrones de esta sección son 10 círculos cuyos diámetros van
de 10 μm a 100 μm en pasos de 10 μm; y 8 anillos con diámetros interiores
que incrementan de 10 μm a 80 μm en pasos de 10 μm y diámetro exterior
constante de 100μm. La figura 3.10 muestra los patrones circulares además
de las geometrías tipo signo de admiración.
Figura 3.10. Patrones circulares y tipo anillo (izquierda). Conjunto de 5 barras en patrones claros y oscuros, adicionalmente se muestra el acercamiento a una sola barra (derecha).
Cuadro y espirales cuadradas
Se tiene un cuadrado de 200 μm de lado; además, una estructura que consta
de un anillo cuadrado de 200 μm por lado y ancho de 20 μm, otro anillo de
120 μm por lado y ancho de 20 μm, y un cuadro de 40 μm de lado,
posicionados concéntricamente; así mismo, un patrón que consta de
cuadrados de 500, 190, 34 μm por lado y rombos de 318, 99 μm por lado, las
5 geometrías son concéntricas. La figura 3.11 muestra los 3 patrones
cuadrados descritos previamente.
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
41
Figura 3.11. Se muestran estructuras cuadradas contenidas en las mascarillas. Los rombos
mencionados están en color claro.
Estructuras dentadas tipo peine
Se define una estructura formada por 18 dientes contenidos en un rectángulo
de 150 μm x 760 μm como se muestra en la figura 3.12. Cada diente está
formado por un rectángulo de 50 μm x 40 μm y un triangulo isósceles que
define a la punta. Los ángulos semejantes de los triángulos varían de 5º a
45º en pasos de 5º, formando así una fila de 9 dientes. Adicionalmente, la
estructura se ha incluido girando a todo el rectángulo 45° y 90°.
Figura 3.12. Estructura dentada, se tiene un complemento a espejo de las 9 puntas descritas, para hacer un total de 18 puntas incluidas en el rectángulo.
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
42
3.6.2 Estructuras de análisis específico
Hexágonos
Se ilustra en la figura 3.13 el patrón hexagonal que se transfiere para generar
cavidades y mesetas alineadas con planos {111}. Ya que se trata de un
hexágono irregular, se propone una longitud de referencia L, e.g. L es igual a
200 μm para la figura 3.13.
La figura 3.14 muestra 5 hexágonos irregulares con medidas de referencia L
de 10, 20, 30, 40, 50 μm; y 3 hexágonos irregulares de 100 μm con giros de
0°, -3°, 3° grados. Cabe señalar que todos los hexágonos son escalables y
tienen un ángulo γ de acuerdo a la orientación empleada.
Figura 3.13. Hexágono irregular empleado. Se define la medida de referencia L y se ubica al ángulo característico del sustrato γ.
Además, en la figura 3.14 se muestran patrones hexagonales y circulares
con medidas de referencia de 40 μm y 50 μm que están contenidas un
rectángulo de 200 μm x 320 μm. La separación entre los rectángulos es de
50 μm, mientras que la separación entre estructuras y el borde de rectángulo
es de cuando menos 55 μm.
L γ γ L γ γ L
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
43
Figura 3.14. Patrones para definir cavidades en silicio (izquierda); y mesetas hexagonales y circulares (derecha).
Barras rectangulares
Se tiene un arreglo de barras de 300 μm de longitud con una separación de
20 μm entre ellas y cuyos anchos son de 10, 20, 30, 40 y 50 μm. Además se
incluyen un arreglo de barras de 20 μm separadas 10, 20, 30, 40 y 50 μm
respecto de otra, todas contenidas en un rectángulo de 510 μm x 360 μm.
Los patrones geométricos descritos se muestran en la figura 3.15.
Figura 3.15. Arreglo de barras que se alinean con planos de bajo índice específicos.
Adicionalmente, las barras han sido alineadas de tal forma que sus lados de
mayor longitud coincidan con los planos de bajo índice (enlistados en la
sección 3.5 para cada sustrato de alto índice empleado).
CAPÍTULO III ANÁLISIS ESTEREOGRÁFICO
44
Referencias
[1] I. Barycka, I. Zubel "Silicon anisotropic etching in KOH-isopropanol etchant", Sensors and Actuators A 48 (1995) 229-238.
[2] I. Zubel, I. Barycka, "Silicon anisotropic etching in alkaline solutions I. The geometric description of figures developed under etching Si (100) in various solutions", Sensors and Actuators A 70 (1998) 250-259.
[3] C. R. Tellier , T. G. Leblois, "Some applications of a stereographic analysis of etching shapes for structures micromachined in singly and doubly rotated quartz plates" 1999 Joint Meeting FTF-IFCS 2 (1999) 847-850.
[4] C.R. Tellier, C.A. Hodebourg, S. Durand, "Some investigation on the anisotropy of the chemical etching of (hk0) and (hhl) silicon plates in a NaOH 35% solution. Part II: 3D etching shapes, analysis and comparison with KOH 56%", Active and Passive Electronic Componenst 24 (2001) 243-264.
[5] I. Zubel, M. Kramkowska, "Development of etch hillocks on different Si(hkl) planes in silicon anisotropic etching", Surface Science 602 (2008) 1712-1721.
[6] I. Zubel, M. Kramkowska, "Possibilities of extension of 3D shapes by bulk micromachining of different Si (hkl) substrates" Journal of Micromechanics and Microengineering 15 (2005) 485-493.
[7] C.R. Tellier, A.R. Charbonnieras, "Characterization of the anisotropic chemical attack of (h h l) silicon plates in a TMAH 25 wt.% solution: micromachining and adequacy of the dissolution slowness surface" Sensors and Actuators A 105 (2003) 62-75.
[8] I. Zubel, M. Kramkowska, “Etch rates and morphology of silicon (h k l) surfaces etched in KOH and KOH saturated with isopropanol solutions” Sensors and Actuators A 115 (2004)
549-556.
[9] K. Sato, M. Shikida, et al. “Characterization of orientation-dependent etching properties of single-crystal silicon effects of KOH concentration”, Sensors and Actuators A 64 (1998) 87-
93.
[11] Silicon Micromachining, M. Elwenspoek, H. Jansen, Cambridge University Press, United Kingdom, 2004, pp. 32-36.
[10] Shape and Functional Elements of the Bulk Silicon Microtechnique. A Manual of wet-etched silicon structures, J. Frühauf, Springer, Germany, 2005, pp. 94-110.
[12] K. Sato, M. Shikida, T. Yamashiro, M. Tsunekawa, S. Ito “Roughening of single-crystal silicon surface etched by KOH water solutions”, Sensors and Actuators A 73 (1999) 122-130.
[13] M. Shikida, K. Tokoro, D. Uchikawa, K. Sato, “Surface morphology of anisotropically etched single-crystal silicon” Journal of Micromechanics and Microengineering 10 (2000)
522-527.
[14] I. Zubel, I. Barycka, K. Kotowska, M. Kramkowska, "Silicon anisotropic etching in alkaline
solutions IV. The effect of organic and inorganic agents on silicon anisotropic etching
process", Sensors and Actuators A 87 (2001) 163-171.
45
CAPÍTULO IV
DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
En este capítulo se describen los experimentos de grabado anisotrópico en
distintos sustratos de alto índice y se analizan las velocidades de grabado y
la morfología superficial en función de distintas condiciones de grabado.
También se analiza la morfología 3D de distintas estructuras cóncavas y
convexas. Finalmente, se propone una estructura para su aplicación como
rejillas de difracción para el rango de infrarrojo cercano.
4.1 Procedimiento experimental del grabado anisotrópico
El desarrollo experimental parte de obleas de silicio adquiridas de Virginia
Semiconductor Inc., cuyas características se señalan en la tabla 4.1, además
se indica la rugosidad media cuadrática obtenida con un Microscopio de
Fuerza Atómica (AFM) Nanosurf Easyscan 2.3.
Tabla 4.1. Características de las obleas empleadas en los experimentos de grabado.
Orientación Diámetro Tipo (Dopante)
Resistividad (Ω-cm)
Espesor ±25(μm)
Rugosidad (nm)
{100} 50,8 mm n (Fósforo) 1-30 350 1.66
{411} 50.8 mm p (Boro) 0.1 -20 300 5.34
{311} 50,8 mm Sin dopar >20 350 1.29
{5 5 12} 76.2 mm n (Fósforo) 1-10 300 1.69
Ya que se emplearon segmentos de obleas, el apéndice C ofrece imágenes
de las obleas fracturadas por presión.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
46
Oxidación
Se crecen aproximadamente 4000Å de óxido de silicio que servirá de
enmascarante del sustrato durante los procesos de grabado selectivo. La
oxidación consta de los siguientes pasos:
Limpieza estándar de muestras en TCE, acetona y agua deionizada
(D.I.)
Limpiezas RCA I y II
Oxidación húmeda a 1000°C durante 80 min
Densificado en ambiente de nitrógeno a 1000°C durante 30 min
Fotolitografía
La transferencia de patrones se lleva a cabo mediante la alineadora
semiautomática Karl Suss MA 56-M en modo de contacto directo mascarilla-
oblea. La densidad de energía radiada sobre la resina positiva AZ® ECI 3027
es de 346 mJ/cm2 @ λ=400 nm. El patrón de litografía para la sección de
grabado anisotrópico, donde solo se definirán escalones en los sustratos de
alto índice, es una estructura tipo peine definida en una mascarilla de campo
claro, la separación entre dedos es de 2000 μm.
Soluciones grabantes
Los reactivos empleados y las soluciones preparadas con ellos se enlistan en
la tabla 4.2. Los ensayos analíticos proporcionados por el fabricante se
ofrecen en el Apéndice C.
Tabla 4.2. Reactivos y concentración de las soluciones grabantes preparadas
Reactivos Soluciones KOH / KOH+IPA
Perlas de KOH al 88% de J.T. Baker IPA al 99.88% de J.T. Baker Agua D.I.
10%, 20%, 30%, 40%, 45%, 50%
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
47
Cabe señalar que la concentración de una solución se asigna por el
porcentaje en peso de KOH del sistema KOH: H2O. En el caso de las
soluciones con aditivos, se agrega IPA de tal manera que se mantenga a la
solución saturada durante todo el proceso de grabado. La solución se
considera saturada cuando existe una segunda fase liquida de menor
densidad en solución grabante.
Consideraciones de proceso
Las soluciones se colocan en un vaso de polipropileno con tapas no
herméticas. El control de temperatura se lleva a cabo mediante un baño con
recirculación de agua. La temperatura de la solución es de 60° ± 1° C
durante el proceso de grabado. Las soluciones son renovadas en cada
proceso, muestras con similares condiciones de grabado fueron procesadas
de manera conjunta.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
48
10 20 30 40 50
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Si{100}
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
KOH
KOH+IPA
10 20 30 40 50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Si{411}
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
KOH
KOH+IPA
4.2 Velocidad de grabado
Una vez realizados los procesos de grabados, se procede a medir con un
perfilómetro Dektak V 200-Si los escalones generados en los sustratos. Las
velocidades absolutas de grabado (V{hkl}) en función de la composición del
grabante se muestran en las figuras 4.1-4.4 para los sustratos Si{100},
Si{411}, Si{311} y Si{5 5 12}, respectivamente.
Figura 4.1. Velocidad de grabado del Si{100} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA.
Figura 4.2. Velocidad de grabado del Si{411} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
49
10 20 30 40 50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Si{311}
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
KOH
KOH+IPA
10 20 30 40 50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Si{5 5 12}
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
KOH
KOH+IPA
Figura 4.3. Velocidad de grabado del Si{311} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA.
Figura 4.4. Velocidad de grabado del Si{5 5 12} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA. El punto correspondiente a KOH al 20% ha sido excluido de los análisis posteriores puesto que no concuerda con las tendencias generales, es probable que el texturizado superficial haya cubierto toda la muestra antes de los 60 minutos de grabado.
Las barras de error presentes en las graficas corresponden a la desviación
estándar en las mediciones de velocidad de grabado.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
50
10 20 30 40 50
15
20
25
30
35
40
45
50
KOH
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
(100)-Seidel
(100)-Yang
(100)-Zubel
(311)-Yang
Adicionalmente, las figuras 4.5 y 4.6 recopilan las curvas obtenidas para los
sustratos grabados con soluciones de hidróxido de potasio y KOH saturadas
con IPA, respectivamente.
