dr. victor barba lÓpez
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UNIVERSIDAD AUTOacuteNOMA DEL ESTADO DE MORELOS
INSTITUTO DE INVESTIGACIOacuteN EN CIENCIAS BAacuteSICAS Y APLICADAS
CENTRO DE INVESTIGACIONES QUIacuteMICAS
ldquoSiacutentesis de imino eacutesteres de boro Anaacutelisis estructural reactividad y
evaluacioacuten como sensores de cationes metaacutelicos 2+rdquo
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS
PRESENTA
M en C PAOLA ELIZABETH SAacuteNCHEZ PORTILLO
DIRECTOR DE TESIS
DR VICTOR BARBA LOacutePEZ
CUERNAVACA MORELOS NOVIEMBRE 2019
El presente trabajo se realizoacute en laboratorio 225 de Quiacutemica Inorgaacutenica y Supramolecular
del Centro de Investigaciones Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Morelos
bajo la direccioacuten del Dr Victor Barba Loacutepez y con el apoyo de una beca otorgada por el
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (No De becario 277815)
Publicaciones y presentaciones en congresos
Parte de este trabajo de investigacioacuten se publicoacute en
Saacutenchez-Portillo P Barba V Bis-Imine Boronic Esters Obtained by One-Step
Multicomponent Reactions Synthesis and X-Ray Diffraction Structural Analysis
ChemistrySelect 2017 2 11265-11272
Saacutenchez-Portillo P Hernaacutendez-Sirio A Godoy Alcantar C Agarwal V Farfaacuten N Barba
V Colorimetric metal sensors based in imine boronic esters functionalized with pyridine
Manuscrito 2019
El contenido de esta tesis se ha presentado en los siguientes congresos
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de la formacioacuten de interacciones no
covalentes en estado soacutelido de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
derivados de piridina XV Jornada de Quiacutemica (presentacioacuten cartel) Cuernavaca
Morelos Meacutexico 26 y 27 de mayo del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de las interacciones no covalentes en bis-
imino eacutesteres de boro y su utilizacioacuten como bloques de construccioacuten en sistemas
macrociacuteclicos III Simposio Mexicano de Quiacutemica Supramolecular (presentacioacuten
oral) San Carlos Nuevo Guaymas Sonora Meacutexico 27-29 de octubre del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Morales-Morales D Estudio de la reactividad de
imino-eacutesteres de boro en la formacioacuten de complejos metal-orgaacutenicos 8deg Encuentro
de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten cartel) Hermosillo Sonora Meacutexico 5-8 de
septiembre del 2017
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Godoy-Alcaacutentar Carolina Sensor colorimeacutetrico
para cationes metaacutelicos basado en un imino-eacutester boroacutenico funcionalizado con
piridina 9deg Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten oral) Orizaba Veracruz
Meacutexico 25-28 de junio del 2019
IacuteNDICE GENERAL
LISTA DE COMPUESTOS I
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS II
RESUMEN IV
ABSTRACT V
1 INTRODUCCIOacuteN 10
2 ANTECEDENTES 12
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes 12
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares 13
211 Macrociclos 17
212 Calixarenos y Hemicarcerandos 19
213 Cajas moleculares 21
214 Poliacutemeros 23
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas 25
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten 31
de especies metal- orgaacutenicas
24 Interacciones no-covalentes 37
241 Enlaces de hidroacutegeno 37
242 Interacciones aromaacuteticas 40
Bases de Schiff como sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten 41
3 JUSTIFICACIOacuteN 47
4 HIPOacuteTESIS 48
5 OBJETIVOS 51
Objetivo general 51
Objetivos especiacuteficos 51
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores 53
colorimeacutetricos de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados
con piridina 1a-1c
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 55
compuestos 1a-1c
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 55
los compuestos 1a-1c
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c 56
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c 59
65 Anaacutelisis de interacciones no-covalentes de los compuestos 62
1a-1c en estado soacutelido
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 1a-1c 65
67 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a 67
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70
1a-Cu
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 74
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante fluorescencia
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76
espectroscopiacutea UV- Vis
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78
2a-2c y 3a-3c
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 79
compuestos 2a-2c y 3a-3c
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 79
los compuestos 2a-2c y 3a-3c
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80
2a-2c y 3a-3c
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83
monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92
compuestos 2a-2c y 3a-3d
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97
compuestos 2a-2c y 3a-3c
614 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a 98
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a 99
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 99
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101
2a-Co y 2a-Cu
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104
de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 105
cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante Fluorescencia
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110
6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111
los compuestos 4a y 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112
4a y 4b
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
El presente trabajo se realizoacute en laboratorio 225 de Quiacutemica Inorgaacutenica y Supramolecular
del Centro de Investigaciones Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Morelos
bajo la direccioacuten del Dr Victor Barba Loacutepez y con el apoyo de una beca otorgada por el
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (No De becario 277815)
Publicaciones y presentaciones en congresos
Parte de este trabajo de investigacioacuten se publicoacute en
Saacutenchez-Portillo P Barba V Bis-Imine Boronic Esters Obtained by One-Step
Multicomponent Reactions Synthesis and X-Ray Diffraction Structural Analysis
ChemistrySelect 2017 2 11265-11272
Saacutenchez-Portillo P Hernaacutendez-Sirio A Godoy Alcantar C Agarwal V Farfaacuten N Barba
V Colorimetric metal sensors based in imine boronic esters functionalized with pyridine
Manuscrito 2019
El contenido de esta tesis se ha presentado en los siguientes congresos
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de la formacioacuten de interacciones no
covalentes en estado soacutelido de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
derivados de piridina XV Jornada de Quiacutemica (presentacioacuten cartel) Cuernavaca
Morelos Meacutexico 26 y 27 de mayo del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de las interacciones no covalentes en bis-
imino eacutesteres de boro y su utilizacioacuten como bloques de construccioacuten en sistemas
macrociacuteclicos III Simposio Mexicano de Quiacutemica Supramolecular (presentacioacuten
oral) San Carlos Nuevo Guaymas Sonora Meacutexico 27-29 de octubre del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Morales-Morales D Estudio de la reactividad de
imino-eacutesteres de boro en la formacioacuten de complejos metal-orgaacutenicos 8deg Encuentro
de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten cartel) Hermosillo Sonora Meacutexico 5-8 de
septiembre del 2017
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Godoy-Alcaacutentar Carolina Sensor colorimeacutetrico
para cationes metaacutelicos basado en un imino-eacutester boroacutenico funcionalizado con
piridina 9deg Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten oral) Orizaba Veracruz
Meacutexico 25-28 de junio del 2019
IacuteNDICE GENERAL
LISTA DE COMPUESTOS I
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS II
RESUMEN IV
ABSTRACT V
1 INTRODUCCIOacuteN 10
2 ANTECEDENTES 12
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes 12
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares 13
211 Macrociclos 17
212 Calixarenos y Hemicarcerandos 19
213 Cajas moleculares 21
214 Poliacutemeros 23
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas 25
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten 31
de especies metal- orgaacutenicas
24 Interacciones no-covalentes 37
241 Enlaces de hidroacutegeno 37
242 Interacciones aromaacuteticas 40
Bases de Schiff como sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten 41
3 JUSTIFICACIOacuteN 47
4 HIPOacuteTESIS 48
5 OBJETIVOS 51
Objetivo general 51
Objetivos especiacuteficos 51
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores 53
colorimeacutetricos de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados
con piridina 1a-1c
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 55
compuestos 1a-1c
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 55
los compuestos 1a-1c
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c 56
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c 59
65 Anaacutelisis de interacciones no-covalentes de los compuestos 62
1a-1c en estado soacutelido
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 1a-1c 65
67 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a 67
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70
1a-Cu
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 74
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante fluorescencia
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76
espectroscopiacutea UV- Vis
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78
2a-2c y 3a-3c
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 79
compuestos 2a-2c y 3a-3c
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 79
los compuestos 2a-2c y 3a-3c
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80
2a-2c y 3a-3c
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83
monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92
compuestos 2a-2c y 3a-3d
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97
compuestos 2a-2c y 3a-3c
614 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a 98
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a 99
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 99
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101
2a-Co y 2a-Cu
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104
de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 105
cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante Fluorescencia
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110
6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111
los compuestos 4a y 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112
4a y 4b
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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Spackman University of Western Australia 2012
141 Origin(Pro) Version 851 Origin Lab Corporation Northampton MA USA 2011
ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
Publicaciones y presentaciones en congresos
Parte de este trabajo de investigacioacuten se publicoacute en
Saacutenchez-Portillo P Barba V Bis-Imine Boronic Esters Obtained by One-Step
Multicomponent Reactions Synthesis and X-Ray Diffraction Structural Analysis
ChemistrySelect 2017 2 11265-11272
Saacutenchez-Portillo P Hernaacutendez-Sirio A Godoy Alcantar C Agarwal V Farfaacuten N Barba
V Colorimetric metal sensors based in imine boronic esters functionalized with pyridine
Manuscrito 2019
El contenido de esta tesis se ha presentado en los siguientes congresos
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de la formacioacuten de interacciones no
covalentes en estado soacutelido de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
derivados de piridina XV Jornada de Quiacutemica (presentacioacuten cartel) Cuernavaca
Morelos Meacutexico 26 y 27 de mayo del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de las interacciones no covalentes en bis-
imino eacutesteres de boro y su utilizacioacuten como bloques de construccioacuten en sistemas
macrociacuteclicos III Simposio Mexicano de Quiacutemica Supramolecular (presentacioacuten
oral) San Carlos Nuevo Guaymas Sonora Meacutexico 27-29 de octubre del 2016
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Morales-Morales D Estudio de la reactividad de
imino-eacutesteres de boro en la formacioacuten de complejos metal-orgaacutenicos 8deg Encuentro
de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten cartel) Hermosillo Sonora Meacutexico 5-8 de
septiembre del 2017
- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Godoy-Alcaacutentar Carolina Sensor colorimeacutetrico
para cationes metaacutelicos basado en un imino-eacutester boroacutenico funcionalizado con
piridina 9deg Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten oral) Orizaba Veracruz
Meacutexico 25-28 de junio del 2019
IacuteNDICE GENERAL
LISTA DE COMPUESTOS I
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS II
RESUMEN IV
ABSTRACT V
1 INTRODUCCIOacuteN 10
2 ANTECEDENTES 12
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes 12
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares 13
211 Macrociclos 17
212 Calixarenos y Hemicarcerandos 19
213 Cajas moleculares 21
214 Poliacutemeros 23
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas 25
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten 31
de especies metal- orgaacutenicas
24 Interacciones no-covalentes 37
241 Enlaces de hidroacutegeno 37
242 Interacciones aromaacuteticas 40
Bases de Schiff como sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten 41
3 JUSTIFICACIOacuteN 47
4 HIPOacuteTESIS 48
5 OBJETIVOS 51
Objetivo general 51
Objetivos especiacuteficos 51
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores 53
colorimeacutetricos de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados
con piridina 1a-1c
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 55
compuestos 1a-1c
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 55
los compuestos 1a-1c
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c 56
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c 59
65 Anaacutelisis de interacciones no-covalentes de los compuestos 62
1a-1c en estado soacutelido
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 1a-1c 65
67 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a 67
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70
1a-Cu
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 74
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante fluorescencia
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76
espectroscopiacutea UV- Vis
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78
2a-2c y 3a-3c
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 79
compuestos 2a-2c y 3a-3c
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 79
los compuestos 2a-2c y 3a-3c
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80
2a-2c y 3a-3c
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83
monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92
compuestos 2a-2c y 3a-3d
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97
compuestos 2a-2c y 3a-3c
614 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a 98
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a 99
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 99
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101
2a-Co y 2a-Cu
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104
de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 105
cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante Fluorescencia
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110
6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111
los compuestos 4a y 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112
4a y 4b
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
IacuteNDICE GENERAL
LISTA DE COMPUESTOS I
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS II
RESUMEN IV
ABSTRACT V
1 INTRODUCCIOacuteN 10
2 ANTECEDENTES 12
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes 12
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares 13
211 Macrociclos 17
212 Calixarenos y Hemicarcerandos 19
213 Cajas moleculares 21
214 Poliacutemeros 23
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas 25
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten 31
de especies metal- orgaacutenicas
24 Interacciones no-covalentes 37
241 Enlaces de hidroacutegeno 37
242 Interacciones aromaacuteticas 40
Bases de Schiff como sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten 41
3 JUSTIFICACIOacuteN 47
4 HIPOacuteTESIS 48
5 OBJETIVOS 51
Objetivo general 51
Objetivos especiacuteficos 51
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores 53
colorimeacutetricos de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados
con piridina 1a-1c
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 55
compuestos 1a-1c
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 55
los compuestos 1a-1c
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c 56
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c 59
65 Anaacutelisis de interacciones no-covalentes de los compuestos 62
1a-1c en estado soacutelido
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 1a-1c 65
67 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a 67
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70
1a-Cu
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 74
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante fluorescencia
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76
espectroscopiacutea UV- Vis
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78
2a-2c y 3a-3c
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 79
compuestos 2a-2c y 3a-3c
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 79
los compuestos 2a-2c y 3a-3c
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80
2a-2c y 3a-3c
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83
monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92
compuestos 2a-2c y 3a-3d
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97
compuestos 2a-2c y 3a-3c
614 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a 98
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a 99
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 99
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101
2a-Co y 2a-Cu
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104
de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 105
cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante Fluorescencia
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110
6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111
los compuestos 4a y 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112
4a y 4b
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70
1a-Cu
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 74
cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu
mediante fluorescencia
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76
espectroscopiacutea UV- Vis
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78
2a-2c y 3a-3c
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 79
compuestos 2a-2c y 3a-3c
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 79
los compuestos 2a-2c y 3a-3c
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80
2a-2c y 3a-3c
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83
monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92
compuestos 2a-2c y 3a-3d
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97
compuestos 2a-2c y 3a-3c
614 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a 98
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a 99
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 99
espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101
2a-Co y 2a-Cu
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104
de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante espectroscopiacutea UV-Vis
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 105
cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante Fluorescencia
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110
6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111
los compuestos 4a y 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112
4a y 4b
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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8
138 C F Macrae P R Edgington P McCabe E Pidcock G P Shields R Taylor M
Towler J van de Streek J Appl Cryst 2006 39 453-457
139 H Putz K Brandeburg Crystal Impact 102 53227 Bonn Alemania
140 Wolff D J Grimwood J J McKinnon M J Turner D Jayatilaka M A
Spackman University of Western Australia 2012
