ecuaciones fundamentales de la...
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 1
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA
De la Primera Ley de la Termodinmica: dU Q W (1)
Pero opW P dV y para procesos cuasiestticos: op sistemaP P entonces:
W PdV (2)
Para procesos reversibles: revQ Q (3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
revdU Q PdV (4)
De la Segunda Ley de la Termodinmica:
revQ
dST
(5)
Despejando revQ TdS y al sustituir en la ecuacin (4) se obtiene la primera ecuacin
fundamental de la termodinmica:
dU TdS PdV (6)
Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (vanse las
tablas matemticas) y entonces se obtiene la primera relacin de Maxwell:
S V
T P
V S (7)
Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la entropa S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta funcin:
V S
U UdU dS dV
S V (8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
V
UT
S (9)
S
UP
V (10)
Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de entalpa: H U PV (11)
Sumando a la ecuacin (6) ( )d PV se tiene que:
( ) ( ) dU d PV TdS PdV d PV
( ) d U PV TdS PdV PdV VdP
Como: H U PV
dH TdS VdP (12)
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 2
La ecuacin (12) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,
la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la segunda relacin de Maxwell:
S P
T V
P S (13)
Observando la ecuacin (12) las variables naturales de la entalpa H son la entropa S y la
presin P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta funcin:
P S
H HdH dS dP
S P (14)
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
P
HT
S (15)
S
HV
P (16)
Retomado la segunda ecuacin fundamental: dH TdS VdP
Aplicando el concepto de energa de Gibbs: G H TS (17)
Restando a la ecuacin (12) ( )d TS se tiene que:
( ) ( ) dH d TS TdS VdP d TS
( ) d H TS TdS VdP TdS SdT
Como: G H TS
dG SdT VdP (18)
La ecuacin (18) es conocida como la tercera ecuacin fundamental de la termodinmica, la
cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la tercera relacin de Maxwell:
T P
S V
P T (19)
La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la
temperatura T y la presin P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta funcin:
P T
G GdG dT dP
T P (20)
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:
P
GS
T (21)
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 3
T
GV
P (22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.
Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS (23)
Restando a la ecuacin (6) ( )d TS se tiene que:
( ) ( ) dU d TS TdS PdV d TS
( ) d U TS TdS PdV TdS SdT
Como: A U TS
dA SdT PdV (24)
La ecuacin (24) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,
la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la cuarta relacin de Maxwell:
T V
S P
V T
T V
S P
V T (25)
Observando la ecuacin (24) las variables naturales de la energa de Helmholtz A son la
temperatura T y la presin V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta funcin:
V T
A AdA dT dV
T V (26)
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:
V
AS
T (27)
T
AP
V (28)
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,
Fisicoqumica de Alimentos, Fisicoqumica Farmacutica y Fisicoqumica de Interfases.
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 4
RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE
GIBBS CON EL TRABAJO
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la ecuacin energtica es:
i
i
dU Q W (29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin PVW y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin W , entonces la ecuacin (29) se convierte en:
PVdU Q W W (30)
Pero PV opW P dV , y para un proceso cuasiesttico-reversible Pop P del sistema, entonces:
revdU Q PdV W (31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso reversible, la
definicin de un cambio infinitesimal de entropa es:
revQ
dST
(32)
y a partir de la ecuacin (32), revQ TdS , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:
dU TdS PdV W (33)
Recordando que la definicin de entalpa es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos
miembros de la ecuacin (33) se tiene:
dU d PV TdS PdV d PV W
( ) d U PV TdS PdV PdV VdP W (34)
dH TdS VdP W (35)
Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuacin (35) se obtiene:
( ) ( ) dH d TS TdS d TS VdP W (36)
( ) d H TS TdS TdS SdT VdP W (37)
dG SdT VdP W (38)
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 5
Si el proceso se lleva a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se simplifica a:
dG W (39)
y para un cambio finito: G W (40)
Esta deduccin muestra que G representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a P y T constantes.
RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO
Retomado la ecuacin (33): dU TdS PdV W
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS (41)
Restando a la ecuacin (33) ( )d TS se tiene que:
( ) ( ) dU d TS TdS PdV W d TS
( ) d U TS TdS PdV W TdS SdT
Como: A U TS
dA SdT PdV W (42)
Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se simplifica a:
dA W (43)
y para un cambio finito: A W (44)
Esta deduccin muestra que A representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a V y T constantes.
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Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 6
OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES
Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs
Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs G H TS y sabiendo que ( , )G G T P .
Derivando a G con respecto a T a P constante:
P PP P P P P
G H H S TH TS TS T S
T T T T T T T
Aqu se observa que
p
P
HC
T, 1
P
T
T y
P
GS
T entonces:
p
P
SS C T S
T 0
p
P
SC T
T y despejando
P
S
T se tiene que:
p
P
CS
T T
Derivando a G con respecto a P a T constante:
T TT T T T T
G H H S TH TS TS T S
P P P P P P P
Aqu se observa que
T
GV
P, 0
P
T
P y de la tercera relacin de Maxwell
T P
S V
P T, entonces:
T P T P
H V H VV T T
P T P T y despejando
T
H
Pse obtiene:
T P
H VV T
P T
-
Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 7
Identidades termodinmicas que parten de la energa de Helmholtz
Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz A U TS y sabiendo que
( , )A A T V .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
V VV V V V V
A U U S TU TS TS T S
T T T T T T T
Aqu se observa que
v
V
UC
T, 1
V
T
T y
V
AS
T entonces:
v
V
SS C T S
T 0
v
V
SC T
T y despejando
V
S
T se tiene que:
v
V
CS
T T
Derivando a A con respecto a V a T constante:
T TT T T T T
A U U S TU TS TS T S
V V V V V V V
Aqu se observa que
T
AP
V, 0
T
T
V y de la cuarta relacin de Maxwell
T V
S P
V T, entonces:
T V
U PP T
V T y despejando
T
U
Vse obtiene:
T V
U PT P
V T
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