Figura 4.5. Velocidad de grabado en función de la concentración del grabante indicado para 4 planos de silicio. Además, se añaden ciertos puntos experimentales encontrados en la literatura y se indica la ecuación del modelo propuesto por Seidel [1].
De acuerdo a la figura 4.5, las velocidades de grabado de las superficies
estudiadas incrementan conforme lo hace el ángulo de inclinación del plano
(hkl) respecto a (001), es decir:
V{100} < V{411} < V{311} < V{5 5 12}
La velocidad de grabado de los planos estudiados alcanza el máximo en
20% y desciende conforme la concentración del grabante aumenta de 20% a
50%. Entre 45-50%, la velocidad de grabado es similar para los tres planos
{hkl}.
Las velocidades de grabado muestran concordancia con el modelo teórico
propuesto por H. Seidel para el plano {100} [1]. Los valores obtenidos de los
𝑉 100 ∝ 𝐻2𝑂 4 𝐾𝑂𝐻 1
4 𝑒−𝐸𝑎𝑘𝑇 [1]
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
51
10 20 30 40 50
10
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20
25
30
35
40
KOH+IPA
T= 60°±1° C
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
(100)-Zubel
trabajos de H. Yang [2] empalman con lo realizado en los puntos marcados,
mientras que la velocidad de grabado en 40% para {100} encontrada por I.
Zubel [3] es un 10% menor a lo reportado en el presente trabajo.
Figura 4.6. Velocidad de grabado en función de la concentración del grabante indicado para los 3 planos de alto índice. Se incluye un punto experimental de comparación tomado de [3].
En la figura 4.6 no se observa una tendencia similar a la encontrada para
superficies grabadas en soluciones sin alcohol isopropílico, esto se puede
deber a la ausencia de agitación en los procesos de grabado lo que genera
irregularidades en la velocidad de grabado [4-6] o a una relación compleja
para cada solución, ya que el valor real de IPA añadido al grabante
disminuye conforme la concentración de KOH aumenta [7]. Lo observable es
que al igual que en las soluciones anteriores
V{100} < V{hkl}
Además, la velocidad de grabado aumenta hasta llegar a 40% para los
planos estudiados, después de este punto la velocidad comienza a
descender. Cabe señalar que para los sustratos {100} y {411} se tiene una
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
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10 20 30 40 50
10
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25
30
35
40
45
50
Región de
alta influencia
Región de
baja influencia
KOH
T= 60°±1° C
KOH+IPA
Ve
locid
ad
de
gra
ba
do
(m
/hr)
Concentración (%)
{411}
{311}
{5 5 12}
{411}+
{311}+
{5 5 12}+
meseta en la velocidad de grabado en el rango de 30-40%, esto no sucede
en los sustratos {311} y {5 5 12} donde no se aprecia dicha meseta o es
demasiada angosta en comparación del rango experimental empleado. Es
importante notar que en 30%, V{311} y V{5 5 12} presentan una disminución en
la tendencia que muestran los otros sustratos, esto como veremos más
adelante coincide con superficies de alta rugosidad.
Finalmente, la figura 4.7 ofrece las velocidades de grabado de los planos de
alto índice en todas las soluciones empleadas.
Figura 4.7. Velocidad de grabado en función de la composición del grabante indicado para los 3 planos de alto índice. El símbolo (+) indica que el proceso realizado en el sustrato en cuestión se llevo a cabo en presencia de IPA.
Las velocidades de grabado para las concentraciones de 40 al 50% indican
una influencia menor (variación de 15%) al agregar alcohol isopropílico,
denotamos a este rango como región de baja influencia del IPA.
Cabe señalar que para el rango de baja influencia la solubilidad de alcohol
isopropílico es menor a 2% del peso de la solución, mientras que para
concentraciones de 40-15% de KOH varían de 2 a 12% [7].
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
53
10 20 30 40 50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
Si {100}
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
KOH
KOH+IPA
10 20 30 40 50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,6
0,7
0,8
Si {411}
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
KOH
KOH+IPA
4.3 Rugosidad superficial
La rugosidad superficial en función de la composición del grabante para un
proceso de 60 minutos de duración es graficada en las figuras 4.8-4.11 para
los sustratos Si{100}, Si{311}, Si{411} y Si{5 5 12}, respectivamente. Las
mediciones de rugosidad media cuadrática (Rq) se llevan a cabo con un AFM
Nanosurf Easyscan 2.3.
Figura 4.8. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{100} para diferentes soluciones grabantes.
Figura 4.9. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{411} para diferentes soluciones grabantes.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
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10 20 30 40 50
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,6
0,8
1,0
1,2
Si {311}
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
KOH
KOH+IPA
10 20 30 40 50
0,02
0,04
0,06
0,08
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Si {5 5 12}
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
KOH
KOH+IPA
Figura 4.10. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{311} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA.
Figura 4.11. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{5 5 12} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
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10 20 30 40 50
0,00
0,04
0,08
0,12
0,6
0,8
1,0
1,2
KOH
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
Adicionalmente, las graficas 4.12 y 4.13 recopilan las curvas obtenidas para
los sustratos grabados con soluciones de hidróxido de potasio y KOH
saturadas con IPA, respectivamente.
Figura 4.12. Rugosidad superficial en función de la concentración del grabante indicado para los 4 planos estudiados.
En soluciones de KOH al 20% se tiene una diferencia marcada en el valor de
la rugosidad para los sustratos de alto índice, mostrando un valor de Rq, tal
que:
Rq{100} ≈ Rq{411} < Rq{311} < Rq{5 5 12}
Este comportamiento probablemente se mantiene hasta soluciones de KOH
al 30%. En la concentración de 20% se encuentra también el máximo en la
velocidad de grabado para los sustratos de alto índice.
En términos generales, la rugosidad superficial disminuye conforme
incrementa la concentración del grabante y está relacionado (al igual que la
velocidad de grabado) al incremento de la superficie cubierta por grupos OH
[8,9].
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
56
10 20 30 40 50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,200,5
1,0
1,5
2,0 KOH+IPA
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Concentración del grabante (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
Figura 4.13. Rugosidad superficial en función de la concentración del grabante indicado para los 4 planos estudiados.
Para las soluciones de KOH+IPA, en la concentración de 30% se tiene una
diferencia marcada en el valor de la rugosidad para los sustratos de alto
índice, mostrando un valor de Rq, tal que:
Rq{100} ≈ Rq{411} < Rq{311} < Rq{5 5 12}
Este comportamiento probablemente se extiende de 20% a 40% en el rango
de soluciones de KOH+IPA. Aun cuando la concentración de 30% no es el
máximo general en la velocidad de grabado, corresponde al máximo dentro
de la región de alta influencia del IPA.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
57
10 20 30 40 50
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
T= 60°±1° C
t= 60 min
VK
OH/V
KO
H+
IPA
Concentración (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
4.4 Efectos del alcohol isopropílico en el proceso de grabado
La razón R de velocidades de grabado (VKOH/VKOH+IPA) se muestra en la
figura 4.14 para cada sustrato empleado. La figura 4.15 grafica la razón
correspondiente a la rugosidad superficial.
Figura 4.14. Razón de velocidades de grabado en función de la concentración de KOH presente en las soluciones grabantes para los distintos planos estudiados.
En el rango de concentraciones de 10-30% se observa que R es mayor que
1, lo cual indica que el alcohol isopropílico añadido al grabante reduce el
desbaste de silicio. Además, en este rango de concentraciones la
moderación causada por el IPA puede ser expresada como:
R{100} < R{411} < R{311} < R{5 5 12}
Lo anterior señala que el efecto moderador del IPA en la velocidad de
grabado es mayor conforme se aumenta el ángulo de inclinación de la
superficie respecto a {100}.
Para concentraciones entre 40-50% observamos una tendencia de aumento
en el grabado por lo que el IPA favorece el desbaste químico del material.
Dentro de este rango los puntos no presentan una tendencia que pueda ser
señalada con certeza. Cabe mencionar que ya se ha reportado que el IPA
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
58
10 20 30 40 50
0
1
2
5
10
15
20
25
30
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
RK
OH/R
KO
H+
IPA
Concentración del grabante (%)
{100}
{411}
{311}
{5 5 12}
causa una velocidad de grabado ligeramente mayor en ciertas soluciones
para el plano {100} y posiblemente también para {311} [10,11]; considerando
que los reactivos son el agua y el ion hidroxilo, el papel del IPA se torna más
complejo de lo descrito aun en los artículos más recientes.
El papel reductor del IPA ha sido atribuido a una capa de alcohol adsorbida
en la interface silicio-grabante que modera la difusión de reactivos y
subproductos, además se ha señalado que la moderación disminuye
conforme se incrementa la concentración del alcohol en soluciones no
saturadas. Sin embargo, los resultados presentados en la figura 4.14
(VKOH/VKOH+IPA < 1) no concuerdan con el comportamiento antes mencionado
y requieren de mayor investigación para esclarecer su origen.
En cuanto a los efectos del alcohol isopropílico en la rugosidad de las
superficies grabadas se notan dos comportamientos, uno asociado a los
planos {100} y {411} (grupo I); y otro asociado a los planos {311} y {5 5 12}
(grupo II). Este comportamiento es casi imperceptible en la velocidad de
grabado, salvo por la meseta en el máximo de grabado presente en las
soluciones KOH+IPA en la gráfica 4.7.
Figura 4.15. Razón de rugosidades superficiales en función de la concentración de KOH presente en las soluciones grabantes para los distintos planos estudiados.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
59
De la figura 4.15 notamos que en 10 % se da una reducción de la rugosidad
superficial del grupo II al agregar IPA mientras que en 20% ambos grupos
son suavizados. En 30% el grupo I se ve inalterado mientras que la
rugosidad del grupo II aumenta dos órdenes de magnitud. Para 40% existe
suavizado en el grupo I mientras que el grupo II continúa presentando mayor
rugosidad al añadir alcohol isopropílico. Para las concentraciones 45-50% no
existe disminución en la rugosidad al agregar IPA, con excepción de la
superficie {5 5 12} en 50%.
Cabe recordar que los sustratos de alto índice, considerados en este trabajo,
se encuentran en un rango estrecho, es decir 11° de desplazamiento en la
dirección (001) – (111), y han sido clasificados como un grupo con
características similares. La figura 4.16 muestra resultados experimentales
correspondientes a grabado de esferas de silicio donde se han tomado
mediciones cada 2° [12,13].
Figura 4.16. Diagrama de velocidades de grabado (izquierda) [12] y rugosidad superficial (derecha) de secciones esféricas [13]. Se han ubicado los planos equivalentes a los estudiados en la presente tesis.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
60
4.5 Superficies de alto índice y anisotropía de grabado
Se infiere de los experimentos reportados por Baski, et al. [14] que los 4
planos estudiados se pueden considerar como dos subclases en función de
la morfología superficial que poseen. Las superficies Si{100} y Si{411}
representan los límites de la morfología de reconstrucción superficial
compuesta por terrazas(100)-escalón (terrace-plus-step morphology) de
longitud y altura menores a un 1 nm.
Por otra parte, las superficies contenidas entre Si{311} y Si{5 5 12} tienen
una morfología de reconstrucción superficial compuesta por mesetas tipo
diente de sierra (sawtooth-like mesoscale facets) de 50-100 nm de ancho y 1-
2 nm de altura.
Estas morfologías señalan que existen diferentes propiedades superficiales
entre los pares de planos. Un ejemplo de estas diferencias se observa en la
representación de las superficies ideales ofrecida en la sección 2.3, donde
los planos {100} y {411} comparten el enlace TD (A) y no está presente en
las superficies {311} y {5 5 12}. Esta diferencia en enlaces y otras
características de las superficies estudiadas se enlistan en la tabla 4.3 con
fines comparativos.
Tabla 4.3. Características relacionadas con las superficies de silicio estudiadas
Plano Angulo de inclinación
de (100) hacia (110)
Longitud de celda
Densidad atómica
(X1015
)[16]
% de enlaces
rotos
Representación superficial de la celda
ideal unitaria
(100) 0 0.38 1.356 50 A-
(114) 19.5 1.63 1.598 40 A*↔B*-A-A*↔B*-
(113) 25.2 0.64 1.636 37.5 A*↔B*-
(5 5 12) 30.5 5.35 1.655 35.3 A*↔B*-B-A*↔B*-A*↔B*-B-A*↔B*-A*↔B*-A*↔B*-B-A*↔B*-
(112) 35.3 0.94 1.661 33.3 A*↔B*-B-
(111) 54.74 0.33 1.565 25 B-
(110) 90 0.54 1.915 25 C↔C-
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
61
No se puede establecer relación aparente entre el tamaño de celda y la
velocidad de grabado o rugosidad superficial, aun considerando las
subceldas que componen a las de mayor longitud.