141 Origin(Pro) Version 851 Origin Lab Corporation Northampton MA USA 2011
ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113
de monocristal de los compuestos 4a y 4b
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 116
compuestos 4a y 4b
616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
618 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 129
compuestos 6a-6c
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c 130
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 132
monocristal para los compuestos 6a y 6b
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134
Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 137
compuestos de oacutergano estantildeo
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 141
monocristal del compuesto 7a
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 143
monocristal del compuesto 7b
7 CONCLUSIONES 146
8 PERSPECTIVAS 149
9 METODOLOGIacuteA 151
Reactivos y disolventes 151
Instrumentacioacuten 151
Procedimientos 152
10 PARTE EXPERIMENTAL 155
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155
11 BIBLIOGRAFIacuteA 166
12 ANEXOS 172
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
I
LISTA DE COMPUESTOS
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
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Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
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Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
II
GLOSARIO DE TEacuteRMINOS
Abs A Absorbancia
ADN Aacutecido desoxirribonucleico
ATR Reflectancia
Å Angstrom (1 Å = 10-10m)
degC Grados Celsius
Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico
DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado
EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico
EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos
Ɛ Coeficiente de absortividad molar
F M Formula miacutenima molecular
HR Alta resolucioacuten
IR Infrarrojo
LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)
LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)
Lambda
M Molaridad
mM Milimolar (1mM = 1-3M)
-6M)
Me Metilo
mL Mililitro
nm Nanometros (1nm = 1-9m)
P M Peso molecular
Ph Fenilo
ppm Partes por milloacuten
Pr Propilo
pi
T A Temperatura ambiente
UV-Vis Ultravioleta-Visible
III
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)
COSY Correlacioacuten Homonuclear
c Sentildeal cuadruple
d Sentildeal doble
dd Sentildeal doble de dobles
ddd Doble de doble de dobles
Desplazamiento
HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear
Hz Hertz
h12 Anchura media
J Constante de acoplamiento en Hertz
m Sentildeal multiple
q Sentildeal quintuple
RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten
RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B
RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C
RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn
s Sentildeal simple
t Semal triple
TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]
Bandas en espectros de IR
a Banda ancha
d Banda deacutebil
f Banda fuerte
IV
RESUMEN
El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute
como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles
Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar
enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea
permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta
interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no
obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e
interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo
pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para
cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro
lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades
coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El
anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados
con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)
El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles
y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de
hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La
adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron
cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde
respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron
cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada
mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a
360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda
a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten
de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos
V
de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en
el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)
El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la
condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los
compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y
RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-
imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin
embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve
favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e
interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el
empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto
directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el
sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash
CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como
sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de
nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo
piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante
mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios
de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se
obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten
calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la
reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y
Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene
el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo
metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo
imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el
anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute
que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de
compuestos bis-oxazolidinas
VI
En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para
conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La
presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon
derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el
ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro
mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se
sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura
tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de
estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es
favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-
orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces
de hidroacutegeno e interacciones
VII
ABSTRACT
The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as
the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The
imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with
the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of
macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not
observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric
networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can
act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were
analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+
Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating
properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)
compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine
boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters
functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters
functionalized with phenol
At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-
carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with
pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-
crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D
polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed
significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green
respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The
sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis
spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for
Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together
new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-
Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits
were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)
VIII
Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with
aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation
Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray
monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have
nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and
basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions
allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect
between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is
observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the
substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed
Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the
nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine
group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar
behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and
Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-
ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range
The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for
Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed
however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom
obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of
the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the
2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper
atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the
amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds
Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the
formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -
OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used
for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin
oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl
group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the
IX
presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination
of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric
structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of
the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state
form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions
INTRODUCCIOacuteN
10
1 INTRODUCCIOacuteN
La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute
de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento
enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas
dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos
procesos123
La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-
anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten
especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten
a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares
estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando
como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas
especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4
El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere
un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de
hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones
hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies
supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten
en los uacuteltimos antildeos5
Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los
cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez
en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido
utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento
molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo
de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la
caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis
tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea
tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores
INTRODUCCIOacuteN
11
esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la
formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11
calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14
Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para
la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases
de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3
dimensiones15
Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia
metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones
en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los
sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a
simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los
principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que
pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617
En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis
estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de
reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos
ANTECEDENTES
12
2 ANTECEDENTES
Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes
La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de
sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean
entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia
es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes
moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados
supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble
puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la
concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)
Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e
interacciones que intervienen en ello
ANTECEDENTES
13
El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se
pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que
los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las
interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1
se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones
Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18
Interaccioacuten Fuerza (kjmol)
Ioacuten-ioacuten 200-300
Ioacuten-dipolo 50-200
Dipolo-dipolo 5-50
Enlace de hidroacutegeno 5-120
Catioacuten- 5-80
- 0-50
van der Waals lt5
21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la
formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este
modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2
trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere
la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada
mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo
dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819
ANTECEDENTES
14
Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8
Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo
de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de
nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten
de estructuras de mayor tamantildeo
En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea
del enlace NrarrB9
- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la
acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores
tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser
modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute
mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es
determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten
- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la
interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB
en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras
que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una
ANTECEDENTES
15
compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido
un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los
aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto
al plano definido N-B-C (plano a )20
Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro
(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto
al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20
El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras
que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70
y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo
estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres
diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies
macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo
ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)
ANTECEDENTES
16
Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o
poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20
Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la
utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal (Esquema 3)
Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20
ANTECEDENTES
17
La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada
como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de
numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos
calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a
continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello
211 Macrociclos
Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten
de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten
para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de
reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante
enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en
heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)
el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores
(Esquema 4)2324
Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante
interacciones NrarrB23
El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012
mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y
ANTECEDENTES
18
poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de
eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura
macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la
caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y
distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11
Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11
Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura
macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-
bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se
evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten
12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos
boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores
no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee
la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos
ANTECEDENTES
19
electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12
dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25
Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina25
212 Calixarenos y hemicarcerandos
Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los
ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos
compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda
versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados
para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil
que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos
mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores
En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de
dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627
En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten
de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados
mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados
ANTECEDENTES
20
por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron
sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante
espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo
suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes
Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X
obtenida del compuesto c12
Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las
cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia
determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo
hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de
calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a
cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil
ANTECEDENTES
21
boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los
compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes
asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)
comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con
grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio
suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean
mediante interacciones tipo -13
Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de
rayos-X del compuesto 2a13
213 Cajas moleculares
El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por
diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la
obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con
geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14
bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)
El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los
cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el
ANTECEDENTES
22
derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos
los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el
compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas
observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11
Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11
Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de
hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente
fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado
soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos
electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar
los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante
enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester
de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol
derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano
como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de
una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)
ANTECEDENTES
23
La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY
en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la
temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30
Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-
eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30
214 Poliacutemeros
Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la
formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden
ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y
colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e
isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten
del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente
ANTECEDENTES
24
con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en
estado soacutelido (Esquema 10)34
Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos
y alcoholes34
La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del
descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos
(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento
de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten
generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a
traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido
a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad
permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de
interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e
interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la
ANTECEDENTES
25
buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores
y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin
embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la
interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35
Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-
bipiridina35
22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes
clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima
FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son
diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la
longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que
los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido
boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39
ANTECEDENTES
26
Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15
En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir
de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico
(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia
N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor
longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias
N∙∙∙N de 27 y 32 nm15
Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15
ANTECEDENTES
27
Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de
construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento
de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado
mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)
Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad
Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15
Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados
maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la
modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico
Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las
geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes
(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40
ANTECEDENTES
28
Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)
y Pd(II) con ligantes lineales40
Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos
los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia
fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso
de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada
en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece
estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la
formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40
ANTECEDENTES
29
Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos
piridilos e iminos40
El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales
como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se
ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-
1 (Esquema 16)42
ANTECEDENTES
30
Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos
piridilos en las posiciones apicales42
Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos
en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un
ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro
tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron
los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro
trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-
ANTECEDENTES
31
eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos
ejemplos de dichos complejos43
Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de
boro43
23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones
(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y
ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las
especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el
reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases
El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por
diversos factores44
La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de
estructuras tridimensionales
ANTECEDENTES
32
La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo
suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los
productos termodinaacutemicamente maacutes estables
Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada
geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado
La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los
requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una
relacioacuten que se adecue a ambos
Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener
complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como
especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual
incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten
del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios
coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno
brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)
Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45
Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y
formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos
de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas
estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos
que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez
ANTECEDENTES
33
estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la
siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos
piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos
circulares (Esquema 19)44
Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44
Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes
incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener
estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron
reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica
estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los
grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos
ANTECEDENTES
34
Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46
La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de
pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten
octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos
obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12
(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las
cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por
aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45
Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45
ANTECEDENTES
35
Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de
subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir
de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con
propiedades uacutenicas
En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico
utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido
mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico
y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la
caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le
brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia
ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes
del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47
Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47
Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de
dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-
dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno
coordinativo (NrarrFe)
Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada
sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de
otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de
encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden
ANTECEDENTES
36
obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten
de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite
el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48
Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-
orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la
incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas
especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico
de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52
ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de
determinado poliedro5354
Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes
presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las
aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones
Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e
hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere
la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de
complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en
el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)
en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente
de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos
en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro
para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55
ANTECEDENTES
37
Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-
deficientes b) formacioacuten de policatenanos55
24 Interacciones no-covalentes
241 Enlaces de hidroacutegeno
Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en
diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular
Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos
significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de
hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se
ANTECEDENTES
38
denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que
A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la
definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta
electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el
aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56
Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de
hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los
enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores
simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758
Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)
Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes
moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y
aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus
aacutengulos de enlace59
ANTECEDENTES
39
Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59
Fuerte Moderada Deacutebil
Distancia de
enlace (Aring) H∙∙∙A
12-15 15-22 gt22
Distancia de
enlace (Aring) D-H
008-025 002-008 lt002
D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A
Distancia de
enlace (Aring) D∙∙∙A
22-25 25-32 gt32
Aacutengulos de enlace
(deg)
170-180 gt130 gt90
Energiacutea de enlace
(kJmol)
60-170 15-60 lt15
Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado
Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas
Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar
enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En
este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-
syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la
especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64
Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos
boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64
ANTECEDENTES
40
Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos
de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que
adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello
en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir
del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde
los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de
formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65
Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65
242 Interacciones aromaacuteticas
Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre
compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y
bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice
del ADN
Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders
reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos
ANTECEDENTES
41
para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento
cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo
aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo
aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares
prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a
diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66
Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-
cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66
El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las
interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado
numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los
cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que
se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga
parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial
negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara
apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos
como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies
aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones
aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se
sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como
anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute
como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la
estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72
ANTECEDENTES
42
Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados
b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72
Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres
arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de
moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten
mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo
formado entre un aducto y 1-naftol73
Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto
NrarrB y 1-naftol73
ANTECEDENTES
43
Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten
Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y
reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades
del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores
fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de
manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura
una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual
es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica
o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta
naturaleza74
Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74
Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su
interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos
costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son
observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color
debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada
ANTECEDENTES
44
Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes
utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de
la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas
En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos
funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los
cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y
estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura
11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos
cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para
Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores
moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de
complejos de distintos colores75
Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con
cationes metaacutelicos75
De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de
Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular
de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron
la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del
4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El
ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+
Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando
ANTECEDENTES
45
selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de
amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre
determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76
Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de
cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76
Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas
como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies
catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos
analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que
puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado
Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de
boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para
la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante
la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol
Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en
ANTECEDENTES
46
donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios
espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su
capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute
que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77
Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de
coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77
47
3 JUSTIFICACIOacuteN
Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la
quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de
construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos
Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten
de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies
supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento
de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo
importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de
la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los
eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de
mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar
que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la
caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como
aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten
de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas
Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de
nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes
los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en
los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos
de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la
utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener
ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de
eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten
de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado
Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha
recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo
la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito
es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor
48
costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan
faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos
fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos
para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo
que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la
siacutentesis de nuevos derivados
4 HIPOacuteTESIS
El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten
debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento
molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las
caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente
por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de
nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica
que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble
En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres
de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar
tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad
1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema
25a)
2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM
(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores
moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de
color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios
espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
49
Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes
(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino
eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar
los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute
dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer
variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)
para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la
incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies
polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute
anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en
donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos
50
Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados
estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio
del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los
ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia
compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten
NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)
51
Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol
hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar
5 OBJETIVOS
Objetivo general
Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y
fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute
como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis
de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos
Objetivos especiacuteficos
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
52
Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de
cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de
especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB
Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como
sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2
Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del
salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido
Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia
compuestos de estantildeo (IV)
53
6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos
de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c
En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)
fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-
carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el
grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico
con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente
R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera
que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la
formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo
aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se
llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en
rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en
disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol
Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
54
Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de
infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en
condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten
utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten
de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la
reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el
aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos
pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan
con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta
estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las
materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los
compuestos deseados
Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
55
61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c
La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada
mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en
1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes
de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y
el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se
muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a
Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a
62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos
1a-1c
Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+
se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en
mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten
en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida
experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el
compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
56
Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el
ion molecular
63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c
RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en
donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm
para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya
reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los
hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales
correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de
metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten
tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el
compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un
sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos
tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional
del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente
quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
57
los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente
halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se
desprotegen desplazaacutendose a campo bajo
RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los
carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm
para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya
reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se
observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula
con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto
cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono
RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo
de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre
= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre
= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm
indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la
interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos
anaacutelogos reportados en la literatura257885
Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia
magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
58
Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
1a en CDCl3
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
59
64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c
Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas
en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares
obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes
representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos
Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
de los compuestos 1a-1c
Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos
imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor
del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal
plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando
asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358
y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que
existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo
de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
60
resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis
(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos
similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando
el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta
menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se
favorece15
Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una
conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de
00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base
del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la
conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol
cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal
mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una
conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)
Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c
1a 1b 1c
B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)
B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)
B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)
N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)
N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)
O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)
O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)
O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)
C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)
C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)
C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)
B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)
O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)
C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)
C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)
N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
61
Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c
Compuesto 1a 1b 1c
Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2
Peso molecular 33410 34813 35903
Tamantildeo del cristal
(mm3)
022 x 012 x
008
028 x 016 x
012
026 X 014 X
012
Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P-1 P21c P21c
Temp (K) 9998 1001 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)
b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)
c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)
α [deg] 73290(7) 90 90
β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)
γ [deg] 73545(8) 90 90
Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)
Z 2 4 4
ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525
micro [mm-1] 1039 0119 3654
Reflexiones
colectadas 4728 7408 5184
Reflexiones
independientes (Rint) 2912 3603 3028
Reflexiones
observadas [I gt 2σ
(I)]
2578 3024 2743
F(000) 344 720 724
R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035
R (todos los datos)
R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069
GOOF 1034 1028 1041
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
62
65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en
estado soacutelido
Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de
monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los
compuestos 1a-1c
Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar
interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de
hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que
describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones
secundarias que pueden formar
Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las
interacciones secundarias que pueden formar
En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo
C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una
interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)
Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de
hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A
son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de
ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
63
Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)
Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)
soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12
C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y
un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de
interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros
11987722(20)
Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a
(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)
Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de
una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos
supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
64
Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto
1a
Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno
en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes
largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea
de las interacciones presentes para los tres compuestos
Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-H∙∙∙A
Distancia (Aring)
H∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-H∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz
C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z
C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z
C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z
C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z
1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z
C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z
C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z
C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz
1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z
C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z
Cg1
C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
65
66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c
Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las
interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan
las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma
molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de
Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las
interacciones no-covalentes
Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose
en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron
generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten
de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los
contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones
azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se
muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que
las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de
nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman
interacciones de enlaces de hidroacutegeno
Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos
dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las
contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas
representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie
al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)
a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el
aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes
representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de
hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho
compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para
el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino
Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten
C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
66
resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los
compuestos (1a-1c)
Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos
Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c
Compuesto
1a 1b 1c
C-HH-C () 194 165 118
H-H () 310 377 446
H-XX-H () 224 187 99
H-NN-H () 86 64 67
H-OO-H () 62 73 81
X = F para 1a y 1b X = Br para 1c
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
67
67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a
Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores
(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros
metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a
los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad
del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones
cloruro como contraioacuten
Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos
671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a
Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar
cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos
Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de
las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como
disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las
mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se
muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de
color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a
morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser
empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas
no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante
espectroscopia UV-Vis
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
68
Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a
Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar
con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si
tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una
solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la
concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se
muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm
atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten
comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer
Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando
como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
69
Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute
el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)
Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute
el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para
ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una
concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon
soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en
una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se
puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2
y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al
adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos
nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290
nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de
nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de
carga entre el ligante y el centro metaacutelico
Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol
200 300 400 500 600 700
00
02
04
06
08
10
12
1a
1a-CoCl2
1a-FeCl2
Ab
sorb
an
cia
(nm)
1a
1a+FeCl2
1a+CoCl2
1a+NiCl2
1a+CuCl2
1a+ZnCl2
1a-CuCl2
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
70
673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la
estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos
fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este
meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)
para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones
molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada
especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten
(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse
contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el
correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo
11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una
estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31
se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075
Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de
las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en
solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar
tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los
cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un
incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm
debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia
de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-
orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y
566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31
(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un
centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
71
Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2
utilizando metanol como disolvente
Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y
566 nm
