electroobtencion de metales 1. introduccion

ELECTROOBTENCION DE METALES

1. INTRODUCCION

Los metales se obtienen de sus minerales naturales por

reducción, la cual podría ser siempre electroquímica.

En la práctica se pueden preferir otras vías (reactivos

químicos, carbón o metales activos)

Elección sobre una base económica, considerando la

pureza requerida del producto, su forma física y el resto de

las etapas del proceso global de obtención (tratamiento y

concentración del mineral, separación luego de la

reducción, refinación y fabricación).

Consideramos los elementos que pueden ser preparados

comercialmente según primer paso de su separación por via

electroquímica.

El solvente no reacciona en el cátodo H2O sólo para

elementos poco activos

1.1 Electrowinnig en solución acuosa

(a) el mineral es convertido en una forma soluble en

ácido, usualmente un óxido, por tostación y a

continuación lixiviado:

MOx + 2x H(aq) M2x+(aq) + x H2O

(b) La solución es purificada y tal vez concentrada

(c) Las reacciones anódicas y catódicas durante la

electrólisis son:

M2x+(aq) + 2Xe M

x H2O ½ x O2 + 2x H(aq) + 2Xe

(d) El ácido liberado en el ánodo se recircula para el

proceso de lixiviación.

MOx M + ½ x O2 (reacción neta)

y no debería haber consumo de ácido o agua.

El uso de ácido sulfúrico favorece la evolución anódica

de oxígeno mientras que el uso de ácido clorhídrico

probablemente generaría cloro.

La evolución de hidrógeno disminuye la eficiencia en

el cátodo y consume el ácido.

La alta conductividad de los protones solvatados

reduce las pérdidas de energía por caída óhmica.

No hay otro solvente que combine todas estas

ventajas a temperatura ambiente.

a) La lixiviación del mineral conteniendo óxidos del

metal extrae directamente el metal sin necesitar de

tratamientos térmicos previos (particularmente

atractivo para bajas concentraciones).

En muchos casos la concentración del mineral por

flotación seguida del proceso de fundido es también

ineficiente y la lixiviación es más satisfactoria.

(b) Antes de la electrólisis, remover impurezas de

metales más nobles (deposición preferencial) Zn

requiere purificación más extensa. Los más activos

(Mg) pueden tener que ser removidas para evitar su

acumulación y precipitación en lugares

inconvenientes. Ojo! Impurezas que reducen la

sobretensión de evolución de hidrógeno, reduciendo

así la eficiencia de corriente.

(c) En general se realiza electrólisis de soluciones de

ácido sulfúrico el equipamiento utilizado fuese

bastante uniforme. Pb (resistente a la corrosión) en

recubrimiento de tanques y para los ánodos.

Ventaja del electrowinning: produce metal de alta

pureza (sin posterior refinación).

Bajo catodización el electrodepósito no es atacado por

el solvente en sistemas acuosos.

Depending upon the ore-type used as a charge

Copper can be produced either

pyrometallurgically (copper sulphide and iron

sulphide minerals )

or hydrometallurgically (copper oxide minerals ).

The hydrometallurgical route is used only for a

very limited amount of the world’s copper

production and is normally only considered in

connection with in-situ leaching of copper ores

2. PROCESOS HIDROMETALURGICOS

HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Para obtener la misma pureza del metal con el cobre pirolítico y

el de cementación que con el resultante de la extracción

electrolítica debe llevarse a cabo una refinación electrolítica.

Todo el cobre comercializado se puede calificar de cobre

electrolítico, ya que es bien obtenido directamente por

electrólisis del mineral o bien por refinación electrolítica que

sigue a otros procesos.

Ya que los yacimientos más ricos se van acabando

rápidamente, se puede predecir que en el mediano plazo los

métodos hidrometalúrgicos habrán reemplazado a aquellos por

vía seca, gracias a su capacidad de tratar directamente

también los minerales más pobres.

