estabilización controlada de nanoestructuras de wox en
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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Estabilización controlada de nanoestructuras de WOX en catalizadores ácidos de circonia
tungstatada.
Tesis que presenta
MIRIAM ISAY CORONA AYALA
Para obtener el título de
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL.
Asesora:
Dra. Martha Leticia Hernández Pichardo
Octubre 2010
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ÍNDICE
Resumen i
Lista de tablas ii
Lista de figuras iii
Introducción iv
CAPITULO 1: OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y GENERALIDADES.
1.1 Isomerización de alcanos 1
1.2 Catalizadores ácidos para isomerización 2
1.3 Materiales nanoestructurados de circonia tungstatada 4
1.4 Conclusiones de la revisión bibliográfica 7
1.5 Hipótesis 8
1.6 Objetivos 9
1.6.1 Objetivo general 9
1.6.2 Objetivos específicos 9
CAPITULO 2: MÉTODOS EXPERIMENTALES.
2.1 Síntesis de los materiales catalíticos de WOX-ZrO2 por diferentes métodos 10
2.1.1 Método de coprecipitación asistida por surfactante 10
2.1.1.1 Preparación sin reflujo 10
2.1.1.2 Preparación con reflujo 10
2.1.2 Método de impregnación 10
2.1.2.1 Preparación con surfactante 10
2.1.2.2 Preparación sin surfactante 10
2.1.3 Programa de calcinación 13
2.1.4 Impregnación con platino 13
2.2 Caracterización fisicoquímica de los materiales 14
2.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) 14
2.2.2 Espectroscopía Laser Raman 15
2.2.3 Microscopía Electrónica 18
2.2.3.1 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 19
2.2.3.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 21
2.3 Evaluación catalítica de los materiales de WOx -ZrO2 en la reacción de isomerización de n-hexano.
23
2.3.1 Cálculo de conversiones y selectividades, y tiempos de retención 23
2.3.1.1 Método de cálculo 23
2.3.2 Cálculo de la velocidad de reacción instantánea 25
CAPITULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Efecto de la temperatura de activación 27
3.2 Efecto del método de síntesis 30
3.3 Efecto del surfactante 37
3.4 Efecto del platino 40
Conclusiones Generales 42
Referencias Bibliográficas 43
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a Dios, gracias por la vida que escogiste para mí y sobre todo gracias por llenarla de
milagros y bendiciones.
A mis papas por su amor, su guía, sus regaños, por estar siempre conmigo y acompañarme todos los días
a la escuela, por entender mis miedos y ayudarme a superarlos, por darme todo para crecer como persona y
evolucionar espiritualmente, también agradezco por su apoyo y comprensión cada vez que me gustaba pero
sobretodo cada vez que no me gustaba esta profesión.
A Dorian Isaac García Castro por su tiempo, su asesoría y apoyo en la realización de esta tesis, y
especialmente gracias por tu amor, comprensión, paciencia, tus dulces cuidados, tu dedicación, tu compañía,
gracias por estar siempre conmigo aun cuando no estés físicamente, gracias por dejarme entrar en tu vida y
gracias por hacerme completa y verdaderamente feliz.
A mi hermano David por resolver mis dudas y por enseñarme todo lo que sabes, te admiro mucho porque
eres muy inteligente en muchos sentidos.
A mis abuelitos por estar siempre para mí, por consentirme y acompañarme en este camino, por estar
siempre al pendiente de mí, de mis estudios y de mi salud, y en especial a mi abuelito Fernando por llevarme
todos los días a la escuela y darme su bendición antes de entrar.
A mis tíos por su apoyo, su cariño y su atención conmigo y por contribuir al lado de mis padres en mi
formación.
Un especial agradecimiento al IPN y a ESIQIE por la sólida formación que recibí en sus aulas y por la
oportunidad de contar con una educación de calidad, además por ser el lugar donde viví la mejor etapa de mi
vida y encontré a mis verdaderos amigos.
A la Dra. Martha Leticia Hernández Pichardo por su asesoramiento científico y estímulo para seguir
creciendo intelectualmente, por ser quien me motivo a seguir estudiando y me mostro un área de la carrera
que no sabía que había y que es la que más me gusto. También por su paciencia y apoyo para la realización
de este trabajo de tesis.
Al Dr. Ascensión Montoya por su co-asesoría y apoyo para la realización de esta tesis, así como al Dr.
Alfredo Vargas y a los Laboratorios de Catálisis Combinatoria y Microscopía Electrónica del Instituto Mexicano
del Petróleo, particularmente al Dr. Paz del Angel Vicente por las facilidades prestadas para la síntesis y la
caracterización de los materiales.
Agradezco también a los integrantes del jurado evaluador: la Dra. Ma. Elena Manríquez y al Dr. Sergio
Odín Flores a quienes expresó mi agradecimiento por las sugerencias que enriquecieron este trabajo.
Finalmente quiero agradecer a los profesores de los cuales he aprendido que no solo basta el
conocimiento, también es necesario tener calidad humana, por ser excelentes ejemplos y por su compromiso
con la formación profesional de todos sus alumnos.
DEDICATORIA
A David Corona, Araceli Ayala,
David Corona Ayala y Dorian García
Por enseñarme y demostrarme lo que es verdaderamente
Importante en la vida. EL AMOR
A la memoria de mi Pachita.
i
RESUMEN
Las reacciones de isomerización de alcanos pueden efectuarse
empleando catalizadores ácidos líquidos como el H2SO4 o HCl ó catalizadores
sólidos como la alúmina clorada ó Pt/mordenita, los cuales presentan diversos
problemas de contaminación y/o de operación. Una de las alternativas más
promisorias para sustituir estos sistemas son los sólidos fuertemente ácidos como la
circonia tungstatada (WOX-ZrO2); hasta ahora, a pesar de que ya se han
reportado algunos trabajos sobre la isomerización empleando circonia
tungstatada, aún no se ha determinado cuales son los parámetros de síntesis
empleando técnicas convencionales tales como: método de síntesis, uso de
relujo, uso de surfactante temperatura de calcinación y uso de platino, que
permitan optimizar la formación y estabilización de las nanoestructuras de WOX
soportadas en la circonia que llevan a la generación de sitios ácidos con
suficiente fuerza y densidad para la isomerización de n-hexano. Por ello, en este
trabajo se realizó el estudio de diferentes técnicas de síntesis para desarrollar materiales nanoestructurados de circonia tungstatada a partir de métodos
sencillos y económicos, con el objeto de desarrollar nuevos sistemas catalíticos
sólidos con propiedades ácidas, que sean más fáciles de manejar y separar,
menos corrosivos, térmicamente estables y con características mesoporosas para
mejorar las propiedades texturales de los mismos.
Se sintetizaron catalizadores de Pt/WOX-ZrO2 por coprecipitación e
impregnación y se pretratatron con diversos procedimientos. La caracterización
de los catalizadores se realizó por diferentes técnicas: la determinación de las
fases presentes y su estructura mediante difracción de rayos-X (DRX) y
espectroscopía Raman, su morfología mediante microscopía electrónica de
transmisión (TEM) y de barrido (MEB) y sus propiedades texturales mediante
fisisorción de nitrógeno (BET). Finalmente para la evaluación de la actividad
catalítica de estos materiales se utilizó la reacción de isomerización de n-hexano y
se determinaron las condiciones óptimas de activación de los materiales
nanoestructurados.
La máxima activ idad catalítica obtenida en términos de la conversión y la
selectividad se obtuvo con los catalizadores sintetizados por coprecipitación y
reflujo calcinados a 800 °C. Estos resultados indican que el desarrollo de los sitios
activos necesarios para la isomerización de n-hexano, se mejora mediante la
estabilización de las nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia y
depende ampliamente del método de síntesis.
ii
LISTA DE TABLAS
TABLA Pagina
1.1 Valores octánicos de compuestos de C5/C6 2
2.1 Nomenclatura de muestras sintetizadas impregnadas con platino 14
2.2 Factores de respuesta y tiempos de retención de n-hexano y sus isómeros. 24
3.1 Conversiones y selectividades en el método de coprecipitación. Efecto de la
temperatura de activación. 27
3.2 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y
coprecipitación. Efecto del método de síntesis.
30
3.3 Conversiones y selectividades en el método de impregnación. Efecto del
surfactante. 38
3.4 Superficie específica de catalizadores con y sin surfactante calcinados a 800
ºC. 39
3.5 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y
coprecipitación. Efecto del platino. 41
iii
LISTA DE FIGURAS FIGURA Pagina
1.1 Isómeros del hexano 2
1.2 Formación y crecimiento de los Sitios Activ os en la ZrO2/WOX. Vemos que se forman diferentes especies dependiendo de la superficie específica y la porosidad del material.
5
1.3 Mecanismo de hidroisomerización de n-alcanos 7
2.1 Método de síntesis por coprecipitación, con y sin reflujo. 11
2.2 Método de síntesis por impregnación con surfactante. 12
2.3 Método de síntesis por impregnación sin surfactante. 12
2.4 Rampa de temperatura en el programa de calcinación. 13
2.5 Diagrama de nivel de energía mostrando los estados implicados en la señal de Raman. 17
2.6 Bandas Rayleigh, Stokes y anti-Stokes que forman el espectro Raman 17
2.7 Diagrama de las diferentes señales que emite un material al ser bombardeado con electrones. 19
2.8 Diagrama de un microscopio electrónico de transmisión 20
2.9 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido 21
2.10 Ejemplo de una imagen obtenida por electrones secundarios en SEM 22
2.11 Ejemplo de una imagen obtenida por electrones retrodispersados en SEM 22
3.1 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación calcinados a diferentes temperaturas.
29
3.2 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación con reflujo a diferentes temperaturas de calcinación.
29
3.3 Comparación por DRX entre los diferentes métodos de síntesis. 31
3.4 Imagen obtenida por HRTEM del catalizador sintetizado por impregnación con surfactante a 700 ºC (ZW-I-700-S1).
33
3.5 Índices de Miller para el WO3 Monoclínico 33
3.6 Índices de Miller para la ZrO2 Monoclínica 33
3.7 Espectros Raman para la circonia monoclínica (m-ZrO2), circonia tetragonal (t-ZrO2) y tungsteno
monoclínico (m-WO3). 34
3.8 Espectros Raman de las muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo (ZW-CR-800-S1) y sin reflujo
(ZW-C-800-S1). 35
3.9 Espectro Raman de la muestra sintetizada por impregnación con surfactante (ZW-I-700-S1). 36
3.10 Muestras sintetizadas por (de izquierda a derecha) coprecipitación, coprecipitación con reflujo, impregnación con surfactante e impregnación sin surfactante.
37
3.11 Isotermas de adsorción de las muestras ZW-I-800 39
3.12 Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación sin surfactante (ZW-I-700-S0). 40
3.13 Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación con surfactante (ZW-I-700-S1). 40
iv
INTRODUCCIÓN
La era de los hidrocarburos se inició a finales del siglo XIX como resultado del descubrimiento de yacimientos de petróleo en los Estados Unidos y el
desarrollo de los motores de combustión interna. Después de la segunda guerra
mundial la industria petroquímica se desarrolló muy rápidamente tras el aumento
de la demanda de combustibles con alto índice de octano y a finales del siglo XX
las regulaciones ambientales y la necesidad de combustibles menos
contaminantes han propiciado el desarrollo de nuevas tecnologías que generen
materiales y procesos más limpios y eficientes [1].
