creación de una región p+ en el cdte, mediante el depósito
Post on 14-Jan-2022
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS
“Creación de una región p+ en el CdTe, mediante el depósito de Te
por el método CSVT Tradicional y Modificado”
TESIS QUE PRESENTA:
MOISÉS ESPÍNDOLA RODRÍGUEZ
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
LICENCIADO EN FÍSICA Y MATEMÁTICAS
DIRECTOR DE TESIS:
Dra. MARÍA DE LOURDES ALBOR AGUILERA
DIRECTOR DE TESIS
Dr. OSVALDO VIGÍL GALÁN
MEXICO, D.F. NOVIEMBRE DE 2009
AGRADECIMIENTOS
Gracias a Dios por la oportunidad que me da de llegar hasta aquí y por ver cumplido uno
de mis sueños. Gracias.
Gracias a mis padres por su incondicional apoyo en todo momento. Gracias por sus
oraciones, por su ayuda y por proporcionarme todo cuanto estuvo a su alcance para que para mí
las cosas fueran más sencillas. Cada una de sus palabras y acertadas recomendaciones fueron
indispensables. Gracias a mis hermanas y familia por estar siempre presentes; aunque a veces a la
distancia.
Gracias a mis profesores y compañeros por todos los momentos inolvidables, por su apoyo
y recomendaciones durante todos estos años.
Gracias a mis profesores por su tiempo y esfuerzo. Particularmente gracias a mis asesores,
sin su experiencia y dedicación este trabajo no hubiera sido posible. Gracias a todas las personas y
amigos que directa e indirectamente fueron parte de la realización de este trabajo.
Índice general Resumen i
Trabajos presentados en eventos iii
Simbología iv
CAPÍTULO 1
Introducción 1
1.1 Energías renovables 1
1.2 Energía solar 1
CAPÍTULO 2
Consideraciones Generales de las Celdas Solares y
Aspectos Específicos de las Celdas del Tipo CdS/CdTe. 9
2.1 Semiconductores 9
2.2 Efecto fotovoltaico 9
2.3 Unión p-n 10
2.4 Características de las celdas CdS/CdTe 11
2.4.a. Características del TCO (SnO2:F 11
2.4.b. Características del CdS 11
2.4.c. Características del CdTe 12
2.4.d. Características del Te 13
2.4.e. Características del CdCl2 13
2.5 Contactos Óhmicos 14
2.6 Creación de una Región p+ en el CdTe 15
2.6.a. Ataque Químico 15
2.6.b. Impurificación del CdTe utilizando Te (CdTe:Te) 16
2.6.c. Deposito de una película delgada de Te sobre el CdTe (Te/CdTe 16
CAPÍTULO 3
Desarrollo Experimental 18
3.1 Crecimiento de películas delgadas de CdTe 18
3.2 Preparación de la región p 21
3.2.a. Método CSVT-Tradicional 21
3.2.b. Método CSVT-Modificado 22
3.3 Técnicas de Caracterización 23
3.3.a. Perfilometría 23
3.3.b. Difracción de rayos X 23
3.3.c. Microscopia electrónica de barrido (SEM) 25
3.3.d. Espectroscopia Fotoacústica 27
3.3.e. Fotoluminiscencia 27
3.3.f. Mediciones eléctricas 28
CAPÍTULO 4
Resultados 32
4.1 Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe
depositadas utilizando la técnica CSVT-Tradicional 32
4.1.a. Propiedades eléctricas de Te/CdTe 32
4.1.b. Propiedades estructurales de Te/CdTe 34
4.1.c. Propiedades morfológicas de Te/CdTe 37
4.1.d. Propiedades ópticas de Te/CdTe 40
4.2 Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te
depositadas utilizando la técnica CSVT-Modificado 47
4.2.a. Propiedades eléctricas de CdTe:Te 47
4.2.b. Propiedades estructurales del CdTe:Te 49
4.2.c. Propiedades morfológicas del CdTe:Te 51
4.2.d. Propiedades ópticas del CdTe:Te 52
CAPÍTULO 5
Conclusiones 57
5.1 Trabajo futuro 59
i
RESUMEN
Las celdas solares de películas delgadas o celdas solares de segunda generación, como lo
son las celdas solares de CdS/CdTe, son buenas candidatas para generar energía fotovoltaica de
bajo costo. Por su brecha prohibida de energía directa de 1.43 eV, el CdTe coincide bien con el
máximo del espectro solar y teóricamente se puede lograr manufacturar celdas solares de alta
eficiencia construidas de películas policristalinas con unos cuantos micrómetros de espesor. Una
de las ventajas de las celdas solares de CdTe es que pueden ser fácilmente fabricadas, sin utilizar
equipo costoso para el control de los procesos de depósito de cada una de las capas que la
conforman.