En cuanto a la densidad atómica de los diferentes planos, puede parecer que
el incremento de la velocidad de grabado es proporcional a la densidad
atómica, sin embargo esta tendencia es refutable al comparar dichas
densidades con la del plano {111}. En la tabla 4.3 también se indica el
porcentaje de la densidad de enlaces rotos respecto a la densidad de
enlaces totales. Tanto la densidad atómica como las densidades de enlaces
rotos y totales se tomaron de tesis doctoral de R. Rodríguez [16].
Tampoco se observa coincidencia con el porcentaje de enlaces sueltos ni
con las densidades de enlaces de la cual se obtuvo la razón mencionada.
Estimaciones y cálculos teóricos de la energía superficial relacionadas han
sido presentadas en [17,18] sin poder relacionarlas correctamente con las
velocidades de grabado.
Consideraciones atomísticas que incluyen también la densidad de enlaces
entre pares de átomos superficiales fueron tomadas por Hesketh, et al. [17]
mostrando una mejor relación que concuerda con el mínimo en la velocidad
de grabado ubicada en {111} y el máximo relativo en {110} para soluciones
de KOH al 40% a 75°C. Sin embargo, para los planos de alto índice
solamente se consideran a {113} y {522}.
El modelo atomístico presentando por Zubel [15] ajusta de manera adecuada
para los planos estudiados con excepción de {5 5 12} ya que no es tomado
en cuenta dentro del modelo. Este modelo otorga pesos cualitativa y
cuantitativamente a los tipos y subtipos de enlaces encontrados en una
superficie ideal. Se reportan valores relativos para 10 planos de silicio y se
comparan con resultados experimentales realizados en soluciones de KOH al
34% a 70.9°C. Otros modelos atomísticos que consideran primeros y
segundos vecinos han sido implementados por computadora y evaluados
con datos experimentales [19]. Nuevamente, las tendencias de grabado son
iguales a las presentadas con excepción de {5 5 12} que no es considerada.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
62
15 20 25 30 35 40 45 50
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,7
0,8
0,9
KOH
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
50%
45%
40% 30%
20%
10%
50%
45%
40% 30%
20%
10%
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Velocidad de grabado (m/hr)
100
411
25 30 35 40 45 50
0,02
0,04
0,06
0,08
0,6
0,7
0,8
0,9
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
KOH
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
50%
50%
45%
45%
40%
40%30%
30%
20%10%
10%
Velocidad de grabado (m/hr)
311
5512
4.6 Relación entre velocidad de grabado y rugosidad superficial
Con la finalidad de encontrar posibles relaciones adicionales a las ya
presentadas, se muestra la rugosidad superficial en función de la velocidad
de grabado para cada grabante. Las figuras 4.17-4.20 agrupan a los
sustratos de acuerdo al grabante empleado y por pares de planos con
posible relación entre ellos.
Figura 4.17. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {100} y {411} a distintas concentraciones de KOH.
Figura 4.18. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {311} y {5 5 12} a distintas concentraciones de KOH.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
63
10 15 20 25 30 35
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,6
0,7
KOH+IPA
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
20%
45%
40%
30%50% 50%
40%
30%
45%
20%
10%
10%R
ug
osid
ad
, R
q (m
)
Velocidad de grabado (m/hr)
100
411
10 15 20 25 30 35 40 45
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
KOH+IPA
T= 60°±1° C
t = 60 min
A=100x100 m2
40%
30%
45%
50%
50%45%
40%
30%
20%
20%
10%
10%
Ru
go
sid
ad
, R
q (m
)
Velocidad de grabado (m/hr)
311
5512
Si las figuras 4.17 y 4.18 se graficaran juntas mostrarían un comportamiento
similar sin marcadas diferencias entre los grupos I y II; la afirmación anterior
no es válida para las figuras 4.19 y 4.20.
Figura 4.19. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {100} y {411} a distintas concentraciones de KOH para soluciones saturadas con alcohol isopropílico.
Figura 4.20. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {311} y {5 5 12} a distintas concentraciones de KOH para soluciones saturadas con alcohol isopropílico.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
64
Se observa que en las soluciones sin alcohol isopropílico, la rugosidad
disminuye conforme la velocidad de grabado decrece (o la concentración
aumenta) salvo por los extremos de las concentraciones (10% y 50%) donde
existe una alta cantidad relativa de agua o KOH y la rugosidad puede
depender principalmente de un fuerte desbalance entre reactivos.
Sin embargo, estudios en diversos planos de silicio indican que la rugosidad
depende fuertemente de la orientación cristalina más que de la velocidad de
grabado del sustrato particular [13]. Por lo que la rugosidad de un sustrato se
atribuye a la concentración del grabante y la cobertura superficial de OH.
Por otra parte, en las soluciones saturadas con IPA, el grupo I presenta una
rugosidad mayor en las velocidades de grabado menores (concentraciones
de 10%) mientras que el grupo II tiene el máximo de rugosidad en
velocidades medias (concentraciones de 30%). Estas diferencias se pueden
atribuir a distintas propiedades superficiales que modifican la interacción IPA-
silicio, y es probable que dependan en menor medida de la velocidad de
grabado.
Finalmente cabe señalar que para las graficas correspondientes a grabados
de KOH+IPA, la diferencia entre los grupos I y II sigue siendo evidente aun
cuando la rugosidad y velocidad de grabado no parezcan estar relacionadas.
Nuevamente, la diferencia de los grupos parece depender de la interacción
de las configuraciones atómicas superficiales con las moléculas de alcohol
isopropílico.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
65
4.7 Superficies Texturizadas
La evolución de las superficies grabadas se percibe con mayor claridad
mediante imágenes superficiales, obtenidas por SEM o AFM, para áreas de
interés como las aquí mostradas, es decir de 100 x 100 μm2.
Las figuras 4.21-4.24 muestran la evolución de las superficies grabadas
conforme la concentración de hidróxido de potasio aumenta en la solución
para los sustratos Si{100}, Si{411}, Si{311}, Si{5 5 12}, respectivamente.
Adicionalmente, en ciertas figuras se ofrece una imagen de cada sustrato sin
procesos de grabado.
Figura 4.21. Evolución de la superficie grabada Si{100} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. El rango de degradado de color es de 1 μm.
40% Rq= 55.2 nm
10% Rq= 127 nm
45% Rq= 41.5 nm
20% Rq= 91 nm
50% Rq= 56 nm
30% Rq= 54.3 nm
Z=1 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
66
Figura 4.22. Evolución de la superficie grabada Si{411} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen.
40% Rq= 40.3 nm
10% Rq= 792 nm
45% Rq= 51.8 nm
20% Rq= 79.2 nm
50% Rq= 18 nm
30% Rq= 46.4 nm
Z=1 μm
0% Rq=5.34 nm
Z=0.1 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
67
Figura 4.23. Evolución de la superficie grabada Si{311} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen.
40% Rq= 38.5 nm
10% Rq= 761 nm
45% Rq= 28.1 nm
20% Rq= 683 nm
50% Rq= 59.8 nm
30% Rq= 49.4 nm
Z=1 μm
0% Rq=1.29 nm
Z=0.1 μm
Z=4.4 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
68
Figura 4.24. Evolución de la superficie grabada Si{5 5 12} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen.
40% Rq= 41 nm
10% Rq= 1030 nm
45% Rq= 40 nm
20% Rq= 1070 nm
50% Rq= 69.9 nm
30% Rq= 54.4 nm
Z=1 μm
0% Rq= 1.69 nm
Z=0.1 μm
Z=4.4 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
69
Adicionalmente, las figuras 4.25-4.28 muestran la evolución de las superficies grabadas en soluciones saturadas con alcohol isopropílico en función de la concentración de KOH presente en las soluciones.
Figura 4.25. Evolución de la superficie grabada Si{100} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA. El rango de degradado de color es de 1 μm.
40% Rq= 30 nm
10% Rq= 174 nm
45% Rq= 47.3 nm
20% Rq= 13 nm
50% Rq= 57.1 nm
30% Rq= 53.3 nm
Z=1 μm
0% Rq= 1.66 nm
Z=0.1 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
70
Figura 4.26. Evolución de la superficie grabada Si{411} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen.
40% Rq= 31.1 nm
10% Rq= 673 nm
45% Rq= 81.2 nm
20% Rq= 32.4 nm
50% Rq= 34.8 nm
30% Rq= 45.8 nm
Z=1 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
71
Figura 4.27. Evolución de la superficie grabada Si{311} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen.
40% Rq= 62.5 nm
10% Rq= 40.3 nm
45% Rq= 69.2 nm
20% Rq= 36.8 nm
50% Rq= 83.4 nm
30% Rq= 1100 nm
Z=1 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
72
Figura 4.28. Evolución de la superficie grabada Si{5 5 12} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA. El rango de degradado de color es de 1 μm, a no ser que se indica lo contrario dentro del recuadro de la imagen. La imagen AFM correspondiente a 30% es de menor área, debido a que al realizar barridos de mayor amplitud se encontraban picos fuera del rango de medición del AFM. Lo anterior sugiere que existe una mayor rugosidad a la indicada para la concentración de 30%, sin embargo esta rugosidad es la mayor reportada en el presente trabajo.
40% Rq= 598 nm
10% Rq= 51.2 nm
45% Rq= 43.5 nm
20% Rq= 40.4 nm
50% Rq= 42.2 nm
30% Rq= 1810 nm
Z=1 μm
Z=12 μm
Z=4.4 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
73
4.8 Proceso de micromaquinado de volumen
Los patrones empleados en el micromaquinado de volumen corresponden a
los propuestos en el capítulo III. El proceso de fabricación se lleva acabo
empleando el procedimiento experimental general, las condiciones
particulares en esta etapa se enlistan en la tabla 4.4 y han sido elegidas por
otorgar baja rugosidad de grabado en las superficies de alto índice
estudiadas.
Tabla 4.4. Condiciones particulares del proceso del micromaquinado de volumen
Sustratos Soluciones Condiciones de proceso
Si{114}, Si{113}, Si{5 5 12} KOH al 40% KOH+IPA al 20%
30 minutos @ 60° ± 1° C.
Las profundidades de grabado obtenidas en los sustratos de alto índice para
el proceso de micromaquinado de volumen se indican en la tabla 4.5.
Tabla 4.5. Profundidad de grabado de acuerdo al grabante empleado
Sustrato KOH KOH + IPA
{411} 13.46 ± 0.02 μm 8.91 ± 0.20 μm
{311} 14.10 ± 0.61 μm 8.58 ± 0.32 μm
{5 5 12} 14.35 ± 0.26 μm 8.05 ± 0.12 μm
Es importante señalar que, cristalográficamente hablando, los sustratos de
alto índice estudiados están en un rango estrecho; por lo que serán
considerados en adelante como un conjunto similar, sin dejar de resaltar
aspectos particulares que puedan diferenciarlos. Algunas relaciones
angulares relevantes se enlistan en la tabla 4.6.
Tabla 4.6. Relaciones angulares entre los planos Si(114), Si(113), Si(5 5 12).
Rango de inclinación de inclinación de (100) a
(111)
Variación de ángulo característico γ
Variación máxima de inclinación en planos
equivalentes
11°.03 6.49° 11°.03
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
74
4.9 Alineación de sustratos
Como se ha descrito hasta este punto, los planos estudiados corresponden a
familias de planos y no a planos específicos. De igual manera, los planos
principales corresponden a planos de la familia <110>. Por lo tanto, se
carece de las dos condiciones que se requieren para ubicar a cualquier plano
respecto a las superficies empleadas
En el trabajo de W. Calleja, et al. [20] se emplean los sustratos específicos
Si(114), Si(113) y Si(5 5 12) que tienen a (110) como plano principal,
probablemente por analogía de fabricación con la oblea de silicio (100)
donde el plano principal es (110) y se encuentre en la dirección [110]. De
este trabajo se puede inferir que en las cavidades y mesetas reportadas
existe un eje de simetría en la dirección [110], lo que se relaciona con la
proyección estereográfica correspondiente en la figura 4.29.