Sin embargo, a principios del siglo XXI la era de los hidrocarburos parece
haber llegado a su fin. Esta expectativa hace más eficientes y limpios los procesos
porque se requiere un mejor uso de los recursos fósiles. El objetivo a mediano plazo
es la construcción de bio-refinerías que emplearán procesos químicos y
biotecnológicos basados en la química orgánica y las energías renovables. Sin
embargo, es evidente que la química orgánica y de los biocarburantes con
energías renovables está estrictamente relacionada con la química de
hidrocarburos que se desarrolló en el siglo XX, con amplias mejoras debido a la
nanotecnología.
En este sentido, las reacciones de isomerización han tomado gran
importancia debido a la demanda creciente de combustibles más limpios y de
alto rendimiento (de octanaje alto), ya que las nuevas regulaciones ambientales
limitan el contenido de compuestos aromáticos en las gasolinas comerciales, en
México por ejemplo el límite es del 1.5 % vol. [2]. Sin embargo, los compuestos
aromáticos proveen a las gasolinas de un alto número de octano, por lo que la
gasolina reformulada debe estar constituida esencialmente de isoalcanos e
hidrocarburos oxigenados (éteres ó alcoholes) como aditivos para mantener un
alto octanaje. Desafortunadamente, la concentración de alcanos ramificados en
el petróleo crudo es muy baja, por lo que los procesos de isomerización son ahora
etapas cruciales en la refinación del petróleo.
La catálisis heterogénea es una de las alternativas más promisorias para la
solución integral a muchos de los problemas operacionales y ambientales que se
presentan en la producción tanto de combustibles como en la mayoría de los
procesos industriales. El uso de catalizadores es, sin duda, de gran importancia en
la industria química y petroquímica, ya que gran parte de sus procesos son
catalíticos [3]. Particularmente los catalizadores sólidos son ampliamente utilizados
en las refinerías de petróleo en busca de fuentes de provisión de octanaje con
reacciones de isomerización, la cual puede ser catalizada solamente por ácidos
fuertes [4].
La naturaleza del catalizador utilizado determina parte de las
características del proceso e influye en su eficiencia, seguridad e influencia en el
medio ambiente. En este sentido los catalizadores nanoestructurados han jugado
un papel muy importante ya que gracias a la nanotecnología se han desarrollado
v
diversas técnicas para sintetizar y caracterizar materiales a escala nanométrica.
Se ha encontrado que estas nanoestructuras presentan fenómenos y propiedades
nuevas y diferentes a las de los materiales cristalinos semejantes [5, 6]. Una de las
aplicaciones de los materiales catalíticos nanoestructurados es la síntesis de
catalizadores de circonia tungstatada (WOX-ZrO2) aplicados en procesos donde
se requieren de catalizadores ácidos como la isomerización, la alquilación y en
diversas reacciones de química fina como la eterificación de alcoholes [7].
Estos sólidos ácidos nanoestructurados presentan diferentes propiedades
de acuerdo al tamaño y densidad del cúmulo de WOX depositado sobre la ZrO2 [5,
8]. Se ha encontrado que estos materiales presentan una buena actividad a pesar
de su baja superficie específica, sin embargo, aún no está bien definido cuales
son los parámetros de síntesis convencional que lleven a la obtención de
materiales ácidos nanoestructurados que presenten una buena correlación entre
el tamaño de dominio de estas estructuras y las propiedades catalíticas en
reacciones de isomerización. Se ha encontrado también que cuando el tamaño
de los cúmulos de WOX crece hasta formar cristales de WO3 la actividad de los
catalizadores de Pt/ WOX-ZrO2 disminuye, por lo que en este trabajo se efectuó el
estudio de diversos métodos de síntesis sencillos y económicos que permitieron
estabilizar y anclar las nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia,
además de mejorar las propiedades texturales de los catalizadores (superficie
específica y porosidad), de tal manera que llevaron a la formación precisa de
sitios ácidos con la suficiente fuerza y densidad para llevar a cabo reacciones
como la isomerización de n-hexano.
CAPÍTULO 1:
OBJETIVOS, ANTECEDENTES Y GENERALIDADES
1
1.1 ISOMERIZACIÓN DE ALCANOS
Este trabajo se enfocó al diseño de catalizadores sólidos ácidos para isomerización de alcanos, particularmente para la isomerización de n-hexano,
dado que la aplicación de la isomerización de alcanos por su demandante
necesidad de acidez, es una de las reacciones comúnmente aplicada para
probar la actividad de catalizadores ácidos [9].
La reorganización de la estructura molecular de un isómero para dar una
mezcla de uno o más isómeros distintos recibe el nombre de isomerización. Los
alcanos se isomerizan mediante ácidos de Lewis, sin aumentar o disminuir ninguno
de sus componentes.
En el caso particular de las parafinas se tiene para una misma fórmula
general (CnH2n+2) una gran variedad de estructuras; cuando la cadena de átomos
de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena
es ramificada, el compuesto es una isoparafina.
La isomerización de parafinas ligeras es una de las reacciones más
deseadas en la reformación catalítica de nafta para producir gasolina de alto
número de octano. Los isómeros ramificados tienen la propiedad de mejorar el
número de octano de las gasolinas.
El octanaje o número de octano, indica la presión y temperatura a la que
puede ser sometido un combustible carburado (mezclado con aire) antes de
auto-detonarse al alcanzar su temperatura de autoignición debido a la ley de los
gases ideales. Hay distintos tipos de gasolinas comerciales, clasificadas en función de su número de octano.
Deben cumplirse una serie de especificaciones requeridas para que el
motor funcione bien y otras de tipo ambiental, ambas reguladas por ley en la
mayoría de los países. La especificación más característica es el índice de octano
(MON, "motor octane number", RON "research octane number" o el promedio de
los anteriores), que indica la resistencia que presenta el combustible a detonar [10].
Al mezclar isómeros provenientes de las reacciones de isomerización de
alcanos con productos de alquiladoras se obtienen gasolinas balanceadas,
mejorando las características antidetonantes y de rendimiento del combustible [11]
(Tabla 1.1). Este proceso se realiza sobre catalizadores basados en platino sobre
un soporte ácido, operando a temperaturas entre 150 y 300 ºC y alta presión, en
atmósfera de hidrógeno [12]. Sin embargo los catalizadores que se emplean
actualmente tienen algunos problemas de operación y contaminación, por lo
que se requiere del desarrollo de nuevos catalizadores sólidos, con propiedades
ácidas para los procesos de isomerización.
2
Tabla 1.1 Valores octánicos de compuestos de C5/C6 [13].
En el caso de la isomerización de n-hexano se producen cuatro isómeros
que se muestran en la figura 1.1:
Fig. 1.1. Isómeros del hexano.
1.2 CATALIZADORES ÁCIDOS PARA ISOMERIZACIÓN
Un sólido ácido se puede entender como un sólido que cambia el color de
un indicador básico o como un sólido en el cual una base es químicamente adsorbida. Desde el punto de vista de acidez Brönsted, un sólido ácido es capaz
de donar total o parcialmente un protón, el cual se encuentra sujeto a la
superficie del sólido. Por otra parte, tomando en cuenta la definición de Lewis, el
sólido ácido debe ser capaz de aceptar un par de electrones [7].
Dentro de la catálisis heterogénea, por la importancia de los procesos de
refinamiento del petróleo, el desarrollo de la catálisis ácida ha sido conducido por
las necesidades de los procesos de refinación. Por tal motivo, se ha realizado
extensos estudios sobre catalizadores de naturaleza acida, surgiendo numerosos
sólidos como: zeolitas, arcillas, óxidos mixtos y sulfatos, además de materiales
sulfatados, tungstatados y fluorados.
COMPONENTE RON MON
Pentano normal 61.8 63.2
Isopentano 93 89.7
Ciclopentano 101 85
Hexano normal 24.8 26
2,2 dimetil butano 91.8 93.4
2,3 dimetil butano 104.3 94.2
2 metil pentano 73.4 73.5
3 metil pentano 74.5 73.3
Metil ciclopentano 95 80
Ciclohexano 83 77+
3
Antecedentes de catalizadores ácidos
La primera generación de catalizadores de isomerización estuvo
constituida por los catalizadores de Friedel-Crafts, halogenuros de Aluminio, como
AlCl3 cuya capacidad para isomerizar el n-hexano y el n-octano ha sido
demostrada. Estos catalizadores de Friedel-Crafts presentaban una actividad
elevada a temperaturas comprendidas entre 80 y 100 °C pero eran sensibles a las
impurezas y generaban una corrosión importante en las instalaciones.
La puesta en marcha de catalizadores llamados de segunda generación
(Platino sobre alúmina), permitió disminuir los problemas de corrosión y minimizar la
sensibilidad al envenenamiento, de este modo se aumentó sensiblemente la
duración del catalizador. No obstante, operaban a altas temperaturas, 350 a 500
°C, lo que lleva a una limitación termodinámica de la conversión. Esto condujo al
desarrollo de catalizadores bifuncionales de la tercera generación, Platino sobre
alúmina clorada, que se caracterizan por una acidez creciente, permitiendo
operar a una temperatura que es prácticamente equivalente a la de los
catalizadores de Friedel-Crafts, pero tienen la necesidad de librar a la
alimentación de los venenos del catalizador, normalmente no son regenerables y
deben cambiarse después de 1 o 2 años de operación, aunque existen procesos
de recuperación de actividad por inyección de compuestos clorados, lo cual
genera corrosión y contaminación. Otra innovación la constituyeron los
catalizadores zeolíticos que presentan una menor sensibilidad a venenos aunque
muestran menor actividad y selectividad y son regenerables.
La última generación la constituyen los catalizadores superácidos
constituidos por óxidos metálicos de elementos de transición promovidos con
oxoaniones (SO42--ZrO2, WOX-ZrO2), con agregado de Platino para evitar su
desactivación. Estos pueden operan a temperaturas bajas en comparación con
las Zeolitas ácidas y logran una mayor selectividad a isómeros, la principal
desventaja de SO42--ZrO2, es la posibilidad de que se degrade totalmente por
perdida de azufre, y esto aunado a su pobre estabilidad y regeneración limitan su
aplicabilidad en procesos de isomerización y alquilación, por lo que el catalizador
de WOX-ZrO2 aunque requiere mayor temperatura de operación, no se
descompone a temperaturas mayores a 850 ºC y es más selectivo. [4, 5, 14].
Los catalizadores superácidos pueden evitar problemas de los catalizadores líquidos tales como su separación de la corriente del producto, la
corrosión del sistema de reacción y del impacto ambiental asociado con
desechos peligrosos [15], por lo que su estudio es de actual relevancia.
4
1.3 MATERIALES NANOESTRUCTURADOS DE
CIRCONIA TUNGSTATADA
La tendencia actual en catálisis es la sustitución de catalizadores ácidos
inorgánicos en fase líquida del tipo HCl, H2SO4, HF, H3PO4, BF3, AlCl3, SbF5, etc., por
catalizadores sólidos ácidos [16].