2.1 Extracción electrolítica de cobre

2.1.1 Aspectos generales

Lixiviación con ácido H2SO4 de minerales fácilmente

solubles y relativamente pobres de Cu (1-2%),

seguida de electrólisis de la solución lixiviante, con

ánodos insolubles de Pb. La evolución anódica de

oxígeno regenera el ácido, que se recicla la etapa de

lixiviación.

Los minerales oxidados para la lixiviación contienen

algo de sulfuros, (calcosina Cu2S), que no pueden ser

directamente disueltos en H2SO4. Además la cuprita

Cu2O, reacciona con el ácido generando CuO:

Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O

Sin embargo, hasta los compuestos sulfurados y el

cobre metálico son solubles en presencia del oxidante

sulfato férrico: Fe2(SO4)3 + Cu 2FeSO4 + CuSO4

La presencia de sales de hierro baja el rendimiento

faradaico. Su concentración, se fija x compromiso

económico entre las eficiencias de extracción y de

electrólisis.

In the hydrometallurgical process, the oxidized ores

and waste materials are leached with sulphuric acid

from the smelting process. Once the copper-rich

solutions are collected they can be processed by

the solvent extraction / electrowinning process

(SXEW).

A concentrated, pure copper sulfate solution suitable for

electrowinning is produced from the initial leach solution by

selectively transferring the copper ions to an organic phase by a

process known as solvent extraction and returning them again

to an aqueous phase. Complexing agents are dissolved in an

organic solvent and this phase is intimately dispersed within the

aqueous leach solution in a mixer/settler. The copper selectively

complexes with the reagent [but not iron and other impurities]

and is transferred into the organic phase. The copper replaces

hydrogen on the complex and H+s are consequently transferred

to the aqueous phase. The two phases are allowed to separate

in a settling tank and then the aqueous acid solution (raffinate)

is recycled to ore leaching. The loaded organic phase is sent to

a second mixer/settler where it is reacted with a strong aqueous

sulfuric acid solution. Here, the copper is exchanged for H+ and

transferred into the second aqueous phase. The copper-rich

strip solution is passed into an electrowinning cell.

SX/EW process (dissolution, solvent extration, electrowinning)

A remarkably good materials balance can be

obtained from such a flowsheet for the

production of copper when a highly selective

organic acidic complexing agent is used.

Materials balance in a sulfate leach/SX/EW using a

“pH-swing” extractant

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O Leach

CuSO4 + 2 LH = CuL2 + H2SO4 Extract

CuL2 + H2SO4 = CuSO4 + 2LH Strip

CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + ½ O2 Electrowinning

The materials balance (overall CuO = Cu + ½ O2)

acid consumed in the leaching is regenerated in the

extraction step (leachant is recycled)

the complexing agent LH is regenerated in the stripping

step (extractant is recycled)

the acid consumed in the stripping step is regenerated in

electrowinning (electrolyte is recycled)

2.1.2. Electrólisis In a typical operation, the

electrolytic cells are rectangular

tanks and each contains 20-50

negative electrodes and a similar

number of positives. An additional

positive electrode is required in

each cell in order to ensure plating

occurs on both sides of each

negative. The electrodes are

designed to rest on busbars that

supply electricity; these are situated

outside the top of each tank, one for

the negatives and another for the

positives. Thus, the electrode pairs

in each tank operate in parallel. In

the tankhouse, there is a multiple

system of practical sections with the

banks of cells connected in series

and parallel to obtain optimum use

of the electrical power derived from

the rectifiers.

The positive, oxygen evolving, electrodes are usually

made from lead calcium alloys (pasivadas con un

óxido conductor electrónico) similar to those in lead-

acid batteries.

The traditional negative electrodes for copper

electrowinning were thin copper starter sheets made by

plating copper onto titanium or stainless steel electrodes.

The copper was then stripped from the substrate and

inserted into the electrolysis cell and copper deposited

from a solution usually containing a concentration of 25 to

60 grams / liter (g/l) copper as copper sulfate and 50 to

180 g/l sulfuric acid, held at 50 to 60oC (122-140oF). Small

quantities of a hydrocolloid such as Guar gum are included

in the electrolyte, as this helps to form a dense

electrodeposit. Typically, a current density of 300 A/m2 is

passed between each pair of positive and negative

electrodes; this gives a cell voltage of ~2.0 V and the

energy consumption is ~2.0 kWh/kg.