Figura 4.29. Eje de simetría de la proyección estereográfica de planos de bajo índice sobre Si(113) (izquierda). Cavidades concéntricas grabadas en Si(113) [20] donde se indica el eje de simetría de grabado (derecha), el plano {111} con menor inclinación es marcado con un punto y corresponde al plano (111) en la proyección estereográfica.
Eje de simetría
Plano del eje de simetría
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
75
Como se observa en la figura 4.29 este eje de simetría es perpendicular a la
línea que se define en la superficie por el plano {111} de menor inclinación al
cual llamaremos plano del eje de simetría. El empleo de este plano nos
permite tener una referencia de alineación independientemente del plano
específico en cuestión.
Para encontrar el plano del eje de simetría, se fabrican cavidades arbitrarias
delimitadas por {111} como se muestran en las figuras 4.30 y 4.31 en los
sustratos de alto índice. Las relaciones angulares existentes en el sustrato
son evidentes mediante estos planos limitantes, entre ellas el ángulo que
guarda el plano principal y el plano del eje de simetría. Dicho ángulo es de
90° de acuerdo a las proyecciones estereográficas sobre cualquier plano
{411}, {311}, {5 5 12}.
A modo de ejemplo se pueden observar los polos (33-2) y (-110) en la figura
4.29 que son equivalentes al plano principal y al plano del eje de simetría de
la cavidad en Si{113} de la figura 4.30, respectivamente.
Figura 4.30. Grabado de cavidad definida con un patrón circular en Si{411} (izquierda) y en Si{311} (derecha). Se indica la posición del plano principal de los sustratos y se coloca un punto sobre el plano con menor inclinación respecto a la superficie. El óxido enmascarante no ha sido removido y el grabado lateral es apreciable en los patrones circulares.
Pla
no d
el eje
de s
ime
tría
Plano principal físico
Pla
no d
el eje
de s
ime
tría
Plano principal físico
Grabado lateral Grabado lateral
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
76
Figura 4.31. Grabado de cavidad definida con patrón hexagonal en Si{5 5 12}. Patrón geométrico rotado 90° respecto al arreglo de planos {111} (izquierda); patrón que coincide dicho arreglo (derecha) y no propicia el grabado lateral. El óxido enmascarante no ha sido removido de las superficies de silicio.
Recordando el cálculo realizado para planos específicos en el capítulo III, es
necesario ajustar el ángulo de rotación de patrones para que las geometrías
sean alineadas en los sustratos que se emplean en la presente tesis. A modo
de resumen los ajustes necesarios son:
Para Si{114} se giran todos los patrones geométricos 90° en contra de las
manecillas del reloj.
Para Si{311} y Si{5 5 12} empleados en esta tesis, la rotación de los patrones
es de 90° en dirección de las manecillas del reloj.
Pla
no d
el eje
de s
ime
tría
Plano principal físico Plano del eje de simetría
Pla
no p
rin
cip
al
<110> Grabado lateral
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
77
4.10 Cavidades delimitadas por {111}
Las cavidades grabadas en silicio de alto índice que partieron de una
abertura circular muestran un contorno superior hexagonal y son mostradas
en la figura 4.32. Los ángulos característicos γ tomados de las fotografías
SEM se comparan con los calculados para contornos delimitados por
paredes {111} en la tabla 4.7; el valor experimental se expresa con su
respectiva desviación estándar.
Figura 4.32. Se indica el ángulo γ del contorno superior de los planos limitantes. Además, se muestran fotografías SEM de las cavidades obtenidas en los sustratos después de realizar micromaquinado de un patrón circular de 10 μm en solución de KOH.
Tabla 4.7. Ángulo característico γ en sustratos de alto índice.
Si{411} Si{311} Si{5 5 12}
Calculado Experimental Calculado Experimental Calculado Experimental
76.74° 76.9° ± 0.24° 73.22° 73° ± 0.29° 70.25° 70.68° ± 0.90°
Si{114}
Si{5 5 12} Si{311}
γ3 γ2
γ4 γ1
I
II
III
IV
V
VI
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
78
Del análisis estereográfico, se sabe que la inclinación de los planos que
forman al segmento IV de la figura 4.32, varía en 11.03° (74.21°-85.24°) de
Si(114)-Si(5 5 12); los segmentos I en 11.03° (35.26-24.23); y los segmentos
III y V en 3.15° (57.02°-60.17°). Esta evolución en la inclinación de
segmentos se aprecia en mayor medida en el segmento IV, el plano
correspondiente a dicho segmento será perpendicular al sustrato en Si{112}.
La tabla 4.8 enlista los valores de inclinación del segmento I obtenidos
mediante perfilometría, los valores correspondientes a otros segmentos no
pudieron ser medidos con esta técnica. Así, los planos limitantes {111}
quedan confirmados mediante las imágenes SEM, el ángulo característico γ y
en algunos casos por mediciones de pendientes.
Tabla 4.8. Valor de ángulo de inclinación del segmento I Sustrato Valor teórico Valor experimental
Si{411} 35.26 31.17 ± 0.11
Si{311} 29.5 26.42 ± 0.06
Si{5 5 12} 24.23 22.77 ± 0.07
Adicionalmente, se muestra paredes formadas por planos con inclinación
superior a 90° respecto a la superficie, llamados planos con normales
internas. La figura 4.33 muestra la sección transversal de mesetas alargadas
alineadas con planos {111} y vista lateral de una cavidad, ambas estructuras
contienen planos con normales internas.
Figura 4.33. Corte transversal de mesetas de 10 μm de ancho en Si{5 5 12} donde se tienen paredes con normales internas y externas (izquierda). Cavidad delimitada por planos {111} en Si{411} donde se señala una pared con ángulo de inclinación mayor a 90° (derecha).
60.17°
Microscopio óptico 90 min. de grabado
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
79
4.11 Micromaquinado de estructuras básicas
4.11.1 Mesetas circulares
Ciertos patrones circulares fueron definidos con el fin de crear una estructura
con esquinas convexas o meseta. La figura 4.34 muestra estructuras tipo
dona micromaquinadas en soluciones de KOH y KOH+IPA. Las estructuras
grabadas en solución de KOH presentan mayor grabado lateral que aquellas
fabricadas mediante KOH+IPA y difieren en morfología dependiendo del
grabante empleado. Se observa grabado conformal en la estructura obtenida
con aditivos, sin embargo el ángulo de inclinación de las paredes presenta
diversas pendientes.
Figura 4.34. Meseta dentro de cavidad obtenida de estructuras tipo dona de radio interior de 50 μm y radio exterior de 100 μm. Micromaquinado realizado con solución de KOH (izquierda) y KOH+IPA (derecha) en Si{114}.
Antes de seguir es conveniente, clasificar dos tipos de planos de acuerdo al
efecto reductor del IPA al realizar micromaquinado en soluciones similares a
las empleadas. De los planos mostrados en la figura 4.35, algunos presentan
una moderada reducción en su velocidad de grabado y los denotaremos
como planos tipo {100}; y por otra parte, aquellos que muestra una mayor
reducción en su velocidad de grabado se denominarán planos tipo {110}. En
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
80
0 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Planos tipo {110}
V{h
k l}
/ V
{00
1}
Angulo de inclinación de (hkl) respecto a (001) [°]
KOH al 40%
KOH+IPA al 20%
Sato, et al [20]
Zubel [8]
(11
0)
(33
1)
(22
1)
(11
1)
(11
2)
(5 5
12
)
(11
3)
(11
4)
(10
0)
Planos tipo {100}
términos más específicos, los planos tipo (100) contienen enlaces SD (step
dihydride) mientras que los tipo {110} contienen enlaces SM (step
monohydride) [11].
Figura 4.35. Grafica de velocidades de grabado relativas de (001) a (110). Se indican las regiones que abarcan los planos tipo {100} y tipo {110}.
Continuando con la meseta micromaquinada en KOH+IPA, se ha establecido
de estudios geométricos y experimentales, que los planos que definen a una
meseta circular son aquellos con la mayor velocidad de grabado
seleccionado del grupo de planos lentos [21]. Los planos con menor
velocidad son los comprendidos entre (111) y (110), que hemos clasificado
como planos tipo {110}, presentan un máximo de la velocidad de grabado en
la superficie {331}. Es de esperar que las inclinaciones encontradas en la
meseta estén relacionadas a las pendientes de los planos {331} respecto a la
superficie de referencia {411}.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
81
La figura 4.36 muestra una meseta micromaquinada con KOH+IPA en
Si(114) y su reconstrucción geométrica realizada a partir de la proyección
estereográfica de los planos {331} sobre la superficie (114). La similitud entre
la meseta y la reconstrucción señala que las distintas pendientes se deben a
los planos {331}, como se ha demostrado para otros sustratos bajo
condiciones similares de micromaquinado [21].
Figura 4.36. Meseta micromaquinada en KOH+IPA en Si{411} (izquierda) y estructura generada por planos {331} en una superficie {411} (derecha).
Como nota adicional, las mesetas son estructuras cambiantes a través del
proceso de micromaquinado. En soluciones similares, las mesetas obtenidas
mediante KOH tienden a desaparecer después de tiempos de grabado
relativamente largos mientras que las grabadas en KOH+IPA adquieren la
forma de un hillock [21].
• {111} X {331}
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
82
4.11.2 Cavidades alineadas con paredes de bajo índice
Cavidades rectangulares alargadas alienadas con los planos de bajo índice
{100}, {110} y {111} son mostradas en las figuras 4.37, 4.38 y 4.39,
respectivamente. Los efectos encontrados han sido similares por lo que se
muestran fotografías SEM considerando a los sustratos como un conjunto.
Barras de la familia {100}
Figura 4.37. Vista superior de barras alineadas con planos {100} en sustratos de silicio {5 5 12}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH (izquierda), barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA (derecha).
Barras de la familia {110}
Figura 4.38. Vista superior de barras alineadas con planos {110} en sustratos de silicio {411}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH (izquierda), barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA (derecha).
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
83
Barras de la familia {111}
Figura 4.39. Vista superior de barras alineadas con planos {111} en sustratos de silicio {411}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH (izquierda), barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA (derecha).
Para el micromaquinado en soluciones de KOH, solamente las cavidades
alineadas con planos {111} muestran paredes uniformes. Se sabe que son
estos planos de bajo índice debido a que las cavidades mostradas son una
extensión de aquellas delimitadas por planos {111}.
Para el caso de las cavidades alineadas con {100} no se obtuvo lo esperado
a pesar de que representa un mínimo local en la velocidad de grabado. Es
importante notar que no se encuentran paredes uniformes en las cavidades
donde sólo existe grabado lateral en una de las caras (por estar en las
esquinas de los grupos), por lo que las paredes laterales escalonadas no
deben su aparición al grabado lateral total del enmascarante.
Prosiguiendo, en las soluciones de KOH saturadas con IPA, existen paredes
estables en todas las barras transferidas como se muestra más adelante en
las barras alineadas arbitrariamente. Es decir, algunos planos de alto índice
se desarrollan en ciertas direcciones, por lo que las barras alineadas en la
dirección de planos de bajo índice no precisamente presentan paredes de
este tipo.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
84
Debido a que se conoce la alineación de los patrones, es posible proponer
planos que se encuentren en la misma dirección y cuyas inclinaciones
coincidan con las obtenidas mediante perfilometría. La tabla 4.9 muestra un
resumen de las pendientes para diversas barras alineadas con planos de
bajo índice, las mediciones correspondientes y los posibles planos que se
desarrollan. Las barras han sido denotadas de B0 a B9 para fines de
referencia. Para elegir el plano con posible participación se selecciona el
plano estable más cercano en dirección e inclinación, o en su defecto uno
conocido.
