electro qui mica 3
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16. Métodos Potenciométricos
• Medición del potencial de una celda electroquímica en ausencia
de corrientes apreciables (Método estático, I = 0). No hay caída IR.
potenciómetro
Electrodo indicador
o de trabajo
Solución del analito
Electrodo de
referencia
Aplicaciones:
1) Titulaciones potenciométricas 2) Potenciometría directa:
* Acido-base * Electrodos selectivos
* Precipitación para iones (ISE):
* Formación de Complejos Ecelda= K + 0.059pM* Redox
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Métodos Potenciométricos
• Electrodo de referencia: Potencial constante y reproducible.
• Electrodo indicador: Potencia depende de la concentración del analito (Ecuación de Nernst).
Usos Generales:
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución.
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra.
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos
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Aplicaciones Comunes
• Análisis de iones en procesos industriales.
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia.
• Determinación de pH.
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases, de precipitación, formación de complejos y redox.
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Limitaciones Generales
• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo.
• La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso.
• Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+.
• Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (Presencia de electrolitos diferencias en fuerzas iónicas).
• Presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo.
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17. Electrodos de Referencia• Potencial de electrodo reversible y nerstiano.
• Potencial conocido, estable e insensible a la composición de
la solución a analizar.
• El potencial debe retornar a su valor inicial después del paso
de pequeñas corrientes (no histéresis)
Clasificación:
1) Electrodos de primera clase: Electrodos metálicos o de fase
soluble en equilibrio con sus iones:
* Pt/H2, H+// Eº = 0.0 V (poco practico)
* Pt/Fe+2(cp)2, Fe+2(cp)2+ cp = ciclopentadieno
“Ferroceno-Ferrocinium”
Potencial depende del solvente.
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• Solvente Eº [Pt/FeII(cp)2, FeII(cp)2+)] (V)
H2O 0.40
CH3CN 0.69
(CH3)2SO 0.68
DMF 0.72
Piridina 0.76
• Permite mediciones en solventes no acuosos.
• Fácil de usar (se disuelve una pequeña cantidad)
• Recomendado para trabajar en solventes no acuosos por la IUPAC.
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2) Electrodos de segunda clase: electrodos metálicos en
equilibrio con una sal poco soluble del metal:
• Electrodo de calomel
Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //
Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg (l) + 2Cl-
E = E0Hg2Cl2/Cl- - 0.0592log [Cl-]2
2
* La concentración de Cl- debe especificarse con exactitud.
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• Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Ag/AgCl(sat), KCl (x M) //
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-
E = EºAgCl/Ag - 0.0592 log [Cl-]
• La concentración de Cl- también debe especificarse con exactitud
al igual que el electrodo de calomel.
• Electrodo mas usado actualmente:
* Funciona a T > 60 ºC
* Ag es mas inerte que Hg (contaminante)
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Tapon de Vycor
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Electrodos de Quasi-referencia
• Análisis rutinarios donde la precisión de la medida de la
corriente es mas importante que la precisión en la
medida del potencial.
• Potencial reproducible con + 10-20 mV.
• Alambres de Pt, Ag, piscina de Hg, electrodo de vidrio
(pH constante)
Electrodos de Referencia para Solventes Aproticos
Electrodo de Plata/Ion Plata (Ag/Ag+)
Ag/AgNO3 (0.01 M) //
Ag/AgClO4 (0.01 M) //
E = EºAg/Ag+ - 0.0592 log 1/[Ag+]
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Electrodo de Plata/Ion Plata (Ag/Ag+)
• Reversible en todos los solventes aproticos.
• Fácilmente polarizable.
• Debe usarse en celdas con tres electrodos
(I no pasa a través del electrodo).
• El potencial de unión se minimiza con el uso de puentes salinos que contienen el mismo solvente aprotico que la muestra y sales cuaternarias de amonio:
Et4NClO4 o Bu4NClO4 (TBAP)
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18. Electrodos Indicadores
• Respuesta rápida y reproducible a los cambios de la actividad del
ion del analito.