Algunos catalizadores de metales nobles utilizados en procesos
petroquímicos se prepararon en forma de nanopartículas desde hace 40 años.
Aunque el grado de control del tamaño, la forma y la estructura de las
nanopartículas no era posible hace unas cuantas décadas [6].
Los estudios en nanocatálisis han revelado que las propiedades catalíticas
de partículas pequeñas dependen de sus tamaños e imperfecciones [6]. Las
propiedades térmicas y estructurales de un soporte catalítico son determinantes
en las propiedades catalíticas que éstos posean, ya que éstas se verán afectadas
al variar parámetros como área superficial, temperatura de cr istalización, estructura porosa y sitios ácidos y básicos. La reproducción de la constitución
química de un buen catalizador no es una garantía de que el sólido obtenido
tenga actividad catalítica, y se sabe que si se calienta un catalizador por encima
de una temperatura crítica determinada puede perder su activ idad, a veces
para siempre [15, 17].
Debido a las propiedades ácidas que presenta el óxido de zirconio, este
material ha atraído la atención de un gran número de investigadores como
soporte en sistemas catalíticos heterogéneos, presentando aplicaciones múltiples
en reacciones orgánicas.
Los catalizadores de circonia requieren ser calcinados para la formación
de fases cristalinas que provean al material de actividad catalítica, de la circonia
se obtiene principalmente 2 fases cristalinas: la monoclínica que es la estable y la
tetragonal que es la metaestable y es a la que se le ha atribuido actividad
catalítica. Por ello es importante controlar la temperatura a la cual los
catalizadores serán calcinados ya que la temperatura de calcinación tiene un
profundo efecto en la actividad catalítica, y selectiv idad y se ha visto que a
temperaturas de calcinación bajas o muy elevadas no se presenta buena
actividad catalítica, por lo que los resultados reportados demuestran que a 800 ºC
se alcanza buena actividad y selectividad hacia los productos deseados [18]
como el 2,2 DMB y 2,3 DMB en el caso de la isomerización de n-hexano. Esto se
debe a que a esa temperatura se estabiliza la fase tetragonal de la circonia y se
consigue la formación de sitios ácidos con mayor facilidad.
Otro aspecto importante es el área específica de los catalizadores, ya que
de ella depende también el efecto del catalizador. La desventaja principal de la
circonia como soporte en la catálisis heterogénea es su baja área específica [9],
por lo que para incrementarla se agrega WO3 al soporte. Se ha demostrado que
la adición de WO3 resulta en un incremento de la superficie específica, estabiliza
5
la fase tetragonal de circonia (que es la fase que provee actividad al sistema) y
mejora la fuerza acida a estos sólidos por la leve reducción de las especies de
WOX [11, 19].
Para el caso de materiales de ZrO2/WOX se observó que la densidad
superficial del tungsteno (átomos de W/nm2) determina la estructura y la
actividad catalítica. La densidad superficial depende de la dispersión de las
especies de WOX en la superficie de la circonia, y se ha reportado que a menos
que haya cobertura de monocapa, las especies de WOX son difíciles de reducir
por la fuerte interacción de la ZrO2 y el WOX, por otro lado, cuando la carga de
tungsteno aumenta, se presentan altas densidades superficiales de W, por lo que
las nanoestructuras soportadas de WOX crecen hasta formar grandes cristales de
WO3 y por lo tanto los sitios activos son inaccesibles a los reactantes y esto
decrece la actividad catalítica. Se ha propuesto que en presencia de H2, los
grupos WOX de tamaño intermedio se reducen produciendo una deslocalización
de carga que al interaccionar con el átomo H- produce sitios ácidos de Brönsted,
como se muestra en la figura 1.2 [5, 6, 18, 20-22].
Fig. 1.2 Formación y crecimiento de los Sitios Activos en la ZrO2/WOx. Vemos que
se forman diferentes especies dependiendo de la superficie específica y la
porosidad del material.
Se ha encontrado que en concentraciones de entre 15 y 20 %W se logran
buenas actividades catalíticas y selectividades ya que también la selectividad
depende de la cantidad de tungsteno depositada en la circonia, y se ha
encontrado que si a estos catalizadores se les ha adicionado un surfactante
presenta aún mejores actividades y selectividades [8, 11, 18, 21-22].
6
La incorporación de surfactante a la circonia tiene como objetivo generar
materiales nanoestructurados con superficies específicas altas que permiten la
dispersión de especies de óxido de tungsteno en la superficie de la circonia. Estas
especies bien dispersas conducen a la formación de sitios activos ácidos que
incrementan la actividad catalítica y selectividad de estos materiales. Los agentes
activos superficiales o surfactantes son moléculas que contienen un segmento
liposoluble (soluble en aceite) y otro hidrosoluble (soluble en agua). La solubilidad
parcial tanto en agua como en aceite permite al surfactante ocupar la interface
reduciendo así la tensión superficial. La adición de un surfactante al sistema
ZrO2/WOX pretende incrementar las propiedades texturales de estos materiales,
como la superficie específica, el volumen, diámetro y distribución de tamaño de
poro.
En estudios anteriores se ha demostrado que el uso del surfactante
presenta buena influencia en la textura de catalizadores de ZrO2/WOX, ya que
aumenta su porosidad y superficie específica y se logra disminuir la formación de
cristales de WO3, ya que el tungsteno esta mas disperso debido al incremento de
la superficie especifica. Con esto se logra incrementar la actividad catalítica en
comparación con catalizadores sintetizados sin surfactante, pero es importante
mencionar que esto se logra en relaciones molares bajas (1-2) ya que en
relaciones molares altas la actividad y la densidad superficial decrece debido
probablemente a la alta dispersión de las especies de WOX producidas por el
incremento del área superficial y la porosidad del catalizador [8, 19, 23].
Cabe destacar que la ZrO2/WOX no promovida presenta una actividad
catalítica muy baja, sin embargo, sus propiedades catalíticas pueden mejorarse
significativamente con un promotor adicional como los metales nobles (Pt o Pd) [22]. El platino provee al sistema la capacidad de hidrogenación-
deshidrogenación y aumenta la velocidad de transferencia del hidrógeno a los
intermediarios isomerizados evitando así el cracking, y soportado sobre la circonia
promovida con óxido de tungsteno promueve la actividad y la estabilidad de los
catalizadores en reacciones de isomerización de n-hexano en presencia de H2, ya
que asegura la formación de hidrógeno disociado necesario para la generación
de sitios ácidos activos [21].
En la figura 1.3 se muestra el mecanismo de hidroisomerización de n-
alcanos en la cual ocurre una colisión del alcano en el sitio metálico, el H se
absorbe en el Pt (apareamiento de los electrones impares de la superficie del Pt
con los del H2), entonces la molécula se deshidrogena formando el alqueno.
Después se forman los carbocationes por la donación de un protón del sitio al
alqueno que forman enlaces coordinados. El carbocatión se isomeriza y/o
craquea en el sitio ácido (formación de sitios ácidos de Brönsted en presencia de
H2 por una ligera reducción de los politungstatos que genera una deslocalización
de carga y estabilizan el Hδ+ monoatómico proveniente de la corriente de H2).
Finalmente el isoalcano se hidrogena nuevamente en el sitio metálico formando
el isoalcano [21, 22, 24].
7
Figura 1.3 Mecanismo de hidroisomerización de n-alcanos.
De esta forma se observa que el mecanismo de isomerización es
bifuncional promovido por una función ácida y una función metálica.
Industrialmente el contenido de platino en los catalizadores es de 0.3 % wt.
1.4 CONCLUSIONES DE LA REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Para sintetizar circonia tungstatada se cuenta con diferentes métodos
como son coprecipitación, impregnación, sol-gel, etc, también se puede usar en
estos métodos surfactante para mejorar la superficie textural de los catalizadores,
sin embargo, aún no se ha encontrado métodos que estabilicen las
nanoestructuras de tungsteno por técnicas sencillas y convencionales.
Para probarlos se usan diferentes reacciones modelo como la eterificación
de alcoholes y la isomerización de alcanos. Para este trabajo se usará la
isomerización de n-hexano para demostrar la activ idad catalítica de los
materiales sintetizados, empleando diferentes métodos y temperaturas de síntesis.
En trabajos previos se realizó el estudio de la variación de la relación molar
(RM) de surfactante de 0 a 4, así como del contenido de tungsteno de 10-25 %, en
catalizadores de ZrO2/WOX sintetizados por el método de coprecipitación
encontrándose que el contenido más adecuado de W fue del 15 % y se estudió el
efecto de la RM=1, asimismo, se decidió usar un contenido de 0.3 %Pt ya que es el
contenido empleado en los catalizadores industriales.
8
Se sintetizaran materiales nanoestructurados de WOX-ZrO2 con 15% wt de W
e impregnados con 0.3% wt de Pt, se calcinaran a 300, 500 y 800 ºC y también se
probara la activ idad de materiales no calcinados previamente a la impregnación
de platino.
Dichos materiales se sintetizaran por 2 métodos convencionales de síntesis
variando algunos parámetros de preparación como la coprecipitación con y sin
reflujo e impregnación, con y sin surfactante, la temperatura de activación, etc.
De estos materiales se determinará cuáles son los que presentan una mayor
actividad catalítica y se pueden sintetizar de forma fácil y en grandes cantidades,
para poder escalar su producción no solo a nivel laboratorio.
1.5 HIPÓTESIS
La preparación y estudio de diferentes métodos de síntesis de catalizadores
de Pt/WOX-ZrO2 permitirá estudiar la influencia del método de síntesis en la
estabilización de las nanoestructuras de WOx en la ZrO2, así como determinar los
parámetros de síntesis que tienen mayor influencia sobre la nanoestructura y
anclaje de estos materiales y por ende sobre su actividad catalítica. Nuestra
hipótesis de trabajo es que la mayor interacción de los precursores de tungsteno y
circonia durante la síntesis permitirá una estabilidad controlada de las
nanoestructuras de tungsteno en estos materiales, incrementando su actividad
catalítica.
9
1.6 OBJETIVOS
1.6.1 Objetivo general:
Determinar las condiciones óptimas para la síntesis y la estabilización del
tamaño de las nanoestructuras de WOx soportadas en circonia a partir de
diferentes métodos convencionales de síntesis.
1.6.2 Objetivos específicos:
¤ Sintetizar materiales nanoestructurados de WOX variando los parámetros
de síntesis tales como: el método de síntesis (impregnación y
coprecipitación asistida por surfactante), la temperatura de activación
y el pretratamiento con reflujo.
¤ Caracterizar los materiales sintetizados mediante técnicas de análisis
como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de alta
resolución (HRTEM), microscopía electrónica de barrido (MEB), Fisisorsión
de nitrógeno y espectroscopia Raman.
¤ Determinar las condiciones óptimas que permitan estabilizar el tamaño
de las nanoestructuras activas de WOX en la circonia, a partir de los
resultados de DRX y Raman.