Tabla 4.9. Ángulo de inclinación de paredes en barras presuntamente alineadas con planos de bajo índice
Rotación de Barra (°)
Plano de bajo índice esperado
Inclinación Medida (°)
Plano con posible participación
Inclinación(°) Plano Plano Inclinación(°)
Si(5 5 12)
0 (B0) 24.23/59.49 (111)/(110) 22.66 (111) 24.23
49.25 (B8) 68.96 (010) 20.06 ~(133) 22.72
81.83 (B5) 30.34 (011) 27.84 (011) 30.34
90 (B6) 90 (-110) 32.18 (6-16) 35.4
109.75 (B1) 60.17 (-111) 25.32 ~(414) 24.16
147.66 (B3) 69.18 (-101) 22.39 ~(212) 21.03
212.34 (B4) 69.18 (0-11) 19.56 ~(122) 21.03
250.25 (B2) 60.17 (1-11) 23.26 ~(144) 24.16
278.17 (B7) 30.34 (101) 33.35 (101) 30.34
310.75 (B9) 68.96 (100) 23.58 ~(313) 22.72
Si(113)
146.44 (B3) 64.76 (-101) 26.64 (212) 25.24
73.22 (B5) 31.48 (011) 27.77 (011) 31.48
90 (B6) 90 (-110) 35.12 (3-13) 40.46
47.87 (B8) 72.45 (010) 23.07 (133) 25.94
Si(114)
144.74 (B3) 60 (-101) 32.28 ~(313) 30.1
64.76 (B5) 33.56 (011) 29.25 (011) 33.56
90 (B6) 90 (-110) 40.11 (2-12) 45
46.69 (B8) 76.37 (010) 26.88 (144) 30.5
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
85
Como se observa en la tabla 4.9, todos los planos propuestos pertenecen al
tipo {110}, con excepción del plano {111}. Se proponen planos
probablemente no estables en las laterales de ciertas barras ya que, debido
a la imposición de una dirección particular de grabado, es posible que otros
planos distintos a {331}, que es el único plano estable de (111) a (110), se
desarrollen. Localmente, planos como {221} y {441} representan el máximo
en la velocidad de grabado entre los planos tipo {110}, por lo tanto, pueden
desarrollarse.
La figura 4.40 muestra imágenes SEM de barras alargadas y sus posibles
perfiles debido a planos tipo {110}. Las pendientes con mayor inclinación que
no se midieron han sido consideradas como paredes del tipo {110} siguiendo
la tendencia de las pendientes obtenidas mediante perfilometría.
Figura 4.40. Comparación de imágenes SEM de barras alineadas a ángulos concretos micromaquinadas en Si{311} y perfil posible debido a planos tipo {110}.
B4
B8
B6
B4
B6
B8
α= 40.46° α= 40.46° α α
β= 25.24° α= 64.76° α β
β= 25.94° α= 61.04° α β
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
86
Como nota experimental, se señala que sólo se muestran ángulos de
inclinación relativamente bajos, pues la diferencia entre el valor medido y el
valor propuesto aumenta conforme lo hace la pendiente de la pared. Este
efecto es asociado a las limitaciones del equipo pues el fabricante señala
que solamente se pueden medir pendientes ligeras. Por lo tanto, es
entendible que la precisión disminuya conforme la pendiente aumenta.
Adicionalmente, se midieron cavidades con paredes de 54.74°, asociados a
cavidades en Si(100), y los valores promedios obtenidos fueron de 45° por lo
que ángulos superiores a 50° son descartados de las mediciones mediante
perfilometría.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
87
4.11.3 Barras alineadas arbitrariamente
Además de las barras que se alinean con planos de bajo índice, se tienen
mesetas/cavidades alargadas colocadas cada 5° y que cubren un total de
360°. Se describen las estructuras encontradas de acuerdo al grabante
empleado.
Micromaquinado en KOH
De manera similar a las barras alineadas con planos de bajo índice,
solamente las geometrías que se colocan cerca de planos {111} desarrollan
pares de paredes uniformes. La figura 4.41 muestra un conjunto de barras
con inclinación que varía de 90° a 110°, las barras correspondientes a 105° y
110° son cercanas a los planos {111} (ubicados a 106.78°) para Si{113}. La
meseta correspondiente a 105° es la más cercana a los planos de bajo índice
mencionados por lo que sus paredes laterales presentan una textura más
suavizada.
Figura 4.41 Vista lateral de mesetas rotadas a ángulos específicos respecto al plano del eje de simetría. Micromaquinado realizado mediante solución de KOH en Si{311}, se señalan los planos {111} que forman paredes uniformes en las laterales de las mesetas.
{111}
{111}
90°
95°
105° 100°
110°
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
88
Plano principal
Si{110}
A modo de resumen, la figura 4.42 muestra el ángulo de giro para los
patrones que formarán mesetas/cavidades delimitados por paredes {111}
cuando se realice micromaquinado en soluciones de KOH al 40%. La tabla
4.10 enlista los ángulos de inclinación de los planos {111} que se esperan
encontrar en los segmentos de mayor longitud.
Ángulo de inclinación (σ)
Sustrato Tipo 1 Tipo 2A Tipo 2B
{411} 90° 346.74° 193.26°
{311} 270° 163.22° 16.78
{5 5 12} 270° 160.25 19.75
Figura 4.42. Ubicación angular de las barras con pares de paredes uniformes obtenidas en silicio de alto índice. La referencia es el plano principal de las obleas y los ángulos de giro han sido ajustados de acuerdo a la sección 4.9.
Tabla 4.10. Características de mesetas con pares de paredes uniformes en Si{hkl}
Ángulo de giro σ (grados) Inclinación de laterales (grados)
Sustrato Tipo 1 Tipo 2A Tipo 2B Tipo 1 Tipo 2A Tipo 2B
{411} 90 346.74 193.26 35.26/74.21 57.02/122.98 122.98/57.02
{311} 270 163.22 16.78 29.50/79.98 58.52/121.48 121.48/58.52
{5 5 12} 270 160.25 19.75 24.23/85.24 60.17/119.83 119.83/60.17
Las barras tipo 1 corresponden a paredes con normales externas y son las
correspondientes a la sección I-VI de las cavidades delimitadas por {111};
mientras que las del tipo 2A y 2B corresponden a una pared con normal
interna y otra con normal externa, estas barras corresponden a las secciones
II-V y III-VI, respectivamente.
Si(hkl)
σ
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
89
Micromaquinado en KOH+IPA
A diferencia de las estructuras obtenidas mediante soluciones de KOH sin
aditivo, el añadir IPA provoca el desarrollo de paredes continuas en todas las
geometrías.
La figura 4.43 muestra dos grupos de barras y su alineación respecto al eje
de simetría, las mesetas verticales tienen lados semejantes por que están
colocadas paralelamente a dicho eje. La morfología de una meseta circular y
la diferencia en inclinación de las paredes laterales de una meseta alargada
pueden deberse al mismo fenómeno.
Figura 4.43. Relación de las paredes laterales en las mesetas alargadas y la forma de una meseta circular en Si{311}. Se observa el cambio gradual en la inclinación de las paredes y simetría entre ambos grupos respecto a la línea a trazos.
90°
110° 70°
90°
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
90
Resumiendo, se sabe que una meseta queda exclusivamente formada por
planos {331} para soluciones similares [21], planos que también fueron
encontrados en las barras alineadas con bajo índice y posiblemente otros
planos como {221} y {441}.
Por lo tanto, se sugiere que el ángulo de inclinación de las paredes de una
barra girada a un ángulo dado, tendrá las inclinaciones correspondientes a
los dos planos tipo {110} con los cuales resulte alineada. No obstante se
requiere de un método de caracterización de mayor exactitud y realizar
mediciones en cada pendiente de las barras que están alineadas cada 5°
para poder verificar experimentalmente los planos que se desarrollan.
Adicionalmente, la figura 4.44 muestra un acercamiento a las paredes de
barras colocadas a 90°, 95° y 100° respecto al plano del eje de simetría. Se
observan ciertas líneas en las paredes de las barras, estas pueden estar
relacionadas a los planos {331}.
Figura 4.44. Vista lateral con acercamiento a barras de la figura 4.43. Se observa textura uniforme y posiblemente escalonada en las paredes laterales.
90° 95° 100°
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
91
Aun cuando el grabado lateral que no ha sido cuantificado, se estima que es
menor del 20% en cualquier dirección debido a la razón entre V{hkl}/V{331} y el
ángulo de inclinación de la pared en cuestión. Dicho grabado lateral forma un
hombro en la región superior de la estructura (figura 4.45), que se podría
eliminar con un paso corto de grabado isotrópico considerando que es una
región delgada y convexa.
Figura 4.45. Barras micromaquinadas en KOH+IPA en Si{311} con hombros en las laterales debidas al grabado lateral (izquierda) y vista lateral de hombro similar en meseta micromaquinada bajo las mismas condiciones (derecha) [21].
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
92
4.12 Ocurrencia de hillocks en las superficies estudiadas
Como se observa en las imágenes SEM de barras alineadas con planos de
bajo índice, no existe formación de hillocks para las superficies
micromaquinadas en soluciones sin IPA. Por otra parte, para aquellas
grabadas en KOK+IPA la formación de hillocks es evidente. Las imágenes
SEM de la figura 4.46 muestran el incremento progresivo de hillocks de {114}
a {5 5 12}, es decir, existe mayor ocurrencia de hillocks conforme aumenta el
ángulo de inclinación del sustrato (hkl) respecto de (001).
Figura 4.46. Regiones similares micromaquinadas con solución de KOH+IPA en silicio de alto índice donde se aprecia la ocurrencia de hillocks.
{411} {311}
{5 5 12}
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
93
Las condiciones para la formación de hillocks son satisfechas ya que: la
solución de KOH al 20% saturada con alcohol isopropílico provoca
estabilidad en las paredes de los hillocks [21]; la velocidad del grabado del
sustrato es mayor respecto a los planos tipo {110} como se observa en la
figura 4.35; y existen microenmascarantes en la solución grabante, como
metales o moléculas de IPA.
Como nota adicional, para planos equivalentes a Si(112), que es un sustrato
con mayor inclinación respecto a (001), no se consiguen superficies con
rugosidad satisfactoria después de micromaquinado con soluciones similares
[10]; mientras que la superficie {100} presenta la mejor textura grabada en
soluciones saturadas con IPA [11]. Por lo tanto, es posible que la ocurrencia
de hillocks incremente desde (001) hasta las superficies vecinales (111) y se
deba a una variación progresiva de los enlaces atómicos en este rango.
En cuanto a aplicaciones prácticas se refiere, los hillocks no son usualmente
requeridos e incluso son considerados defectos de fabricación. Para
eliminarlos, se puede realizar un micromaquinado posterior en soluciones de
KOH sin aditivos, e.g. 15 minutos en KOH al 40% [21]. No obstante, es
necesario analizar los efectos que resulten de emplear este tipo de
soluciones ya que, las características de grabado varían como se señaló en
la sección 4.11.
De los sustratos empleados, la superficie Si{411} presenta una menor
ocurrencia de hillocks; por lo que para éste sustrato se podría prescindir de la
segunda etapa de grabado antes señalada.
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
94
4.13 Propuesta de aplicación: Elementos difractivos fabricados en
silicio de alto índice
Como una aplicación hasta ahora no reportada en sustratos de alto índice, se
propone un arreglo de barras que servirá como rejilla de difracción de la
radiación electromagnética correspondiente al infrarrojo cercano,
considerando cálculos generales. La figura 4.47 muestra el arreglo periódico
que se definirá en la mascarilla para fabricar elementos ópticos difractivos
(DOE).
Figura 4.47. Se muestran los perfiles obtenidos de barras fabricadas en Si{411} (izquierda) y aquellos que se tendrían al transferir patrones de 2 μm de ancho y espaciado (derecha).
KOH+IPA 2 μm
0.85 μm
4 μm
α=30° β=58°
β α
α α
KOH+IPA 2 μm
1 μm
4 μm
α= 45°
2 μm KOH/ KOH+IPA
1.18 μm
4 μm
α= 35.26° β= 74.21°
β
α
4 μm 2μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
95
Otra propuesta novedosa de aplicación, es elaborar estructuras concéntricas
compuestas por unidades meseta-cavidad que servirán como elementos
difractivos tipo placa zonal, haciendo uso de los perfiles obtenidos mediante
estructuras tipo dona micromaquinadas con soluciones KOH+IPA, como se
esboza en la figura 4.48.
Figura 4.48. Patrón para estructura tipo placa zonal (izquierda) y unidad básica de dicha
estructura micromaquinada en silicio {411} (derecha). El diámetro del conjunto de anillos
concéntricos se podría definir de1 mm para propósitos de caracterización experimental.
Para ambos elementos difractivos, se plantean anchos de 1 a 10 μm (en las
imágenes corresponden a dimensiones de 2 μm) y hacer uso de los tres
sustratos empleados, aunque se sugiere a Si{114} como sustrato preferencial
por tener mejor acabado superficial y menor ocurrencia de hillocks. Los
tiempos de micromaquinado para este tipo de estructuras serían de 4
minutos o menos con las condiciones de proceso descritas en este capítulo.