• Selectivos para un ion pero no son absolutamente específicos.
• Varias alternativas se han utilizado: Metales puros, membranas de
vidrio, membranas liquidas, membranas sólidas, superficies
modificadas con enzimas y sensores para gases.
Clasificación:
1) Electrodos Metálicos de primera clase:
* Determinación de la actividad del cation derivado del metal del electrodo.
* Comportamiento redox reversible:
M+n + e M E = EºM+n/M - (0.0592/n)pM
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Ejemplos: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, Au
Cu2+ + 2e Cu (s)
pCu = -Log [Cu 2+]
E =
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Comportamiento no Reversible:
• Deformación de la red cristalina
• Formación de óxidos
• Cambio del área superficial.
Ejemplos: Fe, W, Ni, Co, Cr.
2) Electrodos Metálicos de segunda Clase:
• Determinación de la actividad de un anion con el que el
ion metálico forma un precipitado o complejo estable.
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M
MX
MX(s) + e M(s) + X-
E = EºMX/X - 0.0592 logaX-
E = Eº - 0.0592pX
Ejemplos : AgCl + e Ag + Cl-
HgCl2 + 2e Hg + 2Cl-
AgI + e Ag + I-
X-
A)
Electrodos Metálicos de segunda Clase
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B)
HgY-2 + 2e Hg + Y-4 Eº = 0.21 V
E = Eº HgY-2/Hg - 0.0592/2 log aY-4/aHgY-2
• aHgY-2 es constante: Hg+2 + Y-4 HgY-2
• Kf = 6.3x1021 E = k - (0.0592/2)pY
Hg
HgY-2
Y-4
HY4 = EDTA
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3) Electrodos Metálicos de Tercera Clase:
• Determinación de la actividad de un cation diferente al del electrodo.
Hg
HgY-2
Y-4
M+2
Kf (HgY-2) >> Kf(MY-2)
aHgY= es constante
EIND = K - 0.0592 log aY-42
M+2 + Y-4 MY-2 Kf = aMY-2/aM+2aY-4
aY-4= aMY-2/KfaM+2
EIND= K - 0.0592 log aMY-2/KfaM+22
22
EIND= K - 0.0592 log aMY-2/KfaM+22
EIND= K - 0.0592 log aMY-2/Kf - 0.0592 log 1/aM+22 2
K´
EIND = K´ - 0.059/2 pM
Ej: Ca+2, Mg+2, Cd+2, Co+2, Cu+2, Pb+2, Mn+2, Ni+2, Sr+2, Zn+2
Kf y aMY-2 son constantes cuando Kf > 1010
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Electrodo para cobre de tercera clase• Se determina un catión (Cu+2) diferente al del electrodo de
mercurio.
E = K- 0.059/2 log[Y4-]
• Si se adiciona un complejo del metal a analizar:
CaY2- Ca2+ + Y4-
= K- 0.0592/2 log [CaY2-]E
CaY-2 es estable
Kf= 5.0x1010 << 6.3x1021
Kf [Ca2+]
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4) Electrodos Metálicos Redox (Voltametricos)• Metales Inertes : Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir
• Carbón: carbón vítreo (glassy carbon), grafito pirolitico (RPG),
carbón trapo (carbon cloth), pasta de carbono.
• Determinación de la actividad de especies electroactivas en solución.
PtOx + ne Red
EIND = E0 Ox/Red - 0.0592 log aRed/aOx
n
• Son electrodos inertes: la transferencia de electrones debe ser
reversible
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Ventana de potencial: Rango de potenciales accesibles por el
material del electrodo.
Limite positivo: 2H2O O2 (g) + 4H+ + 4e
Limite negativo: 2H+ + 2e H2 (g)
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Ventaja de los metales nobles (Pt, Au, etc.)• Obtenibles con alto grado de pureza (99.99%).