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
566 nm
360 nmAbsorb
ancia
(nm)
[1a] [FeCl2]
10 x 10-3 M 0
80 x 10-4 M 20 x 10
-4 M
75 x 10-4 M 25 x 10
-4 M
70 x 10-4 M 30 x 10
-4 M
65 x 10-4 M 35 x 10
-4 M
60 x 10-4 M 40 x 10
-4 M
50 x 10-4 M 50 x 10
-4 M
40 x 10-4 M 60 x 10
-4 M
30 x 10-4 M 70 x 10
-4 M
20 x 10-4 M 80 x 10
-4 M
10 x 10-4 M 90 x 10
-4 M
0 10 x 10-3 M
290 nm
-
TC (L M)
d-d
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
72
Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)
Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones
-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB
muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y
300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras
27 y 28)
Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 332 nm
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
73
Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB
obtenido a 300 nm
674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado
mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que
un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo
con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos
paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la
siguientes foacutermulas matemaacuteticas
119871119874119863 = 33120590119904
119871119874119876 = 10120590119904
En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra
s = Pendiente de la curva de calibracioacuten
Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones
manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo
anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
74
obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para
obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como
los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de
LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha
longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son
mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que
puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados
Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de
290 360 y 566 nm
Longitud de Onda
290nm 360nm 566nm
LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM
LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM
Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes
lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten
(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)
Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y
cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)
675 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe
1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como
disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una
longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para
el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia
esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
75
disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones
disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia
Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y
ajuste lineal a 379 nm
Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute
acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de
soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del
compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-
4)
En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde
se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores
obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos
mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos
mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como
sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son
menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-
001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable
(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
76
Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia
1a-Fe 1a-Co 1a-Cu
LOD 266 M 437 M 289 M
LOQ 807 M 1324 M 878 M
676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis
El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en
solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de
color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a
diferente tiempo
Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo
Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta
96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde
las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h
Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de
onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm
se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)
Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
77
Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha
Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se
descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten
con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la
formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de
la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la
mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el
producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo
metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan
dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de
coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)
Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2
78
Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y
3a-3c
Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122
(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de
multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta
(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes
metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua
formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78
Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en
buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas
espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de
rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-
imino eacutesteres de boro (1a-1c)
Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
funcionalizados con piridina
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
79
68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y
3a-3c
Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en
donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)
B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales
maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente
al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de
IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de
los principales grupos funcionales
Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a
69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-
2c y 3a-3c
Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas
utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz
correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica
experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta
resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para
los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
80
observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la
distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular
Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a
610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C
y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2
de las moleacuteculas
RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes
para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras
que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =
730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un
comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados
Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una
sentildeal tipo AB para R -CH3
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
81
RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales
correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644
ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los
desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de
compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos
correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales
correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto
(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los
carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a
campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c
(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3
RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos
se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos
sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a
aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro
Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de
Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve
favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten
de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de
los sustituyentes R (-H y ndashCH3)
Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del
compuesto 2a en la Figura 34
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
82
Figura 34 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto
2a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
83
En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la
caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de
fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute
corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de
boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm
Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten
espectroscoacutepica y espectromeacutetrica
Compuesto PF (degC) IR
C=N
Mz
[M+1]
1H-RMN
HC=N
13C-RMN
HC=N 11B-RMN
1H-RMN
(H-1)
13C-RMN
(C-1)
2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332
2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333
2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323
3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332
3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332
3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332
Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm
611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los
compuestos 2a-2c y 3a-3c
Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta
de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo
para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35
(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10
muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos
cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que
la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
84
Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
85
Figura 36 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 3a-3c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
86
Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c
Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c
Formula
empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4
Peso
molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214
Tamantildeo del
cristal (mm3)
024 x 017 x
011
028 x 022 x
016
034 x 022 x
008
036 x 027 x
018
028 x 016 x
014
018 x 016 x
008
Sistema
cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico
Grupo
espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1
Temp (K) 100 277 277 100 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)
b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)
c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)
α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)
β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)
γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)
Volumen
[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)
Z 4 4 4 1 4 2
ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328
micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721
Reflexiones
colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668
Reflexiones
ind (Rint)
2169
(00259)
6497
(00189)
6486
(00188)
2958
(00380)
2352
(00158)
4652
(00295)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
1892 5786 5414 2511 2156 3613
F(000) 154 460 460 164 219 327
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00464
01240
00359
00907
00489
01230
00495
01148
00352
00894
00660
01795
R (todos los
datos)
R1wR2
00526
01304
00408
00948
00592
01281
00602
01199
00382
00916
00821
01936
GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
87
Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c
2a 2b 2c 2d 3b 3c
B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)
B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)
B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)
N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)
O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)
O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)
O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)
O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)
O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)
C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)
C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)
C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)
B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)
O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)
C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)
C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)
N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)
En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al
observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las
obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte
de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el
fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de
00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las
distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma
de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)
el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del
aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a
la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia
de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB
no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente
descritos78
La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren
la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
88
R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar
en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten
ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para
los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial
brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del
grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto
esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los
compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos
Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR
Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del
aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas
madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado
de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis
cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
89
boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos
(Figura 38 y Tabla 12)
Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
90
Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d
Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d
Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2
Peso molecular 53696 57428 24107
Tamantildeo del cristal
(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012
Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico
Grupo espacial P21c P-1 P21n
Temp (K) 100 100 100
Paraacutemetros de
celda
a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)
b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)
c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)
α [deg] 90 101663(4) 90
β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)
γ [deg] 90 95017(4) 90
Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)
Z 4 1 4
ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348
micro [mm-1] 0769 0683 0091
Reflexiones
colectadas 10239 10406 5318
Reflexiones ind
(Rint)
5150
(00182)
2841
(00295)
2703
(00231)
Reflexiones obs [I
gt 2σ (I)] 4616 2544 2145
F(000) 1124 304 164
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00486
01369
00412
01096
00519
01158
R (todos los
datos) R1wR2
00537
01425
00463
01136
00681
01266
GOOF 1031 1045 1042
Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes
tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de
tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
91
disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de
disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)
Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente
(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de
eacutester de boro (derecha)
Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro
incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten
a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-
acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una
mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes
condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar
el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de
cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La
estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos
cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los
aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a
la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten
de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
92
Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d
612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y
3a-3d
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta
naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se
muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que
pueden formar
2b-Ac 3a-Tol 3d
B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)
B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)
B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)
N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)
O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)
O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)
O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)
O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)
O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)
C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)
C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)
C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)
B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)
O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)
C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)
C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)
N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
93
Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-
covalentes que pueden formar
Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se
encuentran resumidas en la Tabla 14
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
94
Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-XhellipA
Distancia (Aring)
XhellipA
Angulo (deg)
D-XhellipA
Coacutedigos de simetriacutea
2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z
C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z
2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z
C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z
2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z
C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z
C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z
3a Cg2∙∙∙Cg
2 ND 3673 8233 1-x-y1-z
C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z
3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz
3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z
2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz
O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z
C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z
C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z
C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz
Cg1 C10 C11 C12 Cg
2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg
4 C10 C11
C12 C13 C14 C15 ND = No determinado
En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes
representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten
en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre
un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente
al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la
suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos
grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales
forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)
mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos
piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la
cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