Un importante reto en la tecnología de la fabricación de celdas solares de CdTe es la
formación eficiente y estable de contactos óhmicos en la capa tipo-p. Para obtener un contacto
óhmico (baja resistencia de contacto), en un semiconductor tipo-p, la función de trabajo del metal
debe ser mayor que la suma del valor de su banda prohibida y la afinidad electrónica del
semiconductor. Para una capa de CdTe tipo-p, se necesita un metal con una función de trabajo
mayor que 5.7 eV pues el CdTe tiene una energía del gap de 1.43 eV y una afinidad electrónica de
4.3 eV. Metales con una función de trabajo tan grande son muy raros y por ende muy caros.
En esta tesis se reportan dos métodos con los cuales es posible crear una región p+ en el
CdTe. Las películas delgadas de CdTe se depositaron mediante la técnica CSVT-HW (Close Space
Vapour Transport-Hot Wall), por sus siglas en inglés. En ambos casos la región p+ se obtiene
depositando Te sobre el CdTe en el CSVT. El primero de los métodos es el que hemos llamado
CSVT-Tradicional pues el crisol o chalupa que se utilizó para tal fin es muy parecida en tamaño y
forma a las que normalmente se utilizan en el depósito del CdTe y otros materiales. El segundo
método que empleamos es llamado CSVT-Modificado, pues en este caso se empleó una cámara de
grafito la cual posee compartimientos especiales para el material a evaporar y el sustrato.
Para el método Tradicional se utilizaron dos temperaturas de la fuente; para algunos
depósitos 350 °C y para otros 375 °C, las temperaturas del sustrato variaron, disminuyendo en 25
°C desde 300 °C hasta 200 °C. Los tiempos de depósito fueron considerados como una variable,
por lo que los depósitos se realizaron a tres diferentes tiempos: 90 s, 30 s y 0 s. Para el método
modificado lo único que se varió fue el tiempo de depósito de Te desde 0.5 h hasta 2 h.
Por ambos métodos, la resistividad de la nueva película disminuyó en comparación con la
resistividad del CdTe que es de 108 Ω∙cm; pues por el método Tradicional se alcanzaron
resistividades del orden de 4x10-3 Ω∙cm y por el método Modificado resistividades del orden de
1.4x10-3 Ω∙cm, con lo que se cumple el objetivo principal de este trabajo.
ii
A partir de los análisis de rayos X, pudimos observar que el Te que se deposita entra en la
red del CdTe de manera sustitucional incrementando el valor de la constante de red pues el radio
iónico del Cd es menor que el radio iónico del Te.
Los espesores de las películas de Te con las que se obtuvieron las mejores propiedades
eléctricas, oscilan entre 0.4 y 0.8 μm. Los experimentos de espectroscopia fotoacústica a 300K
revelan que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el método Tradicional, el ancho
de la banda prohibida no se ve afectado, y sigue teniendo el mismo valor de 1.45 eV antes y
después del depósito de Te. Pero cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el método
Modificado, el ancho de su banda prohibida se incrementa en 10 meV
De los análisis de fotoluminiscencia a 10 K, concluimos que es necesario dar TT al CdTe con
CdCl2 pues mejora la calidad cristalina de la muestra y disminuyen las vacancias de Cd. Pero el
tratamiento térmico al Te degrada la estructura cristalina de la muestra.
Desde el punto de vista cristalino, los parámetros de crecimiento de la muestra C-90 son
para los cuales el CdTe conserva una buena calidad cristalina además de poseer una de las
menores resistividades obtenidas. Por el método Modificado, los parámetros de depósito de Te de
la muestra G-0.5 corresponden a los mejores resultados.
iii
TRABAJOS PRESENTADOS EN
DIFERENTES EVENTOS O CONGRESOS
“Generación de una región p+ en el CdTe utilizando un sistema CSVT-Modificado”,
M.L. Albor Aguilera, O. Vigíl-Galán, M.A. González Trujillo, M.A. Meléndez Lira, E.
Mota-Pineda, J.M. Flores Márquez y O. Flores Barrientos. Reunión Nacional
Académica de Física y Matemáticas, 2008.
“Implementación de un sistema CSVT-HW-Modificado para la impurificación de
películas delgadas semiconductoras”, M.L. Albor Aguilera, M.A. González Trujillo y M.
Albor Aguilera, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas, 2008.
“Deposition of Te layers by CSVT method on CdTe films: a comparative study with traditional n/p etching in the formation of Te rich surface”, O. Vigil Galán, M. Espíndola, A. Arce, Jesús Fandiño, Héctor Mendoza-León, and Francisco-Cruz-Gandarilla. International Materials Research Congress 2009.
“Some physical properties of Te/CdTe thin films deposited by CSVT-HW”, M.
Espíndola Rodríguez, M.L. Albor Aguilera, O. Vigíl Galán, C. Mejía García,
International Materials Research Congress 2009.