Es necesario entonces, elegir algún método de precisión de grabado o
realizar el micromaquinado a temperaturas menores, como 40° C.
Finalmente, decidir si es necesario eliminar los hombros de las estructuras
debidas al grabado lateral y de ser así, considerar las implicaciones de
eliminarlos mediante un segundo paso de micromaquinado.
2 μm
2 μm
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
96
Referencias
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CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
97
[16] R.R. Rodriguez Mora, "Crecimiento y propiedades del óxido y su interface con silicio de alto índice cristalino", Tesis Doctoral, INAOE, México, 2009. [17] P.J. Hesketh, C. Ju, S. Gowda, "Surface free energy model of silicon anisotropic etching", J. Electrochemical Society 140 (1993) 1080-1085. [18] S. Wang, Y. Song, X. Zhao, X. Wang, J. Liu, J. Li, Y. Jia, "The calculation of the surface energy of high-index surfaces of silicon at zero temperature", Surface Review and Letters 13 (2006) 841-846. [19] Z. Zhou, Q. Huang, W. Li, W. Deng, "A cellular automaton-based simulator for anisotropic etching processes considering high index planes", Journal of Micromechanics and Microengineering 17 (2007) S38-S49. [20] W. Calleja, C. Zuñiga, P. Rosales, J. De la Hidalga, C. Reyes, A. Torres, M. Linares, "Bulk micromachining of high index silicon wafers and possible applications in microchannels and diffractive elements", ICNMM2007-30189, Puebla, Mexico, 2007. [21] I. Zubel, M. Kramkowska, "Development of etch hillocks on different Si(hkl) planes in silicon anisotropic etching", Surface Science 602 (2008) 1712-1721.
98
99
CAPITULO V
CONCLUSIONES
Se obtuvieron velocidades de grabado absolutas y relativas para los
sustratos {100}, {411}, {311} y {5 5 12} empleando como soluciones
grabantes de KOH de 10% a 50%. Se encontró el máximo en la velocidad de
grabado a 60°C en el plano {5 5 12}.
Se consideraron dos condiciones de grabado clasificados como de alta y
baja influencia; en el primero, la velocidad de grabado se ve reducida;
mientras que en el segundo se observa un ligero aumento al saturar la
solución grabante con alcohol isopropílico. La moderación de la velocidad de
grabado ejercida por el IPA depende de la concentración de KOH y
condiciona la influencia de los diversos planos rápidos en el grabado de
estructuras tridimensionales.
En cuanto a la rugosidad superficial, se encontró que el acabado final mejora
conforme la concentración de KOH aumenta en las soluciones sin aditivo. En
las soluciones con aditivo, la rugosidad presenta un mínimo para todos los
sustratos de alto índice cuando se emplea una concentración de 20%. Como
resultado del análisis morfológico, se sugiere que la rugosidad superficial de
un sustrato particular depende del grabante utilizado y no de la velocidad de
grabado propia.
Para ciertos rangos, las tendencias encontradas en la velocidad de grabado
y rugosidad superficial son acordes al incremento del ángulo de desviación
CAPÍTULO V CONCLUSIONES
100
de las superficies respecto a (001); se sugiere que esta relación depende del
tipo de enlace que presentan los átomos superficiales de cada plano. Los
sustratos {100} y {411} presentan características de rugosidad superficial
distintas a las encontradas en {311} y {5 5 12} cuando se graban en
soluciones con IPA, esta diferencia es atribuida de igual forma a las
configuraciones atómicas encontradas en cada plano.
Se ofreció un método de alineación de sustratos de alto índice cuando la
orientación está dada por una familia de planos en lugar de una dirección
específica.
Se comprobó la participación de los planos {111} como factores limitantes
principales en el grabado de cavidades, dichos planos definen un contorno
superior hexagonal en los sustratos empleados. Además, se demostró la
existencia de paredes con ángulo de inclinación superior a los 90°.
Para el micromaquinado de los sustratos de alto índice en KOH sin aditivo,
solamente se encontraron pares de paredes uniformes en barras alienadas
con planos {111}. En el caso de KOH+IPA se desarrollan paredes uniformes
en cualquier meseta independientemente de la alineación o giro del patrón.
Además, se muestra la ocurrencia de hillocks al agregar IPA a las soluciones
grabantes, teniendo mayor densidad de ellos en {5 5 12} y menor presencia
en {411}.
Finalmente, considerando los sustratos de alto índice, un esquema de diseño
y fabricación de elementos ópticos difractivos (DOE) es propuesto.
101
102
103
APÉNDICE A
PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
Debido a que los cristales son objetos tridimensionales, es conveniente usar
proyecciones para poder trabajar con ellos en una superficie plana, como
una hoja de papel; donde cada plano se representa como un punto. Esto se
realiza en dos etapas, primero representando al plano mediante su normal y
luego representando esa normal como un punto [1,2].
Etapa 1: Proyección esférica
La proyección esférica se construye como sigue. Se designa un punto
cualquiera dentro del cristal como origen y de este punto se trazan normales
a todas las caras de interés. Luego, se traza una esfera de radio arbitrario
alrededor del origen. El punto donde una normal corta a la esfera (llamado
polo de la cara) es la proyección esférica de la cara respectiva (figura A.1).
Figura A.1. Proyección esférica de los planos {111}, {110}, {100} de un cristal cubico (izquierda) [3]. Relación entre el ángulo de intersección de las normales(n) y el ángulo diedro (f) formado por las caras F1 y F2 (derecha) [1]. El ángulo entre dos polos se entiende como el ángulo entre las normales (n) y no el ángulo diedro (f) entre las caras.
𝑛 = 180° − 𝑓
f
n
f
Superficie de la esfera
Normal de la Cara 1
Polos de las caras
Cara 1 Cara 2
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
104
Etapa 2: Proyección estereográfica
El siguiente paso es obtener una representación bidimensional de la
representación esférica que puede ser realizada mediante proyecciones
gnomónicas, ortográficas, estereográficas, entre otras.
Para estudios morfológicos, las proyecciones estereográficas han probado
ser particularmente útiles y han sido las más usadas. Para facilitar el manejo
de la esfera de la proyección de la etapa anterior, la asimilaremos al globo
terrestre con un polo sur S, un polo norte N, un plano ecuatorial
perpendicular a la dirección de los polos que se hace coincidir con el eje z. El
círculo del plano ecuatorial se denomina círculo primitivo y sobre él se trazan
los dos ejes perpendiculares entre sí (x, y).
Construcción
Sea el diámetro NS perpendicular al plano diametral OAB, el cual es
escogido como plano de proyección (figura A.2a). Se tiene un punto p del
hemisferio norte cuya proyección es requerida, dicho punto se une al polo S.
La intersección de la recta pS con el plano ecuatorial OAB define al punto P
que es la proyección estereográfica de p (figuras A.2b y A.2c) y se
representa con un círculo.
Para un punto q en el hemisferio sur, su correspondiente punto Q se localiza
fuera del círculo ecuatorial, como se muestra en la figura A.2d. Por lo que es
usual unir los puntos del hemisferio sur al polo N y distinguirlos en la
proyección con un círculo no rellenado. La proyección estereográfica
resultante del punto q es nombrada Q’ en la figura A.2b y A.2d.
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
105
La forma de realizar proyecciones estereográficas de ciertos puntos se
muestra en la figura A.2. El ángulo 𝜔 entre los arcos NAS y NpS es igual al
ángulo entre las líneas OA y OP. La longitud del segmento OP es 𝑟𝑡𝑎𝑛(𝜙
2)
donde 𝑁𝑂𝑝 = 𝜙, como se indica en la figura A.2c. Por lo tanto, el punto P
puede ser graficado conociendo 𝜔 y 𝜙 que son las coordenadas angulares
espaciales del segmento de línea Op.
Figura A.2. Construcción esquemática de una proyección estereográfica [2]. Los segmentos de líneas OA y OP son las proyecciones estereografías de los arcos NAS y NpS (a).
Finalmente, la figura A.3 presenta la proyección estereográfica de los planos
{111}, {110} y {100} de un cristal cubico sobre el circulo del plano ecuatorial.
Figura A.3. Proyección estereográfica del hemisferio norte de la proyección esférica mostrada en la figura A.1 (izquierda) y proyección estereográfica final correspondiente (derecha) [3].
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
106
A modo de resumen, se muestran las proyecciones estereográficas de dos
prismas. Las imágenes superiores de la figura A.4 muestran las proyecciones
esféricas de las caras del prisma interno, mientras que la fila inferior muestra
las proyecciones estereográficas correspondientes.
Figura A.4. Esquema de construcción proyecciones estereografías correspondientes a un prisma tetragonal (izquierda) y una pirámide tetragonal (derecha) [1].
La altura del prisma tetragonal y de la pirámide tetragonal se coloca en la
dirección NS. Las bases del prisma son paralelas al plano de proyección y
están representadas por dos polos en el centro de la proyección
estereográfica, uno correspondiente al hemisferio sur y otro al hemisferio
norte. Las caras del prisma son perpendiculares al plano de la proyección
estereográfica, por lo tanto los polos se ubican en la circunferencia del
círculo de proyección. Las caras del prisma y la pirámide forman un ángulo
igual con el plano ecuatorial, por lo que los polos de estas caras están a la
misma distancia del centro de proyección.
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
107
Plantilla estereográfica: Red de Wulff
La red de Wulff, mostrada en la figura A.5, es una plantilla que se obtiene al
proyectar las intersecciones de la esfera con planos que pasan por el origen
(círculos mayores) y las intersecciones de la esfera con planos paralelos al
plano ecuatorial (círculos menores) en intervalos definidos y siempre
conservando las relaciones angulares existentes antes de la proyección. La
red de Wulff es de gran utilidad cuando se trabaja manualmente con
proyecciones estereográficas y como referencia angular cuando se presenta
información mediante este tipo de proyecciones, así mismo, desde sus
orígenes son representativas de estudios en cristalografía.
Figura A.5. Red de Wulff de 2° x 2°. Proyecciones estereográficas de los meridianos y paralelos de un hemisferio sobre el círculo ecuatorial, en referencia con el globo terrestre.
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
108
Generador de proyecciones estereográficas: WinWulff©2011
WinWullf©2011 es un programa elaborado por JcrystalSoft® que funciona
bajo el sistema operativo Windows®. Este programa nos permite, entre otros,
graficar proyecciones estereográficas de planos (hkl) y vectores [hkl] en una
red Wulff. La figura A.6 muestra la ventana que aparece al iniciar la
aplicación.
Figura A.6. Ventana principal del programa WinWulff. Se denotan con letras ciertas secciones de la ventana de trabajo.
La versión gratuita del programa es una versión limitada, por lo que solo se
puede utilizar un cristal cubico y con una constante de red definida. Sin
embargo, esto no es una limitación para las proyecciones requeridas en el
presente trabajo, donde solo se requiere conocer el ángulo que forman
planos arbitrarios respecto a una superficie de referencia.
Barra de acercamiento (zoom) Barra de límite de proyección de planos Barra de límite de etiquetado de planos Tamaño de punto de polos.
A
B
C
D
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
109
Proyección estereográfica sobre el plano de referencia (1 1 4)
Para ejemplificar como obtener una proyección estereográfica se procede a
indicar los pasos básicos a realizar. La proyección será principalmente de los
planos {111} sobre una superficie (114).
Primero, una vez iniciado el programa, seleccionemos las opciones de
interés como sigue: activar el botón Toggle label y Toggle Wulff Net, así
como el botón Both Hemispheres. La sección de botones debe quedar como
se muestra en el acercamiento A de la figura A.6. El plano de referencia se
define en el menú de lado izquierdo donde coloquemos en número 114, y la
casilla siguiente la marcamos como hkl (B en figura A.6).
A continuación presionamos el botón Apply con el cual se generará el
estereograma en la ventana del programa (figura A.7). Se procede a ajustar
la barra deslizable correspondiente al límite de proyección de planos (C en
figura A.6) para limitar los planos con índices de valor absoluto no mayor a 1.
Figura A.7.Proyeccion estereográfica obtenida sin ajustar límites de proyección (izquierda) y después de limitar la proyección de polos (derecha).