¤ Determinar las propiedades catalíticas de estos sólidos mediante la
reacción de isomerización de n-hexano. Relacionar estas propiedades
con la estructura obtenida.
CAPÍTULO 2:
MÉTODOS EXPERIMENTALES
10
2.1 SÍNTESIS DE LOS MATERIALES CATALÍTICOS DE
WOX-ZrO2 POR DIFERENTES MÉTODOS
Los catalizadores de circonia tungstatada (WOx-ZrO2) se prepararon por 2
métodos, el primero fue la coprecipitación asistida por surfactante con y sin reflujo
y el segundo fue impregnación con y sin surfactante. Estos métodos de síntesis se
describen a continuación.
2.1.1 MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN ASISTIDA POR SURFACTANTE
2.1.1.1 Preparación sin reflujo: Se preparó una solución 0.3 M a partir de una sal de ZrOCl2•8H2O (98% de
pureza), a la cual se le agregó una solución 0.05 M de metatungstato de amonio
(MTA) (H24N6O39W12 con 99.99% pureza), para lograr un 15% wt de W sobre el
catalizador final, se agitó a 60 °C durante 30 minutos, al término de este tiempo se
agregó una solución de bromuro de cetil-trimetil amonio 0.4 M (como surfactante)
en relación molar CTAB/ZrO2 de 1 y se agito a 80 °C durante 1 h. La solución se
enfrió a 40 °C y se agregó NH4OH para precipitar manteniendo un pH=10 dejando
en añejamiento durante 16 h a 80 °C, el precipitado se filtró, se lavó y se puso a
secar a 110 °C durante 16 h (Fig. 2.1).
2.1.1.2 Preparación con reflujo:
Para el método con reflujo después de precipitar, se mantiene conectado
a un sistema de refrigeración para condensar vapores desprendidos, a 80 ºC
durante 16 h, posteriormente se lavó y se secó a 110 ºC por 16 h (Fig. 2.1).
2.1.2 MÉTODO DE IMPREGNACIÓN
2.1.2.1 Preparación con surfactante:
Se mezcló una solución 0.3 M de ZrOCl2•8H2O con una solución de bromuro
de cetil-trimetil amonio 0.4 M (como surfactante) en relación molar de 1 respecto
a la ZrO2, se agitó a 80 °C durante 1 h, se enfrió a 40 ºC y se precipitó con NH4OH
manteniendo un pH=10, el precipitado se filtró, se lavó varias veces y se dejó
secar a 110 °C durante 16 h, posteriormente se impregnó con la cantidad
adecuada de una solución 0.05 M de metatungstato de amonio para lograr un
15% en peso de W. Finalmente la muestra se volvió a secar a 110 °C durante 16 h
(Fig. 2.2).
2.1.2.2 Preparación sin surfactante:
Se precipitó una solución 0.3 M de ZrOCl2•8H2O con NH4OH manteniendo
un pH=10, el precipitado se filtró y se lavó, y se dejó secar a 110 °C durante 16 h, al
término de este tiempo se impregnó con solución 0.05 M de metatungstato de
amonio para lograr un 15% en peso de W. Finalmente la muestra se volvió a secar
a 110 °C durante 16 horas (Fig. 2.3).
11
Figura 2.1 Método de síntesis por coprecipitación con y sin reflujo.
12
Figura 2.2 Método de síntesis por impregnación con surfactante.
Figura 2.3 Método de síntesis por impregnación sin surfactante.
13
2.1.3 Programa de calcinación. Los catalizadores obtenidos por el método de coprecipitación se
calcinaron a 300, 500 y 800 ºC y los catalizadores obtenidos por el método de
impregnación fueron calcinados a 700 y 800 ºC, para determinar la influencia de
la temperatura aunada al método de síntesis (Fig. 2.4).
Fig. 2.4 Rampa de temperatura en el programa de calcinación.
2.1.4 Impregnación con platino.
La adición de un promotor como el platino busca incrementar no solo la
actividad catalítica de los materiales a temperaturas de reacción intermedias,
sino también su estabilidad estructural [25], por lo que estos catalizadores fueron
impregnados con 0.3% wt Pt como promotor.
Todas las muestras sintetizadas y calcinadas se impregnaron con 0.3 % en
peso de platino. La impregnación se realizó empleando un robot de síntesis
CAVRO de Symyx, modelo MSP 9500. Los viales se llenan con el soporte en polvo,
se adiciona la solución H2PtCl66H2O y se agita por aproximadamente 2 h, hasta
que se evapore el solvente. Finalmente, los catalizadores se calcinan a 400 °C
durante 3 h.
La nomenclatura y descripción de los catalizadores impregnados con Pt se muestran en la tabla 2.1:
T (°C)
14
Tabla 2.1 Nomenclatura de muestras sintetizadas impregnadas con platino.
No. MUESTRA MÉTODO DE
SÍNTESIS PRETRATAMIENTO
TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN
(°C)
1 PZW-C-S/C-S1 COPRECIPITACIÓN --- S/C
2 PZW-C-300-S1 COPRECIPITACIÓN --- 300
3 PZW-C-500-S1 COPRECIPITACIÓN --- 500
4 PZW-C-800-S1 COPRECIPITACIÓN --- 800
5 PZW-CR-S/C-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO S/C
6 PZW-CR-300-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO 300
7 PZW-CR-500-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO 500
8 PZW-CR-800-S1 COPRECIPITACIÓN REFLUJO 800
9 PZW-I-700-S0 IMPREGNACIÓN --- 700
10 PZW-I-700-S1 IMPREGNACIÓN --- 700
11 PZW-I-800-S0 IMPREGNACIÓN --- 800
12 PZW-I-800-S1 IMPREGNACIÓN --- 800 S0: Muestra sin surfactante; S1: Muestra con surfactante RM=1
C: Muestras sintetizadas por coprecipitación sin reflujo. CR: Muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo. I: Muestras sintetizadas por Impregnación.
2.2 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LOS
MATERIALES
2.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Los materiales se caracterizaron por DRX para observar las fases cristalinas
generadas a partir de los diferentes métodos de síntesis y temperaturas de
calcinación.
La DRX consiste en incidir un haz de rayos X sobre una muestra plana
cristalina que al chocar forma un ángulo θ. La intensidad de la radicación
difractada resultante de la interacción del haz con el sólido es función de la
distancia entre los planos cristalinos que forman la estructura y del ángulo de
difracción θ.
Los requisitos para la difracción de rayos X son que el espacio entre las
capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la
radiación y que los centros de dispersión estén distribuidos de una manera muy
regular. Únicamente se produce difracción cuando se cumple la ley de Bragg:
Esta ecuación indica la relación entre el espacio cristalino (d), la longitud
de onda (λ) y el ángulo del haz de rayos X difractados (θ) [26].
15
La fase cristalina de los catalizadores de circonia es muy importante ya que
se sabe que la fase estable monoclínica no presenta actividad catalítica, y la fase
tetragonal es la activa, por lo que es importante conocer bajo que parámetros se
estabiliza dicha fase para producir catalizadores activos y eficientes [21].
Para este trabajo se empleó un difractómetro Bruker-Axs D8 Discover
equipado con un detector bidimensional GADDS (General Area Detector
Diffraction Systems) y un tubo de Cu a 40 kV, 40 mA. Este equipo permite además
la evaluación simultánea de los patrones de difracción por lo que los patrones de
difracción pueden compararse directamente en intensidad y posición.
La identificación de fases se llevó a cabo mediante la comparación de las
reflexiones (o picos de difracción) de cada muestra con las tarjetas JCPDS (Joint
Committee for Powder Diffraction Sources) de: circonia tetragonal (79-1769),
circonia monoclínica (83-0944), óxido de tungsteno monoclínico (83-0951) y CTAB
(30-1746).
2.2.2 ESPECTROSCOPÍA LASER RAMAN
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que
proporciona información química y estructural de casi cualquier material o
compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis
mediante espectroscopia Raman se basa en el examen de la luz dispersada por
un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción
de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de
frecuencia que son característicos del material analizado e independientes de la
frecuencia de la luz incidente. Es una técnica que no requiere de preparación
especial y no es destructiva.
El fenómeno Raman, conocido así por el científico Chandrasekhara
Venkata Raman quien lo describió, permite el estudio de las rotaciones y
vibraciones moleculares. El análisis se basa en hacer incidir un haz de luz
monocromática de frecuencia υ0 sobre la muestra y examinar la luz dispersada
por la muestra. La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia
que la luz incidente pero una fracción muy pequeña presenta un cambio
frecuencial, resultado de la interacción de la luz con la materia. La luz que
mantiene la misma frecuencia υ0 que la luz incidente se conoce como dispersión
Rayleigh y no aporta ninguna información sobre la composición de la muestra
analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias distintas a la de la
radiación incidente, es la que proporciona información sobre la composición
molecular de la muestra y es la que se conoce como dispersión Raman. Las
nuevas frecuencias, +υr y –υr son las frecuencias Raman, características de la
naturaleza química y el estado físico de la muestra e independientes de la
radiación incidente [27].
16
Los iones y átomos enlazados químicamente para formar moléculas y redes
cristalinas, están sometidos a constantes movimientos vibracionales y rotacionales;
estas oscilaciones se realizan a frecuencias bien determinadas en función de la
masa de las partículas que intervienen y del comportamiento dinámico de los
enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibracionales y rotacionales
de la molécula le corresponderá un valor determinado de la energía molecular.
Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energía hυ0 (h es la
constante de Plank) mucho mayor a la diferencia de energía entre dos niveles
vibracionales o rotacionales de la molécula, chocan con ella, la mayor parte la
atrav iesan pero una pequeña fracción son dispersados (1 fotón por cada 1011
incidentes). El fotón incidente lleva a la molécula transitoriamente a un nivel de
energía vibracional o rotacional superior no permitido, el cual abandona
rápidamente para pasar a uno de los niveles de energía permitidos emitiendo un
fotón; la frecuencia a la cual es liberado este fotón dependerá del salto
energético realizado por la molécula. Resultando así los siguientes casos de la
interacción fotón-molécula (Fig. 2.5):
¤ Si el fotón dispersado tiene la misma frecuencia que el fotón incidente,
entonces el choque es elástico ya que no hay variaciones en el estado
energético del fotón ni en la molécula, por lo que la molécula vuelve al
mismo nivel de energía que tenía antes del choque y el fotón dispersado
tiene la misma frecuencia υ0 que el incidente, a esto se le conoce como
dispersión Rayleigh.
¤ Si el fotón dispersado tiene una frecuencia distinta que la incidente, el
choque es inelástico y hay transferencia de energía entre la molécula y el
fotón. Los choques inelásticos pueden presentar 2 fenómenos:
Que el fotón transfiera energía a la molécula que, después de llegar al
estado de energía no permitido regrese a uno permitido mayor al que
tenía inicialmente, de esta forma el fotón dispersado tendrá una
frecuencia menor (υ0 - υr) que la del incidente. Esta dispersión se
conoce como Raman Stokes.
Que la molécula transfiera energía al fotón, de esta forma el fotón
dispersado tendrá una frecuencia mayor (υ0 + υr) que la del incidente,
esto significa que la molécula, inicialmente antes del choque no se
encontraba en su estado vibracional fundamental sino en uno de
mayor energía y después del choque pasa a este estado. Esta
dispersión se conoce como Raman anti- Stokes.