95
Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas
polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)
El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones
de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449
2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los
grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico
forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de
empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la
menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias
dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del
aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
96
Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados
alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac
Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas
en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
97
613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c
Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes
presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que
como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de
van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante
la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida
para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la
formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo
Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a
Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)
para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas
maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede
observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes
dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la
interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se
obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
98
Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a
Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los
compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d
2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d
H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510
C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250
N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86
O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91
614 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 2a
Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen
grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros
metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en
combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a
centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como
receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)
Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
99
6141 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 2a
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en
solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2
CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe
cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de
Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo
respectivamente (Figura 44)
Figura 44 Selectividad mostrada por el compuesto 2a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+
6142 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 2a
El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente
de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol
muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo
- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad
molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
100
Figura 45 Cambios de absorcioacuten del compuesto 2a al variar la concentracioacuten utilizando
metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm
Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos
en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en
metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se
obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales
metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se
observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a
340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se
observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten
de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a
dichos cationes metaacutelicos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
101
Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+
6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el
objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro
metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada
centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten
hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios
en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda
a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga
metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya
reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y
560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos
lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)
300 400 500 600 70000
02
04
06
08
10
12
2a-Fe2a-CoA
bsorb
ancia
(nm)
2a
2a-Fe
2a-Co
2a-Cu
2a-Ni
2a-Zn
2a
2a-Cu
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
102
Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos
de JOB calculados a 340 y 560 nm
Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la
estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro
mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
103
Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe
a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas
y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura
tetraeacutedrica
De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu
observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la
observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
104
Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios
espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)
6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis
Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante
UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290
340 y 560 nm (Anexo-5)
En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que
el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda
lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del
compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
105
valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm
la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se
calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)
Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de
290 340 y 560 nm
Longitud de Onda
290nm 340nm 560nm
LOD 2a-Fe 072mM 279mM 189mM
LOQ 2a-Fe 218mM 848mM 575mM
LOD 2a-Co 067mM 246mM --
LOQ 2a-Co 204mM 744mM --
LOD 2a-Cu 049mM -- --
LOQ 2a-Cu 150mM -- --
6145 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe
2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia
Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia
observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento
similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de
emisioacuten aumenta (Figura 50)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
106
Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de
fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm
Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose
valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu
respectivamente (Anexo-8)
En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los
compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que
para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden
Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior
puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la
formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar
disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)
Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la
tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor
sensibilidad el compuesto 1a
Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las
teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
107
ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS
Fe2+ Co2+ Cu2+
1a LOD (mM) 048 094 085
LOQ(mM) 145 286 258
2a LOD(mM) 072 067 049
LOQ(mM) 218 204 150
FLUORESCENCIA
1a LOD (M) 266 437 289
LOQ (M) 807 1324 878
2a LOD (M) 1292 1549 1592
LOQ (M) 3915 4692 4825
6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+
Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han
recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido
a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a
cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y
FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una
proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios
significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a
morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la
solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
108
Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten
de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)
Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se
observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de
Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a
350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y
2a son selectivos hacia Fe2+
615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas
Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes
bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro
como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos
ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
109
una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de
electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes
sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den
lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)
Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas
Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina
(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra
resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de
FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para
su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos
polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que
se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
110
Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia
sales metaacutelicas
6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2
Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos
casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de
reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color
marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los
cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante
difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba
mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo
hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como
en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera
directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol
correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los
compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como
difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-
piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion
de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
111
derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la
carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa
a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto
tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad
cineacutetica
Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2
6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR
Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los
grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440
cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de
1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de
compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura
52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los
grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
112
Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b
6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b
En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual
se evidencia la formacioacuten del mismo
Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
113
A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)
y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya
reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los
hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido
de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el
heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales
y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra
desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a
los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales
Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten
6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a
y 4b
Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos
4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del
eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute
como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas
observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc
formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos
grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
114
Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b
Compuesto 4a 4b
Formula empiacuterica
C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn
Peso molecular
31648 33050
Tamantildeo del cristal (mm3)
02 x 016 x 008 024 x 018 x 016
Sistema cristalino
Monocliacutenico Ortorroacutembico
Grupo espacial
P21n P212121
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 73320(5) 89791(8)
b [Aring] 21492(2) 95253(9)
c [Aring] 76570(6) 154248(16)
α [deg] 90 90
β [deg] 93480(7) 90
γ [deg] 90 90
Volumen [Aring3]
120440(17) 13193 (2)
Z 4 4
ρcalcd [gcm3] 1745 1664
micro [mm-1] 2468 2257
Reflexiones colectadas
5233 4736
Reflexiones ind (Rint)
2760 (00321)
2789 (00495)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2357 2537
F(000) 640 672
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00405 00913
00509 01208
R (todos los datos) R1wR2
00405 00971
00570 01270
GOOF 1043 1044
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
115
En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos
4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se
encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente
Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal
Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b
4a 4b
Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)
Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)
Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)
Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)
Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)
N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)
N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)
Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)
Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
116
Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la
formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un
aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos
aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring
siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado
en sistemas anaacutelogos111112
Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base
cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo
del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos
mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una
geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una
geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores
de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de
bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno
del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales
6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b
Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado
soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales
se encuentran resumidas en la Tabla 20
El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de
2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas
interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)
en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-
H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros
11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring
distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
117
Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b
Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz
O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z
4b
C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z
O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z
C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z
Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z
616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas
Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de
oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono
un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de
amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo
a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
118
compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De
lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del
2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una
mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento
del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue
caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de
1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca
La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada
uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos
de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y
H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en
desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una
relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos
para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos
de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos
dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno
H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B
muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado
que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado
por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
119
Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo
En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el
compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la
moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la
correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm
respectivamente
Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
120
Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de
reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-
bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e
mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21
Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e
En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los
dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y
el grupo metilo esta exo respecto del biciclo
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
121
Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo
techo del biciclo
Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones
no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que
la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de
hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la
bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos
supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)
Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
122
Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e
Compuesto 4d 4e
Formula
empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6
Peso
molecular 40557 44907
Tamantildeo del
cristal
(mm3)
023 x 017 x 01 014 x 012 x 008
Sistema
cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico
Grupo
espacial P-1 Pbcn
Temp (K) 100 100
Paraacutemetros
de celda
a [Aring] 86485(2) 260727(4)
b [Aring] 99371(2) 1005060(15)
c [Aring] 101420(3) 166268
α [deg] 107071(2) 90
β [deg] 100665(2) 90
γ [deg] 103318(4) 90
Volumen
[Aring3] 78031(4) 435700(12)
Z 2 8
ρcalcd
[gcm3] 1726 1369
micro [mm-1] 5448 0812
Reflexiones
colectadas 11150 10728
Reflexiones
ind (Rint)
3055
(00191)
4247
(00239)
Reflexiones
obs [I gt 2σ
(I)]
2999 3816
F(000) 412 18880
R [I gt 2σ (I)]
R1wR2
00209
00515
00406
01055
R (todos los
datos)
R1wR2
00205
00518
00455
01095
GOOF 1091 1059
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
123
Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo
B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya
reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de
1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico
adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una
conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre
en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de
hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-
covalentes presentes en el compuesto
Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico
presentes en el compuesto 4e
Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y
4e
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring) X∙∙∙A
Angulo (deg) D-X∙∙∙A
Operacioacuten de simetriacutea
4d
C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz
C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z
C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
124
4e
C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z
C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z
C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z
C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz
O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z
O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz
O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz
B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z
Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de
multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal
metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual
formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado
mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal
El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido
14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122
en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los
cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto
ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil
de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto
4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como
los datos cristalograacuteficos respectivamente
Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de
hidroacutegenos bicicliacutecos
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
125
El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d
la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte
central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de
Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-
Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes
baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho
comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de
hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que
sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)
El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada
de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y
el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se
encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en
la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal
Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d
Distancia (Aring) Angulo (deg)
Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)
Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)
Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)
Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)
Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)
N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)
Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando
enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que
da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red
cristalina (Figura 63)
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
126
Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el
compuesto 4d
617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2
Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la
reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde
el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la
hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con
una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al
Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)
Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto
5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a
Capiacutetulo 2 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
127
La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4
miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de
cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un
aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo
de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una
geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y
1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro
posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace
de coordinacioacuten
Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina
en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con
distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus
radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea
esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se
encuentran resumidas dichas interacciones
Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a
Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Angulo (deg)
D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea
5a
C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z
C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz
C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
128
Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro
derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo
Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en
presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o
totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos
derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado
que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos
de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos
publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido
especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122
citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125
Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos
imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=
-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu
La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir
de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del
salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-
diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo
anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos
piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de
organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
129
espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el
aacutetomo de estantildeo
Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados
del salicilaldehiacutedo
Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y
solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se
caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute
como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se
obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal
618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c
Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se
observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo
que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para
el compuesto 6a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
130
Figura 66 Espectro de IR obtenido para el compuesto 6a
619 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 6a-6c
La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan
las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales
para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un
sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales
pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como
la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320
ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro
obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales
correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal
perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638
y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
131
Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
132
620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los
compuestos 6a y 6b
Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron
cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten
de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute
como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25
y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los
compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-
B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes
mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos
adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto
del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal
mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de
doblamiento entre planos de 8135deg
Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
133
Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b
Compuesto 6a 6b 7a 7b
Formula empiacuterica
C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn
4
Peso molecular 48411 51216 48011 146354
Tamantildeo del cristal (mm3)
03 x 026 x 02
018 x 014 x 01
04 x 03 x 021 04 x 035 x 025
Sistema cristalino
Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico
Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1
Temp (K) 100 100 297 293
Paraacutemetros de celda
a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)
b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)
c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)
α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)
β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)
γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)
Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)
Z 2 2 2 1
ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827
micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057
Reflexiones colectadas
4075 12269 4215 8724
Reflexiones ind (Rint)
2247 (00123)
2566 (00317)
3676 (00220)
5153 (00379)
Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]
2247 2370 3826 4662
F(000) 508 540 484 768
R [I gt 2σ (I)] R1wR2
00390 01038
00463 01160
00348 00846
00387 01008
R (todos los datos) R1wR2
00417 01061
00496 01178
00409 00930
00429 01053
GOOF 1053 1192 1142 1033
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
134
Tabla 26 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 6a y 6b
6a 6b
B1-O1 13618(18) 13638(16)
B1-02 13618(18) 13605(16)
B1-C11 1570(2) 15685(17)
N1-C4 12732(18) 12708(16)
O1-C1 14356(16) 14367(14)
O2-C3 14362(16) 14370(14)
O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)
O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)
O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)
C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)
C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)
C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)
B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)
O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)
C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)
C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)
N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)
621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de
los compuestos 6a y 6b
Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de
los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman
enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de
1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos
coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones
del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙
intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas
apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se
encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
135
Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de
hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada
en el compuesto 6b
Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b
Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)
D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo (deg)
D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
6a
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz
C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z
C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz
C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z
B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz
6b
O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz
C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz
C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z
C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
136
Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se
obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo
anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a
en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos
electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a
interacciones B∙∙∙
Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las
interacciones maacutes representativas
De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten
presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a
interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
137
las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales
se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno
Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b
H-HH-H C-HH-C O-HH-O
6a 454 279 196
6b 495 291 178
622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de
oacutergano estantildeo
Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)
pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la
litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)
Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando
etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado
mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de
monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se
buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia
del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten
se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un
complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo
de estantildeo (7b) (Esquema 43)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
138
Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2
La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo
pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y
la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento
observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando
etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un
rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo
compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-
metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo
Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en
presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un
solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias
primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute
la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo
tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten
entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
139
enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen
a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se
encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de
coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la
formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante
teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de
Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante
difraccioacuten de rayos-X de monocristal
6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a
El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros
bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca
Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo
bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80
ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo
de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las
sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los
compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman
parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia
de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono
imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal
para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm
sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro
del rango de compuestos similares ya reportados126
En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
140
Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
141
6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a
Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron
cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de
monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos
cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran
en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno
del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando
un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante
permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es
congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240
corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada
Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea
del aacutetomo de estantildeo (derecha)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
142
Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b
Distancia (Aring) Angulo (deg)
7a
Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)
Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)
Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)
Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)
Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)
C22-Sn1-C1 13240(13)
O1-Sn1-N4 7647(9)
O3-Sn1-N4 8243(10)
C22-Sn1-N4 11629(11)
C1-Sn1-N4 11131(11)
7b
Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)
Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)
Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)
Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)
Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)
Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)
Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)
Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)
Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)
Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)
Sn2-C18 2137
En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo
OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y
un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla
30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino
Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el
compuesto 7a
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
143
Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a
Compuesto Interaccioacuten Distancia
(Aring) D-X∙∙∙A
Distancia (Aring)
X∙∙∙A
Aacutengulo
(deg) D-X∙∙∙A
Coacutedigos de
simetriacutea
7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z
C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz
7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz
C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz
C(1AA)-H(1AA)-
O(2) 3485 2662 14778 1-xyz
Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg
2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)
6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b
La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del
Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los
grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la
formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a
4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica
distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno
(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno
de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono
Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo
del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de
estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del
ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
144
Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de
los heterociclos centrales fusionados
En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b
mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las
Tablas 25 y 29 respectivamente
El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring
mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)
asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22
miembros 11987722(22) (Figura 74b)
Capiacutetulo 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
145
Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b