Modern developments in copper electrowinning

include the use of re-usable stainless steel

electrodes to replace copper starter sheets. This

technology was established in the Isa Process and

later in the Kydd Creek Process. In addition to

lowering manpower requirements, it allows the

current density to be increased by ~10%. Following

electrolysis, the copper is stripped from the

stainless steel in special automated machines.

In a typical commercial copper electrowinning plant,

there will be thousands of pairs of electrodes in

operation together. In modern systems, insertion of

negative electrode blanks, removal of loaded

electrodes, and transfer to the stripping machines

are fully automated.

1,2 V

0,3 V.

Por lo tanto la deposición catódica de cobre,

acompañada de evolución anódica de oxígeno, tiene

en condiciones de reversibilidad una tensión de celda

no lejana a 0,9 V.

Para corrientes de operación en el alcance 280-340

A/m2, x la resistividad relativamente alta del electrolito

y la gran sobretensión de oxígeno sobre plomo la

tensión efectiva resultante esta comprendida entre 1,9

y 2,2 V.

OH/O,r 22E

Cu/Cu,r 2E

¿Porqué Fe baja el rendimiento de corriente?

Los potenciales standard de las cuplas Fe/Fe2+ y

Fe/Fe3+ son -0,44 y -0,036 V, aquél de la cupla

Fe2+/Fe3+ es +0,67 V, y por tanto intermedio entre los

potenciales de ánodo y cátodo de la celda de

electrólisis.

la deposición de FeO no puede ocurrir

la reacción Fe3+ + e Fe2+ ocurre competitivamente

con la de deposición de cobre,

la reacción Fe2+ Fe3+ + e ocurre competitivamente

con la evolución de oxígeno

cupla Fe2+/Fe3+ exhibe un efecto cíclico que perdura

indefinidamente

Traditional pyrometallurgical process:

roasting, smelting in reverbatory

furnaces, producing matte, and

converting for production of blister

copper, which is further refined.

During smelting the concentrates are

dried and fed into a blast furnace.

There the sulphide minerals are

partially oxidized and melted to yield

a layer of matte, and slag. The matte

is further processed by converting,

where the molten material is oxidized

in the presence of air to remove the

iron and sulfur impurities (as

converter slag) and to form blister

copper.

A third product of the smelting

process is SO2, which is collected,

purified and made into sulphuric acid

for use in hydrometallurgical leaching

operations.

Blister copper, containing a minimum of 98.5% copper, is refined

to high purity copper in two steps. The first step is fire refining, in

which the molten blister copper is poured into a cylindrical

furnace, similar in appearance to a converter, where first air and

then natural gas or propane are blown through the melt to

remove the last of the sulphur and any residual oxygen from the

copper. The molten copper is then poured into a casting wheel to

form anodes pure enough for electrorefining.

2.2 Electrorefinado de cobre

Electrorefining is an electrolytic process that involves

anodically dissolving a metal at the positive electrode

in a cell and simultaneously re-depositing the same

metal at the negative electrode.

Se disolverá cobre y todos los metales por arriba de

éste en la serie electromotriz (Zn, Fe, Ni, Sb y Pb)

cuando éstos estén presentes en el ánodo. Los

elementos debajo de cobre en la serie

permanecerán no ionizados y por lo tanto, sin

disolver en el ánodo, dejando un residuo o barro

anódico. Mediante un balance adecuado de la

corriente de ionización con el potencial de

descomposición debería ser posible depositar en el

cátodo solamente cobre.

Los ánodos resultan de la colada de cobre blister

(previamente fundido y refinado a fuego para eliminar

oxígeno y azufre, de modo que permita en la placa

anódica obtener superficies los más regulares

posibles).