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
110
Procedemos a eliminar manualmente los polos para dejar solamente los de
interés, como se aprecia en la figura A.8. En este caso los polos de interés
son los correspondientes a la familia {111} y algunos polos {110} que sirven
de referencia.
Figura A.8. Eliminación de polos individuales (izquierda). Proyección estereográfica de los planos {111} sobre la superficie de referencia (114) (derecha). Los círculos rellenados corresponden a polos en el hemisferio norte mientras que los círculos no rellenados al polo sur. La proyección se ha rotado 90° en contra de las manecillas del reloj con los controles F de la figura A.6.
Cabe recordar que, en las proyecciones estereográficas cada plano
perpendicular a la superficie de referencia da lugar a un polo situado en la
circunferencia del círculo, mientras que un plano paralelo a dicha superficie
da origen a un polo en el centro. Las líneas rectas en las proyecciones
estereográficas realizadas están divididas de tal forma que cada línea se
encuentra a 10 grados separada de la otra, así un polo situado sobre estas
líneas puede a simple vista y de groso modo, indicarnos el ángulo que
guarda la superficie de referencia respecto al plano cuya proyección originó
el polo en cuestión. Algo similar sucede con las líneas que cortan a la
circunferencia mayor.
Para mayor información acerca de la construcción de estas proyecciones,
diríjase a la sección de ayuda del programa y a las referencias ofrecidas.
APÉNDICE A PROYECCIONES ESTEREOGRÁFICAS
111
Referencias
[1] Walter Borchardt-Ott, Crystallography, Second Edition, Springer, 1995, pp. 33-47.
[2] Helen D. Megaw, Crystal structures: A working approach, W.B. Saunders Company, 1973, pp. 107-110.
[3] C. Klien, C.S. Hurlbut Jr., "Manual de mineralogía" Cuarta edición, Ed. Reverté, Barcelona, 2006, pp. 59-66.
[4] R.B Babín Vich, D. Gómez Ortiz, “Problemas de Geología Estructural 1. Conceptos generales”. Reduca (Geología), pp. 1-10, ISSN 1989-6557.
112
113
APÉNDICE B
CLEAVAGE
Los planos {111} son los principales planos de fractura por presión
(cleavage) en silicio, así como en otros materiales cúbicos, debido a que
tienen la menor densidad de enlaces. Sin embargo, para silicio (001) el plano
conocido de cleavage es {110}, esto se debe a que los planos {110} y {111}
tienen la misma densidad efectiva de enlaces a través del espesor de la
oblea debido a la inclinación de {111} [1]. Adicionalmente, el plano {112} ha
sido identificado como plano de cleavage [2].
En este apéndice se muestran el cleavage de las obleas empleadas {411},
{311}, {5 5 12}, además de obleas de 2” con orientación {5 5 12} y {110}. La
figura B.1 muestra las direcciones y planos de cleavage que se han
propuesto para una oblea de silicio {110} y que concuerdan con [3].
Figura B.1. Oblea de silicio {110} fracturada por presión. Se proponen a los planos {111} como planos de cleavage que se encuentran a 90° respecto a la superficie y son normales a las direcciones de quiebre. Los ángulos obtenidos directamente de la imagen son empleados en proyecciones estereográficas para obtener los planos y direcciones de cleavage.
Si{110}
Plano principal: Si{111}
70.5°
<112>
<112>
{111}
APÉNDICE B CLEAVAGE
114
Las figura B.2 y B.3 muestran, respectivamente, imágenes de obleas {411} y
{311} fracturadas donde se indican las direcciones de fractura y los posibles
planos involucrados. Los ángulos obtenidos directamente de las imágenes
son empleados en proyecciones estereográficas para obtener las direcciones
de cleavage.
Figura B.2. Oblea de silicio {411} fracturada por presión.
Figura B.3. Oblea de silicio {311} fracturada por presión. Las fracturas inclinadas no se pueden asociar con certeza a algún plano o dirección.
Cabe indicar que todas las figuras mostradas exhiben direcciones evidentes
de fractura, sin embargo no siempre se obtuvieron trazos rectos de cleavage.
Plano principal Si<110>
{111}
<110>
Si{411}
<221>
~ <110>
Plano principal Si<110>
Si{311}
<110>
{110}
APÉNDICE B CLEAVAGE
115
Las figuras B.4 y B.5 muestran, respectivamente, imágenes de las obleas
{5 5 12} de 3” y 2” donde se indican las direcciones de quiebre y los posibles
planos involucrados.
Figura B.4. Oblea de silicio {5 5 12} de 3” fracturada por presión.
Figura B.5. Oblea de silicio {5 5 12} de 2” fracturada por presión. Estas obleas pueden considerarse como sustratos (5 5 12) con (110) como plano principal (específicamente en la dirección [6 6 -5]) y equivalentes a las {5 5 12} de 3” si se rotan 90° en sentido contrario a las manecillas del reloj para hacer coincidir las direcciones <110>.
Como nota final, todos los sustratos presentan la dirección de fractura <110>
que es perpendicular al plano principal y presenta mayor repetibilidad, por lo
que se recomienda realizar primero este corte cuando se realice cleavage
en las obleas de alto índice. Para la oblea {5 5 12} de 2” la dirección de
fractura <110> es paralela al plano principal.
Plano principal Si<110>
Si{5 5 12} 3”
<110> <110>
<110>
{111} <110>
Plano principal Si<110>
Si{5 5 12} 2”
{110}
{112} {112}
{111}
APÉNDICE B CLEAVAGE
116
Referencias
[1] Xiao-Feng Zhang, Ze Zhang, “Progress in Transmission Electron Microscopy: 1 Concepts and Techniques”, Springer, China 2001.
[2] R. Pérez, P. Gumbsch, “Directional Anisotropy in the Cleavage Fracture of Silicon”, Physical Review Letters 84-23 (2000) 5347-5350.
[3] Method Of Manufacturing (110) Silicon Wafer – U.S: Patent 7699050.
117
APÉNDICE C
ENSAYOS ANALÍTICOS DE REACTIVOS
Los ensayos analíticos proporcionados por J.T. Baker® de los reactivos
empleados en el desarrollo experimental se ofrecen en las tablas C.1 y C.2.
Adicionalmente se ofrecen las especificaciones dadas por el fabricante.
Tabla C.1 Ensayo analítico proporcionado por el fabricante del hidróxido de potasio
Hidróxido de Potasio, Perlas
Fabricante: J.T. Baker No de producto 3140-01
Prueba Especificaciones
(19/dic/2012)
Resultados
LOTB27C83 LOTJ48K51
Ensayo (KOH) 86.0 % min. 87.60 % 88.3%
Carbonato de Potasio (K2CO3) 0.5 % max. 0.27 % 0.4 %
Materia insoluble 30 ppm max. 2.0 ppm < 2ppm
Calcio (Ca) 0.005 % max. 0.003 % 0.003 %
Cloro (Cl) 0.001 % max. 0.0005 % < 0.0005%
Metales pesados (e.g. Ag) 0.001 % max. 0.0003 % < 0.0005%
Magnesio (Mg) 0.002 % max. 0.001 % < 0.0002%
Sodio (Na) 0.05 % max. 0.05 % 0.03 %
Traza de impurezas (en ppm):
Compuestos de Nitrógeno (e.g. N) 3 max. 2.0 < 3.0
Fosfato (PO4) 2 max. 1.0 < 1.0
Sulfato (SO4) 5 max. 3.0 < 5.0
Hierro (Fe) 3 max. 1.0 < 1.0
Mercurio (Hg) 0.1 max. 0.1 < 0.001
Niquel (Ni) 2 max. 1.0 < 2.0
APÉNDICE C ENSAYOS ANALÍTICOS DE REACTIVOS
118
Tabla C.2 Ensayo analítico proporcionado por el fabricante del alcohol isopropílico
2-Propanol
Fabricante: J.T. Baker No de producto 9084-03
Prueba Especificaciones
(19/dic/2012)
Resultados
LOT J40C53
Ensayo (CH3CHOHCH3) ≥ 99.5 % 99.80 %
Compuestos carbonílico (Acetona) ≤ 0.002 % 0.001 %
Compuestos carbonílico (Propinaldehído) ≤ 0.002 % 0.001 %
Color (APHA) ≤ 10 5.0
Residuos después de evaporación ≤ 0.001 % 0.0003 %
Solubilidad en H2O Test aprobado Test Aprobado
Base o acido titulable (meq/g) ≤ 0.0001 % 0.0001
Agua (KF, coulumétrica) ≤ 0.2 % 0.06 %
Traza de impurezas- Cobre (Cu) ≤ 0.1 ppm 0.05 ppm
ACS- Metales pesados (e.g. Pb) ≤ 1 ppm 0.2 ppm
Traza de impurezas- Hierro (Fe) ≤ 0.1 ppm 0.05 ppm
Traza de impurezas- Niquel (Ni) ≤ 0.1 ppm 0.05 ppm
Nota: Todos los reactivos empleados cumplían las especificaciones mínimas
indicadas por el mismo fabricante.
119
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Ilustración esquemática del proceso de disolución durante el grabado húmedo. Representación de grabado isotrópico y anisotrópico.................….........
3
Figura 1.2. Esquema representando los subprocesos de oxidación y grabado del proceso de grabado húmedo anisotrópico……………………………………………
4
Figura 1.3. Microespejo inclinado formado por pared {110} en silicio {100}. Cavidad tipo espiral grabada en Si(100) (centro) y espiral suspendida fabricada en obleas SOI Si{100} para aplicaciones en microfluidos ……...............................
8
Figura 2.1. Sección de proyección estereográfica mostrando planos de la zona [110] de silicio, se muestran además algunos otros planos equivalentes a (100), (110), (114), (113) y (5 5 12)…………….………..………………………………........
13
Figura 2.2. Localización de diferentes orientaciones cristalográficas en una muestra hemisférica de silicio y vista esquemática de la medición del perfil superficial, fotografías de muestras esféricas, debaste típico de 100-150 μm……
14
Figura 2.3. Esquema de las muestras mecánicamente preparadas y pulidas en Si(111)…………………………………......................................................................
15
Figura 2.4. Vista lateral de la red cristalina de silicio en el rango de (001) a (111)…………………………..…………………………………………………………..
18
Figura 2. 5 Mapa de superficies estables indicando los átomos característicos en los planos de bajo índice y algunos subtipos encontrados en direcciones especificas. Adicionalmente, se muestran otras superficies que han sido propuestas como estables……..………………………………………………………..
19
Figura 2.6. Átomos superficiales presentes en superficies ideales estables……...
20
Figura 2.7. Elemento de acelerómetro fabricado en Si(112), se aprecia el layout de la estructura y fotografías SEM de secciones referenciadas ……………………
21
Figura 2.8. Esquema de construcción de la membrana y fotografías SEM, antes y después de liberar la membrana fabricada en Si(552)…..………………………...
22
Figura 2.9. Esquema de funcionamiento del compresor de haces, fotografía SEM del elemento final, indicando la trayectoria de los rayos laser a través del sustrato…………..…………………...……………………………………………..........
22
Figura 2.10. Rejillas tipo triangular realizadas en sustratos (100), (112); (113), (114), micromaquinado realizado con soluciones de hidróxido de potasio………………………………..…………………………………………………...
23
Figura 3.1. Proyección estereográfica en Si(hkl) de dos planos de grabado lento y esquema de corte transversal de la cavidad fabricada………………………........
30
Figura 3.2. Proyección estereográfica en Si(hkl) de dos planos de grabado lento ubicados en distintos hemisferios y esquema de corte transversal de la cavidad fabricada………………………..................................................................................
31
LISTA DE FIGURAS
120
Figura 3.3. Proyección estereográfica de los planos {111}, (110) y (001) en la superficie (001). Se indican el valor angular de algunos puntos de la proyección. Corte transversal de la cavidad formada por planos {111}...................……….……
32
Figura 3.4. Contorno superior y perfiles transversales de una estructura delimitada por planos {111} en Si(411)………..……………………...…..…………...
33
Figura 3.5. Contorno superior y perfiles transversales de una estructura delimitada por planos {111} en Si(311)……..……..……………………………...…...
34
Figura 3.6. Contorno superior y perfiles transversales de una estructura delimitada por planos {111} en Si(5 5 12)…...……...………………………..……….
34
Figura 3.7. Contorno hexagonal superior donde se ubica el ángulo característico γ…………………………………………………………………………………………....