La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual
que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado
en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro
146
7 CONCLUSIONES
Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)
como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-
Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de
mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute
favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos
El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos
rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y
difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de
los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de
poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido
a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de
enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los
compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado
para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el
compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute
que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en
solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que
el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+
Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron
cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute
determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en
el intervalo de mM y M respectivamente
El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones
multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue
evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los
compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del
CONCLUSIONES
147
sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras
moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria
Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de
incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se
observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-
H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica
en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos
mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose
liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los
sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos
lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten
Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+
mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante
espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a
hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante
utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la
hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico
obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la
total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de
multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo
de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del
ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina
que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en
condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de
evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo
cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables
Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis
de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los
cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que
cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo
CONCLUSIONES
148
mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten
empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del
centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que
se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear
En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos
de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa
despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina
permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro
metaacutelico
149
8 PERSPECTIVAS
Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas
metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados
los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar
experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los
cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea
UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con
sales metaacutelicas
Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones
Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de
5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6
miembros2025
Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con
piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos
fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5
miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo
de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la
PERSPECTIVAS
150
posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la
formacioacuten de enlaces NrarrB
Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino
esteres de boro funcionalizados con piridina
METODOLOGIacuteA
151
9 METODOLOGIacuteA
Reactivos y disolventes
Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta
investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten
previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil
boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-
metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo
(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS
872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)
cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado
(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-
08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico
Instrumentacioacuten
Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi
Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation
JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en
un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN
de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz
Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo
y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como
referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B
y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de
desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de
acoplamiento (J ) en Hz
Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un
difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD
(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c
3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los
compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador
METODOLOGIacuteA
152
Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la
absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas
por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de
procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando
SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas
y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y
Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software
CrystalExplorer140
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys
10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas
de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el
disolvente puro
Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo
Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de
onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1
cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL
Procedimientos
Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante
espectroscopias UV-Vis y fluoresencia
La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis
y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos
de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la
Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software
Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula
Ɛ = 119860
119871 ∙ 119862
METODOLOGIacuteA
153
En donde
Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)
A Absorbancia
L longitud de la celda
C concentracioacuten
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M
Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten
10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente
Coeficiente de Absortividad UV-Vis-2a
Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual
se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de
10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 1a
Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual
se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2
mL a temperatura ambiente
Titulacioacuten Fluorescencia 2a
Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente
se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un
volumen final de 25 mL
Curvas de variacioacuten continua de JOB
Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las
sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente
a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo
manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute
de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica
METODOLOGIacuteA
154
siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a
Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion
119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b
En donde
ABScor Es la absorbancia corregida
ABSexp es la absorbacia experimental
ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado
ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada
Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante
espectroscopias UV-Vis y Flourescencia
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de
un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que
el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un
analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente
investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la
desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on
Harmonisation)96 utilizando la formula
119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863
119887
En donde
F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente
SD Desviacioacuten estandar de la muestra
b Pendiente de la regresioacuten lineal
Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la
concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten
de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos
fueron graficados en el software Origin
PARTE EXPERIMENTAL
155
10 PARTE EXPERIMENTAL
Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro
La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un
solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas
previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h
para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua
Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL
aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo
anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los
soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares
tales como cloroformo y metanol
Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf
Compuesto 1a
El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997
mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol
(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF
145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)
1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd
Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =
78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz
Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H
PARTE EXPERIMENTAL
156
H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-
6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-
2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-
IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)
Compuesto 1b
El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827
mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-
propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento
44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )
842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16
Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d
J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755
(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)
432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =
1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244
(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B
(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62
calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)
PARTE EXPERIMENTAL
157
Compuesto 1c
El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105
mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg
105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-
224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O
f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)
851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz
2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H
H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108
Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548
(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215
(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado
para C16H16O2N2BrB (3580488)
Compuesto 2a
El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262
PARTE EXPERIMENTAL
158
degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz
CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-
7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732
(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)
392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)
1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-
C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-
HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 2b
El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 64 P F 250 - 251
degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz
Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-
7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8
H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)
1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)
657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz
EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2
(4552061)
PARTE EXPERIMENTAL
159
Compuesto 2c
El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg
980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 82 P F 250 - 253
degC IR (ATR) 1650 (C=N d ) 1305 (f ) 1241 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN
de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4
H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz
2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323
(C-1) 1223 (C-7) 661 (C-3) 656 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz
CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68
calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)
Compuesto 3a
El compuesto 3a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P
F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =
88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)
PARTE EXPERIMENTAL
160
415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =
1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)
701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)
δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)
calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 3b
El compuesto 3b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 3-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 62 P
F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H
(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16
Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4
H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)
188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507
(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-
12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-
FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2
(4832374)
PARTE EXPERIMENTAL
161
Compuesto 3c
El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490
micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F
274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f
) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)
777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126
(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)
1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN
de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental
4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)
Compuesto 4a
El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-
13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM
31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )
1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =
867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz
PARTE EXPERIMENTAL
162
1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =
1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)
Compuesto 4b
El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)
2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM
C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)
3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )
1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861
(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5
Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-
8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1
C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)
Compuesto 4c
El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)
y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332
gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m
PARTE EXPERIMENTAL
163
) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =
819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-
14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22
Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz
DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361
(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775
(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)
Compuesto 6a
El compuesto 6a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098
micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC
IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )
RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-
1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H
H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8
H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)
1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)
(B-C no fue observado)
PARTE EXPERIMENTAL
164
Compuesto 6b
El compuesto 6b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (9558 mg 549
micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg
1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255
degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119
(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H
H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =
8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100
MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189
(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue
observado)
Compuesto 6c
El compuesto 6c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (39 mg 235
micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol
PARTE EXPERIMENTAL
165
(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F
230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500
MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773
(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-
12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-
7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)
(B-C no fue observado)
Compuesto 7a
El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-
2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)
FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz
CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H
H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)
670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)
125 (s 3 H H-11) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1714 (C-7) 1700 (C-1) 14133
(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229
(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de
119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm
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ANEXOS
172
ANEXOS
Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe
ANEXOS
173
Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co
Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu
ANEXOS
174
Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a
379 nm
ANEXOS
175
Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm
ANEXOS
176
Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y
340 nm
Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm
ANEXOS
177
Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales
obtenidos a 310 nm
ANEXOS
178
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