17
Fig. 2.5 Diagrama de nivel de energía mostrando los estados implicados en la señal
de Raman.
Cada material tiene un conjunto de valores υr característicos de su
estructura poliatómica y de la naturaleza de sus enlaces químicos que la forman.
El espectro Raman está formado por la banda principal o Rayleigh y 2
series de bandas secundarias correspondientes a Raman Stokes y anti-Stokes,
situadas simétricamente a ambos lados de la banda Rayleigh Fig. 2.6. Dado que
las posibilidades de encontrar transferencias de energía que dan lugar a
dispersión Raman Stokes son del orden de 100 veces superior que las dispersiones
Raman anti-Stokes hace que normalmente se trabaje midiendo solo el efecto
Stokes colocándolo en la parte positiva del eje [26, 28].
Figura 2.6 Bandas Rayleigh, Stokes y anti-Stokes que forman el espectro Raman.
Esta técnica se empleó para el estudio de los modos de vibración que
revelarán la presencia de especies de tungstatos en la superficie de la circonia,
18
ordenados en pequeños clusters oligoméricos no detectables por DRX, mostrando
también la posible estructura de los mismos. Los análisis de espectroscopia Raman
se llevaron a cabo empleando un espectrómetro HORIBA, Jobin Yvon equipado
con un detector CCD usando un láser de excitación de 633 nm.
2.2.3 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA
Un microscopio electrónico es aquél que utiliza electrones en lugar de
fotones o luz v isible para formar imágenes de objetos diminutos. La ventaja que
tienen los electrones sobre otras partículas de pequeña longitud de onda es que
los electrones son fácilmente acelerados mediante una diferencia de potencial y
además es posible, al estar cargados, modificar su trayectoria en presencia de
campos eléctricos o magnéticos.
Un microscopio electrónico, funciona con un haz de electrones generados
por un cañón electrónico, acelerados por un alto voltaje y focalizados por medio
de lentes magnéticas. Los electrones atrav iesan la muestra (debidamente
deshidratada) y la amplificación se produce por un conjunto de lentes
magnéticas que forman una imagen sobre una placa fotográfica o sobre una
pantalla sensible al impacto de los electrones que transfiere la imagen formada a la pantalla de un ordenador.
En microscopía electrónica se trabaja siempre en el vacío. Esto se debe a
que como se opera con electrones que viajan con una trayectoria prefijada
desde la fuente hasta su destino es imprescindible que esta trayectoria no sea
desviada por la presencia de átomos o moléculas que no sean las de la muestra
a analizar. Por ello la columna debe estar lo más libre posible de moléculas de
gas, esto se consigue con potentes bombas de vacío. Las presiones a las que se
trabaja oscilan entre los 10-7 y los 10-10 bares, es decir, se reduce la presión por
debajo de una millonésima parte de la presión atmosférica [26, 29].
La interacción de los electrones incidentes con la muestra produce una
serie de señales que pueden ser detectadas con dispositivos adecuados. Entre las
señales más importantes se encuentran los electrones secundarios, electrones
retrodispersados, electrones transmitidos, rayos X característicos, electrones Auger,
catodoluminiscencia y energía absorbida (por la muestra). La utilización de una u
otra nos permite obtener distintas informaciones sobre la muestra Fig. 2.7.
Tipos de microscopios
La base de la microscopía electrónica es la utilización como fuente de
iluminación un haz de electrones acelerados y su focalización sobre la superficie
de la muestra mediante unas lentes condensadoras. Existen diferentes tipos de
microscopios electrónicos, pero dos son los más conocidos y empleados: el
"Transmission electron microscope (TEM)" o microscopio electrónico de transmisión
y el "Scanning electron microscope (SEM)" o microscopio electrónico de barrido.
19
Ambos difieren mucho en los principios de funcionamiento así como en los
resultados que se obtienen con su uso.
Figura 2.7. Diagrama de las diferentes señales que emite un material al ser
bombardeado con electrones.
2.2.3.1 Microscopia electrónica de transmisión (TEM)
Los microscopios electrónicos más sencillos constan de dos lentes
formadoras de la imagen de forma muy parecida a los microscopios ópticos
convencionales. La iluminación proviene de un cañón de electrones emitidos por
un filamento de W o LaB6. Los electrones son acelerados al aplicar una diferencia
de potencial (100 kV - 1000 kV) y focalizados mediante lentes condensadoras
sobre una muestra delgada, transparente a los electrones.
Después de pasar a través de la muestra los electrones son recogidos y
focalizados por la lente objetiva dentro de una imagen intermedia ampliada. La
imagen es ampliada aún más gracias a las lentes proyectoras, las cuales
controlan la ampliación de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen final
se proyecta sobre una pantalla fluorescente, o una película fotográfica, o una
cámara digital (CCD) Fig. 2.8.
20
Un TEM puede llegar a aumentar la imagen alrededor de 1,000,000 de
veces. El poder de resolución podría llegar hasta 0.1 nm siempre y cuando se
consiguiera aumentos de 500,000X o más lo que es posible utilizando un
incremento fotográfico de la imagen registrada en la película, o mejor aun con
una cámara digital (CCD).
Figura 2.8. Diagrama de un microscopio electrónico de transmisión.
Los microscopios de gran resolución (tres lentes generadoras de imagen)
son capaces de ampliar la imagen hasta 1,000,000 de veces y tienen poderes de
resolución de unas fracciones de nm. Normalmente poseen aumentos de entre
2500X-1,000,000X.
Existen diferentes modos de formación de la imagen en un microscopio de
transmisión: si la imagen se forma a partir del haz transmitido, que no ha sufrido
dispersión, entonces la imagen del objeto es oscura sobre un fondo brillante. Si,
por el contrario, se utilizan los electrones difractados en este caso la imagen
aparece brillante sobre un fondo oscuro. Por ello estas dos técnicas se denominan
formación de imagen en campo claro y en campo oscuro respectivamente, la
primera es la más utilizada.
La posibilidad de combinar la difracción de electrones con los distintos
modos de formación de la imagen hace del microscopio de transmisión una de la
mejores herramientas en el estudio de la red cristalina y sus defectos.
En esta tesis se empleó la microscopía electrónica de transmisión para
obtener las imágenes que nos permitieron el análisis de la estructura y morfología
de los catalizadores. Los resultados se obtuvieron empleando un microscopio
TECNAI F30 Super-Twin con un filamento de emisión de campo tipo Schottky a 300
kV. El coeficiente de aberración esférica fue Cs=1.2 mm, la resolución punto a
punto de 0.205 nm y el límite de información es de 0.14 nm. Las imágenes se
obtuvieron con una cámara digital CCD, las cuales se analizaron con el software
de Digital Micrograph de GATAN.
21
2.2.3.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)
En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un delgado haz de
electrones acelerados, con energías desde unos cientos de eV hasta unas
decenas de keV (50 KeV), sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones. Este
haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido
de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas Fig. 2.9.
2.9 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido.
De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz
incidente y la muestra hay dos realmente fundamentales en el microscopio de
barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros
son electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por
parte de los átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la
superficie) debido a la colisión con el haz incidente. Los electrones
retrodispersados sin embargo, son electrones del haz incidente que han
interaccionado (colisionado) con los átomos de la muestra y han sido reflejados.
La intensidad de ambas emisiones varía en función del ángulo que forma el haz
incidente con la superficie del material, es decir depende de la topografía de la
muestra.
La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se
recoge mediante un detector y se amplifica para cada posición de la sonda. Las
variaciones en la intensidad de la señal que se producen conforme la sonda
barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la señal en
un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda. De esta
forma existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la
fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una
imagen topográfica muy ampliada de la muestra.
22
El aumento de la imagen producido por el microscopio de barrido resulta
de la relación entre las dimensiones de la imagen final y el área de la muestra que
ha sido barrida. Así, por ejemplo, si la sonda barre un área de 1 mm2 de la muestra
y la imagen en la pantalla es de 100 mm2, ésta ha sido ampliada 100 veces. Este
microscopio tiene un rango de aumentos que varía desde ´10 hasta ´200.000 con
una distancia focal de 35 mm. El poder de resolución del microscopio es
determinado directamente por el área mínima que la sonda es capaz de
escanear. El menor diámetro de la sonda con un número mínimo de electrones.
Si la muestra no es buena conductora se acostumbra a recubrirla con una
película conductora metálica o de carbono para evitar que ésta se cargue
cuando sea irradiada.
Si el microscopio dispone de varios sistemas de detección es posible
diferenciar entre energías electrónicas, principalmente entre la señal producida
por los electrones secundarios y la generada por los electrones retrodispersados.
Con los electrones secundarios se obtiene una imagen de apariencia
tridimensional de la muestra Fig. 2.10:
Fig. 2.10. Ejemplo de una imagen obtenida por electrones secundarios en SEM.
La intensidad de emisión de los electrones retrodispersados depende del
número atómico medio de los átomos de la muestra, así los átomos más pesados
producen mayor cantidad de electrones retrodispersados. Una imagen originada
por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composición química
por diferencias de contraste Fig. 2.11:
Fig. 2.11. Ejemplo de una imagen obtenida por electrones retrodispersados en
SEM.
23
La microscopía electrónica de barrido se empleó para obtener información
sobre la morfología, composición química y porosidad de los catalizadores en un
microscopio FIB (Focused Ion Beam) modelo Quanta 3D FEG, empleando
información de los electrones secundarios y retrodispersados.
2.3 EVALUACIÓN CATALITICA DE LOS MATERIALES
DE WOX-ZrO2 EN LA REACCIÓN DE ISOMERIZACIÓN
DE n-HEXANO
PRE-TRATAMIENTO Y REDUCCIÓN
Como pretratamiento, a los catalizadores se les sometió a una calcinación
a 400 °C, insitu, un flujo de aire de 100 ml / min durante 2 horas con la finalidad de
fijar el platino que ya se había impregnado.
Posteriormente se realizó un secado de las muestras con un flujo de 100 ml /
min de helio desde temperatura ambiente hasta 260 ºC y se mantuvo por 2 horas,
después se interrumpió el flujo de helio y se comenzó con la reducción de los
catalizadores haciendo pasar un flujo de 100 ml/min de hidrógeno desde 260
hasta 300 ºC, donde se mantuvo 3 horas.
EVALUACIÓN CATALÍTICA
Para este trabajo se usó la isomerización de n-hexano para demostrar la
actividad catalítica de los materiales sintetizados. La reacción se llevó a cabo a
260 °C, 0.689 MPa, WHSV 3.7 h-1 y usando una mezcla de 100 cm3 min-1 de H2 y 0.4
cm3 min-1 de n-hexano en la alimentación. La relación molar H2/hidrocarburo fue
de 1.47. Para realizar la evaluación se usó un Multi Channel Fixed Bed Reactor
(MCFBR) de Symyx, con 6 cabezales con capacidad para 8 reactores cada uno,
conectados a 6 cromatógrafos que reportaran los resultados de la evaluación
catalítica.