35
Figura 3.8. Esquema de cavidades que se pueden obtener en Si{100} cuando ciertos lados de los patrones se alinean a lo largo de la dirección <110> (A) y la dirección <001> (B, C)……………...........................................................................
36
Figura 3.9 Representación física de los patrones sobre una oblea, el ángulo de rotación se define en sentido contrario a las manecillas del reloj; y bosquejo de una posible estructura…………………………..……………………….………………
37
Figura 3.10. Patrones circulares y tipo anillo. Conjunto de 5 barras en patrones claros y oscuros, adicionalmente se muestra el acercamiento a una sola barra ……………………....…………..................................................................................
40
Figura 3.11. Se muestran estructuras cuadradas contenidas en las mascarillas. Los rombos mencionados están en color claro……………..………………………..
41
Figura 3.12. Estructura dentada, se tiene un complemento a espejo de las 9 puntas descritas, para hacer un total de 18 puntas incluidas en el rectángulo……………………………………………...................................................
41
Figura 3.13. Hexágono irregular empleado. Se define la medida de referencia L y se ubica al ángulo característico del sustrato γ……..……………………………...
42
Figura 3.14. Patrones para definir cavidades en silicio; y mesetas hexagonales y circulares…………………………….………………….…….......................................
43
Figura 3.15. Arreglo de barras que se alinean con planos de bajo índice específicos……………………………………………………….………………………
43
Figura 4.1. Velocidad de grabado del Si{100} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA…………………………..…………………………………………………………….
48
Figura 4.2. Velocidad de grabado del Si{411} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA……………………………..………………………………………………………….
48
LISTA DE FIGURAS
121
Figura 4.3. Velocidad de grabado del Si{311} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA..……………………………..………………………………………………………...
49
Figura 4.4. Velocidad de grabado del Si{5 5 12} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA..…………………………………………………………………………….………….
49
Figura 4.5. Velocidad de grabado en función de la concentración del grabante indicado para 4 planos de silicio..………………………..…………………………….
50
Figura 4.6. Velocidad de grabado en función de la concentración del grabante indicado para los 3 planos de alto índice..……………...……………………………..
51
Figura 4.7. Velocidad de grabado en función de la composición del grabante marcado para los 3 planos de alto índice..…………………………………………….
52
Figura 4.8. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{100} para diferentes soluciones grabantes……………...…………………………………..
53
Figura 4.9. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{411} para diferentes soluciones grabantes……………………………………………….....
53
Figura 4.10. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{311} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA……..……………………………………......
54
Figura 4.11. Rugosidad superficial después del proceso de grabado en Si{5 5 12} para diferentes concentraciones de soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de potasio saturadas con IPA..…..…………………………………………
54
Figura 4.12. Rugosidad superficial en función de la concentración del grabante indicado para los 4 planos estudiados……..………………………………………….
55
Figura 4.13. Rugosidad superficial en función de la concentración del grabante indicado para los 4 planos estudiados…..…………………………………………….
56
Figura 4.14. Razón de velocidades de grabado en función de la concentración de KOH presente en las soluciones grabantes para los distintos planos estudiados………………………………..………………………………………………
57
Figura 4.15. Razón de rugosidades superficiales en función de la concentración de KOH presente en las soluciones grabantes para los distintos planos estudiados……………………………..…………………………………………………
58
Figura 4.16. Diagrama de velocidades de grabado y rugosidad superficial de secciones esféricas………………………………………………………………………
59
Figura 4.17. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {100} y {411} a distintas concentraciones de KOH……………......….
62
Figura 4.18. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {311} y {5 5 12} a distintas concentraciones de KOH……………...…
62
LISTA DE FIGURAS
122
Figura 4.19. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {100} y {411} a distintas concentraciones de KOH para soluciones saturadas con alcohol isopropílico……………………………………………………
63
Figura 4.20. Rugosidad superficial en función de la velocidad de grabado para los sustratos {311} y {5 5 12} a distintas concentraciones de KOH para soluciones saturadas con alcohol isopropílico……..………………………………...
63
Figura 4.21. Evolución de la superficie grabada Si{100} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O……………………………………
65
Figura 4.22. Evolución de la superficie grabada Si{411} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O……………………………………
66
Figura 4.23. Evolución de la superficie grabada Si{311} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O……………………………………
67
Figura 4.24. Evolución de la superficie grabada Si{5 5 12} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O……………………………………
68
Figura 4.25. Evolución de la superficie grabada Si{100} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA……………………………………………………………………...
69
Figura 4.26. Evolución de la superficie grabada Si{411} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA……………………………………………………………………...
70
Figura 4.27. Evolución de la superficie grabada Si{311} en función de la concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido saturadas con IPA…………………………………..………………………………….
71
Figura 4.28. Evolución de la superficie grabada Si{5 5 12} en función de la
concentración de KOH en el sistema KOH:H2O. Las soluciones han sido
saturadas con IPA ………………………………...……………………………………..
72
Figura 4.29. Eje de simetría de la proyección estereográfica de planos de bajo índice sobre Si(113). Cavidades concéntricas grabadas en Si(113) donde se indica el eje de simetría de grabado………………………..………………………….
74
Figura 4.30. Grabado de cavidad definida con un patrón circular en Si{411} y en Si{311}..........................................…………………………………………………...…
75
Grabado de cavidad definida con patrón hexagonal en Si{5 5 12}. Patrón geométrico rotado 90° respecto al arreglo de planos {111}; patrón que coincide dicho arreglo y no propicia el grabado lateral. El óxido enmascarante no ha sido removido de la superficie de silicio..........................................................................
76
Figura 4.32. Figura 4.32. Se indica el ángulo γ del contorno superior de los planos limitantes. Además, se muestran fotografías SEM de las cavidades obtenidas en los sustratos después de realizar micromaquinado de un patrón circular de 10 μm en solución de KOH……….…….………………….………………
77
LISTA DE FIGURAS
123
Figura 4.33. Corte transversal de mesetas de 10 μm de ancho en Si{5 5 12} donde se tienen paredes con normales internas y externas. Cavidad delimitada por planos {111} en Si{411} donde se señala una pared con ángulo de inclinación mayor a 90°…………......……………………………………………...…...
78
Figura 4.34. Meseta dentro de cavidad obtenidas de estructuras tipo dona de radio interior de 50 μm y radio exterior de 100 μm. Micromaquinado realizado con solución de KOH y KOH+IPA en Si{114}……...................................…..……...
79
Figura 4.35. Grafica de velocidades de grabado relativas de (001) a (110). Se indican las regiones que abarcan los planos tipo {100} y tipo {110}…………..…...
80
Figura 4.36. Meseta micromaquinada en KOH+IPA en Si{411} y estructura generada por planos {331} en una superficie {411} .................................…..……..
81
Figura 4.37. Vista superior de barras alineadas con planos {100} en sustratos de silicio {5 5 12}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH, barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA.........………………...
82 Figura 4.38. Vista superior de barras alineadas con planos {110} en sustratos de silicio {411}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH, barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA.....…………………...
82
Figura 4.39. Vista superior de barras alineadas con planos {111} en sustratos de silicio {411}. Barras trasferidas mediante grabado con soluciones de KOH, barras similares obtenidas mediante grabado con KOH+IPA......…………………..
83 Figura 4.40. Comparación de imágenes SEM de barras alineadas a ángulos concretos micromaquinadas en Si{311} y perfil posible debido a planos tipo {110}……………………………………………………………..………………………..
85
Figura 4.41 Vista lateral de mesetas rotadas a ángulos específicos respecto al plano del eje de simetría. Micromaquinado realizado mediante solución de KOH en Si{311}, se señalan los planos {111} que forman paredes uniformes en las laterales de las mesetas…………………………………….…………………………..
87
Figura 4.42. Ubicación angular de las barras con pares de paredes uniformes obtenidas en silicio de alto índice………...…………………………..………………..
88
Figura 4.43. Relación de las paredes laterales en las mesetas alargadas y la forma de una meseta circular en Si{311}…………...………...……………………….
89 Figura 4.44. Vista lateral con acercamiento a barras de la figura 4.43. Se observa textura uniforme y posiblemente escalonada en las paredes laterales...................................................................................................................
90
Figura 4.45. Barras micromaquinadas en KOH+IPA en Si{311} con hombros en las laterales debidas al grabado lateral y vista lateral de hombro similar en meseta micromaquinada bajo las mismas condiciones………………................….
91
Figura 4.46. Regiones similares micromaquinadas con solución de KOH+IPA en silicio de alto índice donde se aprecia la ocurrencia de hillocks………………….…
92
LISTA DE FIGURAS
124
Figura 4.47. Se muestran los perfiles obtenidos de barras fabricadas en Si{411} y aquellos que se tendrían al transferir patrones de 2 μm de ancho y espaciado..
94
Figura 4.48. Patrón para estructura tipo placa zonal y unidad básica de dicha estructura micromaquinada en silicio {411}......……………..............……………….
95
Figura A.1. Proyección esférica de los planos {111}, {110}, {100} de un cristal cubico. Relación entre el ángulo de intersección de las normales(n) y el ángulo diedro (f) formado por las caras F1 y F2………………………..................................
103
Figura A.2. Construcción esquemática de una proyección estereográfica….....….
105
Figura A.3. Proyección estereográfica del hemisferio norte de la proyección esférica mostrada en la figura 1 y proyección estereográfica final correspondiente................………………………………………………….…………...
105
Figura A.4. Esquema de construcción proyecciones estereografías correspondientes a un prisma tetragonal y una pirámide tetragonal.............……..
106 Figura A.5. Red de Wulff de 2° x 2°……………………………………………………
107
Figura A.6. Ventana principal del programa WinWulff..………………….…………..
108
Figura A.7.Proyeccion estereográfica obtenida sin ajustar límites de proyección y después de limitar la proyección de polos…...................................……………...
109
Figura A.8. Eliminación de polos individuales. Proyección estereográfica de los planos {111} sobre la superficie de referencia (114)...............................................
110
Figura B.1. Oblea de silicio {110} fracturada por presión……………………………
113
Figura B.2. Oblea de silicio {411} fracturada por presión……………………………
114
Figura B.3. Oblea de silicio {311} fracturada por presión……………………………
114
Figura B.4. Oblea de silicio {5 5 12} de 3” fracturada por presión…………………. 115 Figura B.5. Oblea de silicio {5 5 12} de 2” fracturada por presión…………………. 115
125
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1. Grabantes anisotrópicos de silicio según su naturaleza química…..….
5
Tabla 2.1. Resumen de grabados en esferas de silicio…………………………..…
15
Tabla 2.2. Experimentos de grabado en obleas de silicio de alto índice…………..
16
Tabla 2.3. Planos de alto índice estudiados en grabado húmedo anisotrópico…..
16
Tabla 3.1. Ángulos definidos para cavidades en sustratos de alto índice...……….
35
Tabla 3.2. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (114)……………………………………......................................................
38
Tabla 3.3. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (113)…………………………………………………………………………..
38
Tabla 3.4. Ubicación de cavidades posiblemente delimitadas con planos de bajo índice en (5 5 12)………………………………….....................................................
38
Tabla 4.1. Características de las obleas empleadas en los experimentos de grabado……………………………………………......................................................
45
Tabla 4.2. Reactivos y concentración de las soluciones grabantes preparadas………………………………………………….……………………………
46
Tabla 4.3. Características relacionadas con las superficies de silicio estudiadas………………………………………………………………………………..
60
Tabla 4.4. Condiciones particulares del proceso del micromaquinado de volumen………………………………………………………………………….……….
73
Tabla 4.5. Profundidad de grabado de acuerdo al grabante empleado…..……….
73
Tabla 4.6. Relaciones angulares entre los planos Si(114), Si(113), Si(5 5 12)…...
73
Tabla 4.7. Ángulo característico γ en sustratos de alto índice…………………...…
77
Tabla 4.8. Valor de ángulo de inclinación del segmento I…………………….……..
78
Tabla 4.9. Ángulo de inclinación de paredes en barras presuntamente alineadas con planos de bajo índice…………………………………………………….…………
84
Tabla 4.10. Características de mesetas con pares de paredes uniformes en Si{hkl}…………………………………………………………………………………..….
88
Tabla C.1 Ensayo analítico proporcionado por el fabricante del hidróxido de potasio empleado……………………………………………………………………..….
117
Tabla C.2 Ensayo analítico proporcionado por el fabricante del alcohol isopropílico………………………………………………………………………….…….
118
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