• Fáciles de manipular: variedad de configuraciones geométricas
(alambres, varillas, laminas, mallas, etc.).
• Resistentes a la oxidación (no inertes).
H2O: Au > Pt (anódica)
Hg (catódica)
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Solventes Aproticos:
Pt > Au (anódica)
Hg, Au (catódica
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Ventajas de los electrodos de carbón• Buena conductividad eléctrica * Químicamente “inertes”
• Impermeable a gases * Alto grado de pureza
• Bajo costo * Fácil de pulir
• Altos sobreponteciales para la formación de H2 y O2
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5) Electrodos Indicadores de Membrana ( Electrodos
Selectivos para Iones, ISE)
• Determinación rápida y selectiva de aniones y cationes mediante
medidas potenciometricas directas.
• Electrodos pIon: EIND = K + 0.0592 pX
• El potencial observado es el potencial de un ion que se forma en
la membrana que separa la solución del analito y la solución de
referencia.
• EIND es independiente de la naturaleza de la membrana.
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Clasificación de los ISE de membrana:
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Solución analito Solución de referencia
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Membrana
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Características de las Membranas
• Reactividad Selectiva con el analito:
» Intercambio ionico
» Cristalización
» Complejación
• Solubilidad Mínima Moléculas grandes o agregados (sílice, polímeros).
• Conductividad Eléctrica (Migración de Iones)
• Formación de un potencial medible a través de la membrana.
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Configuraciones de los electrodos de membrana
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ISE típicos
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Electrodos Indicadores de Membrana1) Electrodo de Vidrio para medir pH:
* Primer electrodo de Membrana
* Electrodos Comerciales para los iones mas comunes:
K+, Na+, Ca+2, Mg+2, F-, Cl-, NO3-, etc.
• Principio de Funcionamiento: Potencial de unión que se desarrolla a través de la
membrana de vidrio.
• La composición de la membrana determina la sensibilidad frente a H+ y/o M+.
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PARA MEDICIÓN DEL PH
Electrodo combinado (referencia: Ag/AgCl)Celda con 2 electrodos
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Membrana de vidrio: H3O+ cubre parcialmente las dos superficies de la
membrana y la diferencia en concentración da lugar al potencial de unión a través
de la membrana.
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Propiedades de las membranas de vidrio
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Hidratación de las membranas de vidrio
• Intercambio iónico entre los cationes M+ de la red cristalina y los protones de la solución.
H+ + Na+V- Na+ + H+V- Keq >> 0Solución Vidrio Solución
Vidrio hidratado
(ácido silícico)
• Conducción eléctrica: Movimiento de iones H+ (capa hidratada)
Na+ (interior seco).
• Interfaces:
H+ + V- H+V-
solución Vidrio Vidrio
externa
H+V- H+ + V-
Vidrio Solución Vidrio
interna
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Potenciales de Membrana
• Las posiciones de equilibrio dependen de las actividades del H+ en las
soluciones externa e interna.
• La superficie en donde hay mayor disociación se carga negativamente con
respecto a la otra superficie donde hay menor disociación.
Potencial de unión a través de la membrana: EIND = E1 - E2
E1 = K1 - 0.059/n log a1´/a1
E2 = K2 - 0.059/n log a2´/a2
a1 = aH+ (solución Externa)
a1´= aH+ (superficie Externa)
a2 = aH+ (solución Interna)
a2´ = aH+ (superficie Interna)
E1 - E2 = K1 - 0.059/n log a1´/a1 - E2 = K2 - 0.059/n log a2´/a2
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• Cuando: K1 = K2 y a1´ = a2´ (misma composición del vidrio)
EIND = 0.0592 log a1/a2
• En un electrodo de vidrio: a2 = constante (solución interna)
EIND= K + 0.0592 log a1 = K - 0.0592pH
a1 de la solución externa
E1 - E2 = K1 - 0.059/n log a1´/a1 - (K2 - 0.059/n log a2´/a2)
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j
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Error AlcalinoLos electrodos de vidrio responden a [H+] y [M+] en soluciones basicas (pH > 9).