2.3.1 CÁLCULO DE CONVERSIONES Y SELECTIVIDADES, Y
TIEMPOS DE RETENCIÓN
De los cromatográmas que se obtuvieron durante la evaluación catalítica
con la reacción de isomerización de n-hexano, se usaron las áreas y los tiempos
de retención para calcular la conversión y las selectiv idades a cada isómero del
n-hexano.
2.3.1.1 MÉTODO DE CÁLCULO
En la evaluación cada isómero y el hexano salen a distintos tiempos en el
cromatográma (tiempos de retención), esto nos permite saber que isómeros se
generaron, cada isómero representa un pico en el cromatográma el cual es
24
cuantificado por medio de su área y en base a las áreas se hacen los cálculos de
selectividad y conversión de acuerdo al método de cálculo. Los tiempos de
retención usados y factores de respuesta se muestran en la tabla 2.2. Los
cromatógrafos están equipados con una columna capilar SPB-1 (Supelco) cada
uno, con una longitud de 100 m, 0.32 mm de diámetro interno y 0.25 μm de
espesor.
Tabla 2.2 Factor de respuesta y tiempos de retención de n-hexano y sus isómeros.
¤ Cálculo de área de isómeros y área total
¤ Cálculo de la selectividad a cada isómero
¤ Cálculo de conversión (xi) para cada isómero y hexano.
¤ Cálculo de la conversión total
Compuesto Tiempo de
retención (min)
Factor de respuesta
2,2 dimetil butano 7.4 1.004
2,3 dimetil butano 8.1 1.004
2 metil pentano 8.22 1.004
3 metil pentano 8.59 1.004
n-hexano 9.12 1.004
25
¤ Cálculo de la densidad superficial de tungsteno
PM WO3 = 231.8 g / mol
2.3.2 CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
INSTANTÁNEA
Las propiedades catalíticas de las muestras Pt/WOx-ZrO2 se evaluaron en la
reacción de hidroisomerización de n-hexano. Los datos de esta reacción se
interpretaron cinéticamente en términos de una reacción reversible de primer
orden, para la cual la ecuación integrada en términos de la constante de
velocidad es:
donde, xe es la conversión al equilibrio, (1/t) es el tiempo de contacto superficial
en moléculas de n-hexano alimentadas/cm2 de catalizador por segundo, y kA es
la constante de velocidad directa en moléculas de n-C6 isomerizadas /cm2 de
catalizador por segundo. La conversión de equilibrio a 260 °C es de 85 % mol [30].
La velocidad de isomerización kW se calculó en términos de la masa, empleando
los valores del espacio-velocidad WHSV definido como la masa de n-C6 (g) en
contacto con la masa de un catalizador dado (g) en 1 h:
La velocidad de reacción se calculó como:
Dónde:
-rA= Velocidad específica de reacción (mol/g. seg)
F0 = Flujo molar entrante de reactivo (mol/seg)
m = Masa de catalizador (g)
xA= Conversión
CAPÍTULO 3:
RESULTADOS
Y
DISCUSIÓN
26
Los procesos de isomerización de alcanos son reacciones bifuncionales, es
decir que requieres de una función acida y una función metálica. En este trabajo
se sintetizaron catalizadores de Pt (función metálica para
hidrogenar/deshidrogenar) y ZrO2/WOX (función ácida para isomerizar), de
acuerdo con el mecanismo de la figura 1.3.
Se ha sugerido que la formación de los sitios ácidos en la circonia
tungstatada se lleva a cabo por la reducción de los cúmulos de WOX por la
corriente de H2 en la alimentación que produce una deslocalización de carga (δ -)
estabilizando un protón (H+) en la superficie del cúmulo formando un sitio ácido
tipo Brönsted, sin embargo, si estos cúmulos crecen hasta formar cristales de WO3
la activ idad catalítica de estos materiales disminuye por lo que es necesario
estabilizar estas estructuras en tamaños intermedios (menor a 3 nm). La estabilidad
de estas estructuras será determinada por Raman con la detección de las
bandas en frecuencias mayores a 900 cm-1 que corresponden a estructuras
tetraédricas con dobles enlaces W=O.
Se estudiaron diferentes parámetros de síntesis para lo cual se sintetizaron
materiales nanoestructurados de WOX-ZrO2 con 15% wt de W e impregnados con
0.3% wt de Pt, se calcinaran a 300, 500 y 800 ºC y también se probara la actividad
de materiales no calcinados previamente a la impregnación de platino.
Dichos materiales se sintetizaran por 2 métodos convencionales de síntesis
variando algunos parámetros de preparación como la coprecipitación con y sin
reflujo e impregnación, con y sin surfactante, la temperatura de activación, etc.
De estos materiales se determinará cuáles son los que presentan una mayor
actividad catalítica y se pueden sintetizar de forma fácil y en grandes cantidades,
para poder escalar su producción no solo a nivel laboratorio.
27
3.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN
La siguiente tabla muestra la conversión y las selectividades de las muestras
sintetizadas por el método de coprecipitación después de probarse en la
reacción de isomerización de n-hexano, ordenados en forma ascendente
respecto a la temperatura de activación (Tabla 3.1).
Tabla 3.1 Conversiones y selectividades en el método de coprecipitación. Efecto de la temperatura de activación.
Catalizador Temperatura
de
calcinación
Conversión Selectividad %
kW
-rA
% 2,2 DMB
2,3 DMB
2MP 3MP 10-8
PZW-C-S/C-S1 Sin calcinar 0 0 0 0 0 0 0
PZW-C-300-S1 300 0.54 0 0 0 100 0.020 3.81
PZW-C-500-S1 500 0.61 0 0 0 100 0.023 4.3
PZW-C-800-S1 800 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 254
PZW-CR-S/C-S1 Sin calcinar 0.54 0 0 0 100 0.020 3.81
PZW-CR-300-S1 300 0.57 0 0 0 100 0.021 4.02
PZW-CR-500-S1 500 0.62 0 0 0 100 0.023 4.37
PZW-CR-800-S1 800 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 393
S1Muestra con surfactante RM=1
C: Muestras sintetizadas por coprecipitación sin reflujo. CR: Muestras sintetizadas por coprecipitación con reflujo. I: Muestras sintetizadas por Impregnación.
De la tabla 3.1 se puede observar que la conversión aumenta con la
temperatura de calcinación, siendo las muestras calcinadas a 800 ºC las que
presentan una mayor actividad catalítica en términos de la conversión y la
selectividad.
Se observa también que las muestras calcinadas a 800 °C son las únicas
que presentan la formación de los cuatro isómeros (2,2 dimetil butano, 2,3 dimetil
butano, 2 metil pentano y 3 metil pentano) y ésta es muy semejante para el caso
de ambos catalizadores calcinados a 800 ºC. Esto sugiere que el mecanismo de
reacción de estos catalizadores es el siguiente:
DMB,DMB,MPMPCn 2232236
Donde el 3 MP se forma más fácilmente, siendo el 2,2 DMB un producto
secundario.
28
Lo anterior indica que estos catalizadores requieren de una temperatura
mayor a 500 °C para presentar actividad y selectividad hacia los productos de
mayor interés que son los birramificados, ya que tienen un mayor número de
octano.
En cuanto al uso del reflujo en el método de síntesis, se observa que éste
pretratamiento aumenta la actividad catalítica de los materiales dado que
genera una mayor interacción entre el WOX y la ZrO2, lo cual ev ita la segregación
de WOX para formar cristales de WO3, que se confirma al comparar las
conversiones de los catalizadores PZW-C-800-S1 y PZW-CR-800-S1 donde vemos un
incremento del 19.74% de conversión en el catalizador pretratado con reflujo.
Así, se tiene que la calcinación a altas temperaturas es absolutamente
necesaria para lograr un desarrollo adecuado de los sitios que intervienen en la
isomerización.
Estos catalizadores calcinados a diferentes temperaturas se caracterizaron
mediante difracción de rayos X (DRX) para la identificación de las diferentes fases
formadas a las diferentes temperaturas de calcinación.
En los difractogramas de las muestras sintetizadas por coprecipitación (Fig.
3.1) y por coprecipitación-reflujo (Fig. 3.2) de las muestras calcinadas a diferentes
temperaturas, se puede observar que las muestras calcinadas a 300 °C se
encuentra aún amorfas, mientras que a 500 °C solo se observa la formación de la
circonia tetragonal. A 800 °C las muestras ya presentan la formación del óxido de
tungsteno (WO3) entre 23 y 25, y 55 de 2θ que muestran la formación de este
óxido en su fase monoclínica, así como la formación de la circonia a 30, 35, 50, 60,
62.5 y 75 de 2θ que se asocian a la fase metaestable tetragonal de la circonia, y
señales de menor intensidad a 28 y 32 de 2θ correspondientes a la fase
monoclínica (T= Circonia tetragonal y W=WO3).
Se observa que el reflujo disminuye la segregación del óxido de tungsteno
como se observa por la disminución de la intensidad de los picos de difracción
del WO3 en las muestras sintetizadas con este tratamiento en comparación con la
muestra sintetizada sin este proceso.
Conforme la temperatura de calcinación aumenta, las fases cristalinas se
presentan mejor definidas aunque se observa la formación de la circonia
monoclínica y se observa, también, que a mayor temperatura de calcinación hay
una mayor segregación de la fase de WO3 y se logra estabilizar mejor la fase
cristalina activa a 800 ºC demostrando así que se requiere de temperaturas
elevadas de calcinación para estabilizar la fase tetragonal de la circonia.
29
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
500 oC
300 oC
T
T
Inte
nsity (
a.u
.)
2
WW TT
T
T
T
T
W
WWW
T
T
T
T
ZW-C-S1
800 oC
3.1 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por
coprecipitación calcinados a diferentes temperaturas.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
W
W
W
WW T
TT
T
T
T
T
T
T
T
T
T
W
Inte
nsity (
a.u
.)
2
ZW-CR-S1
800 oC
500 oC
300 oC
3.2 Resultados de DRX de los distintos catalizadores sintetizados por coprecipitación con reflujo a diferentes temperaturas de calcinación.
30
3.2 EFECTO DEL MÉTODO DE SÍNTESIS
Se ha encontrado que en los catalizadores de circonia tungstatada debe existir una relación óptima entre la reducibilidad y la accesibilidad que permita el
funcionamiento catalítico de estas especies de tungsteno [5, 20], de ahí la
importancia de probar nuevos métodos de síntesis que permitan alcanzar la
formación y estabilización de las especies de tungsteno en la superficie de la
circonia [8]. Otro factor importante es lograr que el catalizador sea selectivo hacia
los isómeros del hexano de mayor octanaje: 2,3-dimetil-butano y 2,2-dimetil-
butano, por lo que se sintetizaron catalizadores por diferentes métodos de síntesis
y se estudió su efecto en la actividad catalítica de los mismos.
La siguiente tabla muestra la conversión y las selectividades de las muestras
sintetizadas por el método de coprecipitación e impregnación obtenidas en la
reacción de isomerización de n-hexano A 260 ° C, ordenadas de acuerdo al
método de síntesis (Tabla 3.2). Dado que se requiere de una temperatura de
activación elevada los catalizadores sintetizados por impregnación solo se
calcinaron a 700 y 800 ºC.