Como sustratos iniciales para los cátodos se pueden

utilizar placas de cobre electrolítico laminado. El

cobre depositado en forma de láminas sobre este

sustrato se retira cada 24 horas una vez que alcanzó

espesores de 0,6-0,8 mm.

A problem with the extremely pure copper cathodes

is that they have to be regularly replaced. These are

very expensive and labour-intensive to make. They

can easily warp or bend, which causes difficulties in

production.

Solution: replace starting sheets of copper cathodes

with a reusable stainless steel cathode. Deposited

copper is separated from the stainless steel starting

sheet by use of a guillotine and/or by flexing with an air

blast. The stainless steel cathodes can be reused once

the pure copper has been stripped from them. Very

significant labor-cost reductions have also been

achieved because of the introduction of automated

handling of anodes and cathodes in the tank house.

The ISA Technology allowed for the reduction in

manning requirements, provided superior mechanical

handling systems, reduced copper inventory levels,

permitted a more intense operating regime, improved

cathode quality and offered a much safer electrolytic

operation. It enabled the commissioning of smaller

scale electrowinning operations by making them

independent of starter sheet supplies.

A view of the tank house

with cathodes and

anodes in place

The cathodes being

returned to the tanks by

the automatic crane.

A single stainless steel

cathode before it is

placed in the tank

The final product of

the ISA Process,

sheets of 99.99% pure

copper

A current density of ~300 A/m2 is passed between

the negative and positive electrodes and this

results in a cell voltage of about 0.28 V. The

electrical energy consumption in the copper

electrorefining cell is ~0.25 kWh/kg.

La tensión media de celda a 300 A/m2 y 60oC es

cercana a 0,28 V (explicará el alumno porque es

tanto mas baja que la de la celda de

electrowinning de cobre al completar el punto

final comparativo entre las dos industrias)

La adición de inhibidores al baño en forma de agentes

tensioactivos (gelatina, dextrina, cola, tiourea, aceite de

ricino sulfurado, etc.) es necesaria para obtener un

crecimiento regular del depósito catódico, inhibiendo la

formación de dendritas.

The adsorption of glue on the cathode occurs mainly at locations

with high field strength (edges, nodules, and needles on the

cathode surface). Electroadsorption of the polar glue molecules

mainly takes place in these areas, forming an isolating layer, and

the field strength decreases. The growth of the needle, which

could lead to a short circuit, is stopped. After the normal copper

layer has grown up to the peak of the needle, the glue is desorbed

and can be adsorbed again in another area with high field strength.

2.2.1 Disolución de impurezas y formación

de barros anódicos

El cobre anódico esta parcialmente combinado con

oxígeno en forma de óxidos cuproso y cúprico, que

además se producen por reacción química de la

superficie con el oxígeno disuelto en el baño. Por lo

tanto, paralelamente a la disolución electroquímica

CuCu2 + 2e , ocurre también una disolución

química de los óxidos en el medio ácido:

Cu2O + 2H2Cu + H2O (a)

CuO + 2H2Cu2 + H2O (b)

Por su parte los iones cuprosos dismutan en la

solución dando un precipitado de cobre elemental:

Cu + CuCu2 + Cu

Una parte relevante de los barros anódicos contiene

cobre metálico.

Las reacciones (a) y (b) aumentan la concentración

de ion cúprico y disminuyen la acidez del baño. Esto

se compensa mediante la inserción, por cada 100

celdas con ánodos de cobre, una o dos celdas con

ánodos insolubles de plomo.

Ag, Au, Pd, Pt, Se, y Te, por tener potenciales en la

serie más nobles que el cobre, resisten

apreciablemente la oxidación anódica y se depositan

en lo barros anódicos.

2.3 Comparación entre electrorefinado y

electrowinning de cobre

(Serán completados los siguientes puntos por

el alumno, basados en el teórico anterior y en

su investigación bibliográfica sobre el tema)

Reacción química

Fuente de cobre

Naturaleza del ánodo

Naturaleza del cátodo

Naturaleza del electrolito

Corriente

Voltaje

Consumo de potencia

The EndThe End

Questions?