H+V- + M+ M+V- + H+
Vidrio Solución Vidrio Solución
• Error Negativo:
pHexp < pHreal
Electrodo responde a
H+ y M+ (Na+, Li+, etc.)
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Coeficiente de selectividad: (Efecto de M+)
EIND = K + 0.0592 log (aH+ + KH,MaM+ )
• KH,M = 0 cuando no hay interferencia
• KH, M >> 0 cuando hay interferencia importante
(Ej: error alcalino)
• Ecuación general para todos los electrodos de membrana
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Electrodos de vidrio para otros cationes
• Consecuencia del descubrimiento del error alcalino
EIND = K + 0.0592 log (aH+ + KH,M aM+ )
EIND = K´ + 0.0592 log aM+ = K´ - 0.0592pM
* Vidrios con altos contenidos de Al2O3 y B2O3.
0
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2) Electrodos de Membrana Cristalina
Membranas de cristal único o policristalinas.
Soporte
teflón
Electrolito
sol. Interna
[X-] Conocida
Membrana sólida, MX
MXn MXn-1 + X-
Sólido Sólido Solución
Eind = K - 0.0592 log ax-
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Electrodos de Membrana Cristalina
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Electrodo de estado sólido para Cl-
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3) Electrodos de membrana líquida
Intercambiador iónico:
(líquidos orgánicos inmiscibles retenidos
en un soporte sólido inerte)
• Intercambiador catiónico
• Intercambiador aníónico
• Compuestos macrocíclicos
neutros (forman complejos)
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Electrodos de Membrana Liquida
ISE para el ion Ca+2
[(RO)2POO)2Ca 2 (RO)2POO- + Ca+2
EIND = K + 0.0592/2 log aCa+2
EIND = K - 0.059/2 pCa
•Intercambiador catiónico R2HPO4
Diaquíl fosfato de calcio
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4) Sistemas de Electrodos Selectivos a Moléculas
A) Sensores de gases:
* Celdas Electroquímicas con un ISE y un electrodo de referencia en una solución interna
contenida por una membrana permeable a gases.
* Material de las membranas (polímeros hidrofobicos microporosos < 1 mm):
Politetrafluoroetileno (teflón), polipropileno, Silicona.
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1) CO2 (aq) CO2(g) CO2(aq)
sol. Externa Membrana sol. Interna
2) CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-
sol. Interna Sol. Interna
• Keq = aH+ aHCO3-/aCO2(aq)ext
• aHCO3-= constante (sol. Interna)
Kg = aH+/aCO2(aq)ext aH+ = KgaCO2(aq)ext
• EIND = K + 0.0592 log aH+
• EIND = K + 0.0592log KgaCO2(aq)ext
EIND= K´ - 0.0529 pCO2 (aq)ext
CO2(aq) + H2O
H+ + HCO3-
Sol. Interna
Mecanismo de funcionamiento
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B) Biosensores:
* Electrodo compuesto de una enzima inmovilizada y transductores
electroquímicos (polímeros conductores, mediadores redox).
Ventajas:
1) Alta Selectividad (Reacción Enzimática)
2) Pocas interferencias.
3) Determinación de moléculas orgánicas complejas
4) Condiciones suaves de temperatura y pH
5) Baja concentración de sustrato
Inmovilización de la enzima:
* Captura física en un gel polimérico (polisiloxano)
* Absorción a un soporte inorgánico (Al2O3)
* Encapsulamiento en un polímero conductor (polipirrol)
* Enlace covalente con una superficie sólida (polimero)
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NH2 -C - NH2 + H+ + H2O 2 NH4+ + HCO3
-
NH3 + H+
O
||
Biosensores para urea
Ureasa
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Biosensor para glucosa
PP = Polipirrol
Mediador redox = H2O2
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Transferencia electrónica con y sin mediación
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Monóxido de carbono oxidasa
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