Tabla 3.2 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y coprecipitación. Efecto del método de síntesis.
Catalizador Método de
síntesis
Conversión Selectividad %
kW
-rA
% 2,2
DMB 2,3 DMB
2MP 3MP x 10-6
PZW-C-800-S1 Coprecipitación 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 2.54
PZW-CR-800-S1 Coprecipitación-
Reflujo 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 3.932
PZW-I-800-S1 Impregnación 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.817
PZW-I-700-S1 Impregnación 27.03 1.63 4.75 56.59 37.03 1.204 1.906
De los resultados se observa que el método de coprecipitación muestra
conversiones mayores que el método de impregnación, así como mayor
selectividad hacia los isómeros birramificados. El producto birramificado 2,2 dimetil
butano es un producto secundario de acuerdo al mecanismo de reacción por lo
que genera mayor demanda de acidez para su producción, luego entonces,
estos resultados sugieren que los materiales sintetizados por el método de
coprecipitación tienen una mayor formación de sitios ácidos activos que los
materiales sintetizados por impregnación lo cual se demuestra en los porcentajes
de selectividad hacia dicho isómero.
Como se mencionó antes, en el método de coprecipitación, el reflujo
mejora la conversión y aumenta la selectividad hacia el producto birramificado
31
2,2 dimetil butano. Asimismo, la comparación de la actividad de los catalizadores
sintetizados por impregnación calcinados a 700 y 800 °C indica que por este
método la activ idad se mejora calcinando a una temperatura menor es decir 700
°C, probablemente debido a la estructura producida por la cristalización de la
muestra a una temperatura menor, por lo que se analizarán los resultados de la
estructura por DRX y se presentan a continuación.
La figura 3.3 muestra los difractogramas de las muestras sintetizadas por los
diferentes métodos: coprecipitación sin reflujo (a), con reflujo (b) e impregnación
calcinadas a 800 ºC (c), así como impregnación calcinada a 700 ºC (d) ambas
con surfactante.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
TT
T
W
T
T
T
d) ZW-I-700-S1
c) ZW-I-800-S1
a) ZW-C-800-S1
Inte
nsity (
a.u
.)
2
b) ZW-CR-800-S1
T
T
T
WWW
T
T
T
WW
WWWW
TWW
WWW
MM
T
T
T
T
T
TW
W
WWW
MMT
TT
T
T
Fig. 3.3 Comparación por DRX entre los diferentes métodos de síntesis.
Se observa que por el método de coprecipitación (con y sin reflujo) se
obtiene principalmente la fase tetragonal de la circonia (2 a 30, 35, 50, 60, 62.5 y
75), con algunas trazas de la circonia monoclínica (28 y 32 de 2); mientras que el
WO3 se encuentra muy disperso ya que prácticamente no se observan señales del
mismo.
También se observa que las muestras sintetizadas por impregnación
presentan una mayor formación de la circonia en fase monoclínica (28 y 32 de
2) que las de coprecipitación. Aquí se observan además de las señales de 2
para la circonia tetragonal y señales muy intensas entre 23 y 25, 34, 42 y 55 de 2
32
que muestran la formación y el crecimiento del óxido de tungsteno cristalino
(WO3).
La comparación entre estos dos métodos muestra que mediante el
método de coprecipitación se obtiene una mayor dispersión del tungsteno,
mientras que por el método de impregnación se observa una mayor formación
de la fase monoclínica de la circonia, así como del WO3, lo cual sugiere que el
tungsteno no está entrando en la red de la circonia para evitar su transformación
de la fase metatestable tetragonal a la fase monoclínica favorecida
termodinámicamente.
La diferencia principal que existe entre los métodos de síntesis es que en el
método de impregnación la interacción del tungsteno con la circonia no se da
durante la precipitación por lo que el tungsteno no puede actuar evitando el
crecimiento de la fase estable monoclínica de la circonia y se forman cúmulos
mayores de WO3.
También se observa que para el catalizador por impregnación a 700 ºC la
circonia monoclínica crece menos y el tungsteno se encuentra más disperso, esto
explica que tenga una mayor conversión que el catalizador por impregnación a
800 ºC y alcance a formar el 2,2-dimetil-butano porque formó una mayor
cantidad de sitios ácidos activos.
Con el fin de observar la morfología de las fases presentes en el catalizador
sintetizado por impregnación con surfactante se obtuvieron imágenes mediante
microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Mediante la
obtención de la transformada rápida de Fourier (FFT) en diferentes regiones de la
figura 3.4 se pudieron determinar la presencia de la circonia monoclínica y WO3
monoclínico.
La figura 3.5 muestra una FFT de la región marcada en la figura 3.4. La
transformada fue indexada como WO3 monoclínico con eje de zona [1-41].
Del mismo modo la figura 3.6 muestra la indexación de otro cristal como
ZrO2 monoclínica con eje de zona [-11-3].
De la imagen de alta resolución puede observarse que los cristales
presentan una morfología irregular, también se observan puntos obscuros que
corresponden a clusters de WOX reportada anteriormente [21].
Esto nos lleva a confirmar, como se observó en DRX, que, en el método de
impregnación, las fases tanto de la circonia monoclínica como el WO3
monoclínico, al crecer y segregarse más que en el método de coprecipitación,
son detectables en este estudio.
33
Fig. 3.4 Imagen obtenida por HRTEM del catalizador sintetizado por impregnación
con surfactante a 700 ºC (ZW-I-700-S1).
Fig. 3.5 Índices de Miller para el WO3 Monoclínico.
Fig. 3.6 Índices de Miller para la ZrO2 Monoclínica.
34
Al confirmar el crecimiento de la fase estable de la circonia por TEM y los
cúmulos de WO3, podemos concluir que los catalizadores preparados por
impregnación son menos activos porque la circonia monoclínica crece, pero no
es la fase activa, y el crecimiento de WO3 disminuye la conversión ya que una
fracción de átomos de H se acomoda dentro de los cristales de WO3 donde son
inaccesibles para los hidrocarburos reactivos. Además los cristales de WO3 se
pueden reducir por la pérdida de oxígeno en la red, lo que disminuirá la
capacidad de aceptar electrones adicionales de los átomos de H y de formar los
sitios ácidos de Bronsted [5].
Finalmente, la estructura de las muestras se estudió también por
espectroscopía Raman. Los espectros Raman de los catalizadores sintetizados por
los diferentes métodos se muestran a continuación. Primeramente se muestran
como comparación los espectros Raman de muestras de circonia tetragonal y
monoclínica, así como el espectro del WO3 puros, en la Fig. 3.7. Se observa que las
muestras de circonia no presentan señales importantes después de los 650 cm-1, lo
cual nos permite identificar claramente las señales de las especies de tungsteno,
cuyas señales aparecen después de los 700 cm-1.
0 200 400 600 800 1000 1200
325
810
720272133
m-WO3
144
752
635613
556533
499
471
378343
330
304218
187
175
98
643459
316266
t-ZrO2
m-ZrO2
Inte
nsity (
a.u
.)
Raman shift (cm-1)
Fig. 3.7 Espectros Raman para la circonia monoclínica (m-ZrO2), circonia tetragonal (t-ZrO2) y tungsteno monoclínico (m-WO3).
En la Fig. 3.8 se muestran los espectros de las muestras sintetizadas por
coprecipitación. Estos espectros contienen bandas a 145, 268, 313, 457, 601 y 646
cm-1 que son características de la ZrO2 tetragonal [5]. En estos espectros se puede
verificar también la presencia de las diferentes especies de tungsteno. La
interacción de estas especies con la circonia amorfa durante la coprecipitación
35
permite la cristalización de la fase tetragonal de circonia a una temperatura de
calcinación de 800 °C y evita la transformación de esta fase metaestable a la
fase monoclínica.
Las bandas en las posiciones 713 y 819 cm-1 corresponden a la formación
del WO3 cristalino, correspondientes a los modos de estiramiento y/o doblamiento [5, 31], las bandas a 272 y 325 del WO3 se traslapan con la circonia tetragonal. Por
otro lado, las bandas en 963 y 991 cm-1 se atribuyen al modo de estiramiento de
los enlaces terminales W=O presentes en las nanoestructuras de WOx en
monotungstatos y politungstatos [31-32]. Comparativamente, se observa que ambos
espectros son similares, sin embargo se observa que para la muestra que no
recibió el tratamiento con reflujo aparecen también dos bandas a 789 y 844 cm-1
que podrían corresponder a la presencia de algunos tungstatos de circonia como
Zr(WO4)2, debido a una mayor interacción estática de la circonia por este método [33].
200 400 600 800 1000 1200 1400
WO3
844789
W=O
713
991
963
819
646
601
457
313
268
ZW-C-800-S1
ZW-CR-800-S1
145
Inte
nsity (
a.
u.)
Raman shift (cm-1)
Fig. 3.8 Espectros Raman de las muestras sintetizadas por coprecipitación con
reflujo (ZW-CR-800-S1) y sin reflujo (ZW-C-800-S1).
Por otro lado, el espectro Raman de la muestra preparada por
impregnación se presenta en la Figura 3.9 Se observa que a diferencia de las
muestras sintetizadas por coprecipitación, esta muestra presenta principalmente
las bandas correspondientes a la formación de la circonia monoclínica
(comparar con Fig. 3.7), confirmando el resultado encontrado por DRX. Estos
resultados indican que al precipitar primero al Zr(OH)4 y después impregnar el
tungsteno, no se evita la transformación de la circonia tetragonal a la circonia
monoclínica, obteniéndose un mezcla de ambas, como lo muestra también
Raman, ya que además de las bandas muy intensas correspondientes a la
36
circonia monoclínica se observa también la banda más intensa de la fase
tetragonal a 269 cm-1. Se observa que estas bandas son muy intensas medidas en
condiciones similares a las de las muestras por coprecipitación, llegando a saturar
el detector como lo muestran las principales bandas de la circonia monoclínica
señaladas por flechas, sin embargo una medición a otras condiciones no nos
permitiría observar las especies de tungsteno. En este sentido se observan las
bandas en las posiciones 713 y 807 cm-1 que corresponden a la formación del
WO3 cristalino, mientras que la banda ancha en aproximadamente 970 cm-1 se
atribuye al modo de estiramiento de los enlaces terminales W=O presentes en
especies WOx de politungstatos y monotungstatos [31-32].
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
ZW-I-700-S1
T
WO3
W=O
807713
269
inte
nsit
y (a
. u
.)
Raman shift cm-1
Fig.3.9 Espectro Raman de la muestra sintetizada por impregnación con
surfactante (ZW-I-700-S1).
La comparación entre los espectros de las muestras preparadas por
coprecipitación y la muestra preparada por impregnación muestra que las
primeras presentan una mayor formación de nanoestructuras de WOx (bandas
entre 920 y 1020 cm-1) a las cuales se les ha atribuido la formación de los sitios ácidos con mayor facilidad [5].
Si comparamos con los resultados de DRX se observa que en efecto el
método de coprecipitación genera una mayor dispersión del tungsteno y
estabiliza las nanoestructuras de WOx en la superficie de la circonia, como lo
muestran los resultados de Raman, asimismo evita la transformación de la fase
metaestable tetragonal a la fase estable monoclínica, siendo la primera
reconocida por una mayor actividad. Por lo que la mayor actividad de las
muestras por coprecipitación se puede atribuir a la formación de la fase activa
tetragonal y a la mayor formación de nanoestructuras de WOx .
37
Otro aspecto importante a destacar es que desde el color de la muestra
final se distingue la dispersión de WO3 (Fig. 3.10), ya que todas las muestras fueron
sintetizadas con el 15% wt de W, independientemente de método de síntesis, y a
medida que van creciendo las nanoestructuras, las muestras se tornan desde un
amarillo crema aumentando en intensidad hasta un verde claro que indica que
ya se han formado los cristales de WO3 (el cual es de color verde limón en su
forma pura) [5].
Fig. 3.10 Muestras sintetizadas por (de izquierda a derecha) coprecipitación, coprecipitación con reflujo, impregnación con surfactante e impregnación sin
surfactante.
3.3 EFECTO DEL SURFACTANTE
En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a su área
superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible. Esto puede
conseguirse disminuyendo el tamaño de las partículas del catalizador ya que la
cantidad de materia (número de átomos) superficial aumenta al disminuir al
tamaño de las partículas. Este efecto se puede alcanzar empleando un soporte
poroso ó con el uso de surfactantes.
Una de las principales desventajas de la ZrO2 como soporte en la catálisis
heterogénea es su baja área específica, siendo esta una limitante para
reacciones del tipo solido-gas [9]; por lo que en este trabajo se empleó el bromuro
de cetil-trimetil amonio como surfactante y su efecto se discute a continuación.
La siguiente tabla muestra la conversión y las selectividades de las muestras
sintetizadas por el método de impregnación después de haber sido probados en
la reacción de isomerización de n-hexano, ordenados de acuerdo a la
temperatura de activación y el uso de surfactante (Tabla 3.3).
38
Tabla 3.3 Conversiones y selectividades en el método de impregnación. Efecto del
surfactante.
Catalizador RM DE
SURFA CTA NTE
Conversión Selectividad %
kW
-rA
% 2,2 DMB
2,3 DMB
2MP 3MP x 10-6
PZW-I-700-S0 0 9.95 0 0 59.37 40.63 0.392 0.7015
PZW-I-700-S1 1 27.03 1.63 4.75 56.59 37.03 1.204 1.9056
PZW-I-800-S0 0 21.64 0 0 60.53 39.47 0.924 1.5256
PZW-I-800-S1 1 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.8175
Como se observa en la tabla 3.3 el uso del surfactante aumenta la
actividad en ambos casos, sin embargo su efecto es mayor en el caso de los
catalizadores calcinados a 700 °C. En cuanto a la selectividad se observa que
ésta es concordante con lo que se esperaba del mecanismo de reacción
(sección 3.1), a mayor actividad mayor formación de isómeros birramificados.
Como se sabe el surfactante juega un papel muy importante en la
actividad de los catalizadores, ya que interviene en la formación de la estructura
porosa. La estructura del poro modifica la activ idad y selectividad de los
catalizadores debido a que la forma y el tamaño de poro pueden limitar la
difusión de los productos [8].
La técnica de fisisorción de nitrógeno se empleó para determinar el área
específica (BET) de catalizadores sintetizados por impregnación, con y sin
surfactante calcinados a 800 ºC (Fig. 3.11 y Tabla 3.4).
Se observa que el área específica de los catalizadores sintetizados con
surfactante aumenta, lo que los hace más activos catalíticamente, ya que la
porosidad aumenta la superficie y la accesibilidad del reactante a los sitios
activos. La porosidad es un factor importante para la mejora de los materiales
nanoestructurados ya que la morfología incrementa la actividad catalítica y
mejora la selectividad, por ello se busca la obtención de catalizadores
mesoporosos con mayores áreas específicas. Una superficie mesoporosa es
adecuada para la adsorción de especies de tungsteno, cualquiera que sea su
tamaño, que es fundamental para la obtención de sitios activos. De la tabla 3.4
también se observan los resultados del cálculo de la densidad de átomos de
tungsteno por nm2, con lo cual se confirma que se obtienen en promedio cúmulos
de WOX presumiblemente en la superficie de la circonia, a partir de los resultados de Raman.
39
0
20
40
60
80
100
120
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Vo
l. A
dso
rbed
(cc/g
)
ZM1W20-2-II
A
B
Fig. 3.11 Isotermas de adsorción de las muestras ZW-I-800: _ _ _ A: Sin surfactante ____ B: Con surfactante
Tabla 3.4 Superficie específica de catalizadores con y sin surfactante calcinados a 800 ºC.
La porosidad se estudió por Microscopía Electrónica de Barrido. Por medio
de esta técnica se observó la porosidad de las muestras para ver la influencia del
surfactante. En la figura 3.12 se muestra la imagen de la superficie de un
catalizador sintetizado por impregnación sin surfactante, se observa que la
superficie de la muestra no es porosa y se observa que el catalizador está en
forma de cristales muy crecidos, en comparación con la imagen 3.13 que es una
muestra sintetizada por impregnación con surfactante aquí se observa una
superficie porosa, y con cristales pequeños, lo que permite que el área específica
aumente y con esto la actividad catalítica.
De esta forma se demuestra que el uso de surfactante permite mejorar las
propiedades texturales de los catalizadores consiguiendo así materiales porosos
que permiten un mayor número de sitios activos.
Los resultados indican que el uso de surfactante incrementa la actividad de
los catalizadores e influye positivamente en su selectividad ya que permite
obtener una mayor cantidad de isómeros birramificados, debido a que al
adicionar un surfactante la tensión superficial del líquido en el poro disminuye y
por lo tanto el sólido no presenta un encogimiento severo, después el surfactante
es removido por calcinación dejando un sólido poroso de mayor superficie
específica.
Catalizador
SBET(m2/g)
Átomos W/nm2 ZW-I-800-S0 62.1 6.3 ZW-I-800-S1 77.2 5
40
Figura 3.12. Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación sin
surfactante (ZW-I-700-S0).
Figura 3.13. Imagen MEB de la muestra sintetizada por impregnación con
surfactante (ZW-I-700-S1).
3.4 EFECTO DEL PLATINO
En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su efectividad
durante un tiempo de vida lo más largo posible, para lo cual se emplean
promotores. Un promotor es un agente que cuando se agrega en pequeñas
cantidades modifica favorablemente la actividad, selectividad y/o la estabilidad
del catalizador. Los promotores se adicionan para asistir ya sea al soporte o al
componente activo del catalizador, por ejemplo para el control de la estabilidad
estructural del soporte o para inhibir reacciones indeseadas como la formación
de coque [34] mientras que la promoción del componente puede ser estructural o
electrónica. En este trabajo se empleó platino como promotor, manteniendo su
contenido constante en 0.3 % wt, que es lo que se emplea en los catalizadores
industriales.
41
La siguiente tabla muestra la conversión y las selectividades de las muestras
sintetizadas por los métodos de impregnación y coprecipitación después de su
evaluación en la reacción de isomerización de n-hexano a 260 °C, ordenados de
acuerdo al uso de platino para cada método (Tabla 3.5).
Tabla 3.5 Conversiones y selectividades en los métodos de impregnación y coprecipitación. Efecto del platino.
Catalizador
Pt Conversión Selectividad %
kW
-rA
% wt (% mol) 2,2 DMB
2,3 DMB
2MP 3MP x 10-6
ZW-C-800-S1 0 4.79 0 15.32 49.87 34.81 0.182 0.3377
ZW-CR-800-S1 0 6.23 0 15.77 50.83 33.40 0.239 0.4392
ZW-I-800-S0 0 1.9 0 0 47.95 52.05 0.071 0.134
ZW-I-800-S1 0 2.29 0 0 51.58 48.42 0.086 0.1614
PZW-C-800-S1 0.3 36.03 3.44 12.27 51.26 33.03 1.734 2.54
PZW-CR-800-S1 0.3 55.77 4.98 11.91 49.62 33.49 3.357 3.932
PZW-I-800-S0 0.3 21.64 0 0 60.53 39.47 0.924 1.526
PZW-I-800-S1 0.3 25.78 0 4.57 57.51 37.92 1.137 1.817
Podemos observar que la incorporación de una pequeña cantidad de Pt
permite que la isomerización sea por un mecanismo bifuncional, promovida por
una función ácida y una función metálica, con lo cual la activ idad se incrementa
considerablemente como se puede observar en la tabla 3.5.
En cuanto a la selectividad de estos materiales se tiene que de acuerdo
con el mecanismo más aceptado para la isomerización de n-hexano el 2-metil-
pentano y 3-metil-pentano son isómeros primarios que se forman fácilmente a bajas conversiones. Posteriormente, el 2,3-dimetil-butano se forma a conversiones
altas y finalmente se forma el 2,2-dimetil-butano que se considera como un
producto secundario Fig. 3.10.
Se observa entonces que el Pt juega un papel fundamental en la formación
de los sitios activos ya que un buen catalizador para isomerización requiere de
sitios fuertemente ácidos y un balance adecuado entre la función metálica y la
función acida.
42
CONCLUSIONES GENERALES
1. De los 2 métodos de síntesis probados, coprecipitación e impregnación, el
método de coprecipitación es el más adecuado para estabilizar las
nanoestructuras de WOX en la superficie de la circonia y permite la formación
de la fase tetragonal como lo muestran los resultados de Raman y DRX, por lo
que las muestras presenta una mayor conversión, y el uso de reflujo en dicho
método mejora, además de la conversión, la selectividad hacia el isómero 2,2
dimetil butano que es el isómero que demanda mayor acidez.
2. El uso del surfactante permite materiales porosos que facilitan: la accesibilidad
del reactante a los sitios activos y la difusión de productos, y la capacidad de
reducción. También es importante, ya que permite la difusión del tungsteno,
que es fundamental en la formación de sitios ácidos. Y de esta manera influye
positivamente en su selectividad ya que permite obtener una mayor cantidad
de isómeros birramificados.
3. La temperatura de activación afecta directamente la actividad catalítica de
los materiales sintetizados, ya que de ella depende la formación de sitios
ácidos y permite estabilizar la fase tetragonal de la circonia que es la fase
catalítica activa, por lo que es absolutamente necesario que la temperatura
de calcinación sea elevada.
4. El uso de platino incrementa la actividad catalítica y la selectividad hacia los
isómeros birramificados, ya que provee la capacidad de hidrogenación-
deshidrogenación y aumenta la velocidad de transferencia del hidrógeno a
los intermediarios isomerizados ev itando así el cracking. Esto también se da
gracias a que la isomerización se lleva a cabo por un mecanismo bifuncional,
promovida por una función ácida y una función metálica, con lo cual la
actividad se incrementa considerablemente.
5. El catalizador PZW-CR-800-S1 es el que presentó la mejor conversión y
selectividad en la reacción de isomerización de n-hexano, debido a que
cumple con los parámetros que se encontraron óptimos para la síntesis de
catalizadores de WOX/ZrO2, descritos anteriormente.
43
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