“Propiedades ópticas de películas delgadas de Te/CdTe depositadas por CSVT”, M.L. Albor Aguilera, M. Espíndola Rodríguez, I.D. Sandoval González, O. Vigil Galán, C. Mejía García, A. Cruz Orea, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas, 2009.
“Propiedades eléctricas, morfológicas y estructurales de películas delgadas de Te/CdTe Y
CdTe:Te”, M.L. Albor Aguilera, M. Espíndola Rodríguez, O. Vigíl Galán, M.A. González
Trujillo, Y. Matsumoto Kuwahara, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas,
2009.
iv
SIMBOLOGIA
Símbolo Significado
m metro
μm X10-6m
eV Electrón volt
Eg Energía de la banda prohibida, eV
𝜱𝑾 Función trabajo
ppm Partes por millón
pm X10-9m
Torr Unida de presión, 1 Torr ~ 1 mmHg
°C Grados centígrados
TT Tratamiento Térmico al CdTe con CdCl2
Å Amstrong X10-10m
CSVT Close Space Vapour Transport
g Gramo
𝑬 Energia en eV
𝒉 Constante de Plank
𝒄 Velocidad de la la luz
λ Longitud de onda en Å
𝒅 Distancia interplanar en Å
𝒂 Constante de red
𝒕 Tamaño de la cristalita
kV Kilovolts
𝑱 Densidad de corriente
σ Conductividad eléctrica
𝝆 resistividad eléctrica
CdTe+TT CdTe con Tratamiento Térmico de CdCl2
:TT Muestras con deposito de Te y con tratamiento térmico al Te en horno por 30 min a 400 °C
𝐹𝑀𝑥 Figura de mérito para los rayos X.
𝑭𝑴𝐹𝐿 Figura de mérito para la fotoluminiscencia.
1
CAPÍTULO 1
Introducción
1.1 Energías renovables Cada día crece más la preocupación por el llamado cambio climático, y sus posibles
consecuencias. Es claro que a lo largo del tiempo, el uso de combustibles fósiles (petróleo, carbón,
etc.) ha dañado nuestro ambiente, lo cual será muy difícil de reparar. Lo que si podemos hacer
cuanto antes es contribuir al frenado del deterioro del medioambiente cambiando la manera en la
que se produce una parte de la energía eléctrica. Cuando hablamos de fuentes renovables de
energía nos referimos a: eólica, biomasa, biogás, geotérmica, hidráulica, mini hidráulica, eólica en
tierra o mar y solar fotovoltaica [1].
Cada fuente de energía tiene ventajas y desventajas. Las fuentes de energía renovable
presentan ventajas en comparación con los combustibles fósiles. Las energías renovables se
pueden explotar de diversas formas y en más sitios que la energía de origen fósil. Son más
respetuosas con el medio ambiente, no emiten gases de efecto invernadero y como su nombre lo
dice, cada día podemos disponer de ellas durante mucho tiempo sin temer que se acaben.
1.2 Energía solar Las tecnologías de energía solar se basan en:
Paneles de energía solar térmica; de uso exclusivo para la calefacción.
Módulos de celdas solares (fotovoltaicos) para la producción directa de
electricidad a partir de luz solar.
El sol es el motor de este tipo de energía renovable y está constituido por 71% de
Hidrógeno, un 27% de Helio y un 2% de otros elementos más pesados que se encuentran
retenidos en el mismo por fuerzas gravitatorias. La energía en forma de radiación
electromagnética, resultado de las reacciones de fusión que tienen lugar fundamentalmente en el
núcleo, es transferida a la superficie exterior para ser radiada al espacio; en este proceso de
transferencia aparecen fenómenos convectivos y radiativos, así como sucesivas capas de gases,
dando lugar a un espectro de emisión continuo. Así, se puede considerar al sol como un cuerpo
negro que irradia energía a una temperatura media en su superficie de 5800 K (ver figura I-1). Sin
embargo, no toda esta radiación llega a la superficie terrestre gracias a los gases que rodean
nuestro planeta.
M. Espíndola Rodríguez Introducción
2
Cada hora la tierra recibe
1,73x1014 KW de energía del sol, lo
cual significa que en un año se
reciben 1,52.4x1018 KWh, que es más
de toda la energía consumida por el
hombre en su existencia. No toda
esta energía llega a la superficie de la
tierra, alguna es reflejada, se estima
que 4,6x1017KWh son reflejados,
otra parte la evaporan los océanos,
lagos y ríos; el resto se convierte en
calor, ésta es la energía que
podemos interceptar y usarla para
nuestros propósitos [2]. Esta
radiación puede ser transformada
en energía eléctrica a través de
procesos de conversión directa utilizando dispositivos fotovoltaicos o a través de procesos
indirectos que incluyen una etapa previa de conversión térmica o fenómenos naturales tales como
el viento, mareas, caudales de agua, entre otros.
De todos los procesos de conversión de la energía solar en eléctrica, la conversión directa
a través de celadas solares es la que ha recibido mayor atención por parte de centros de
investigación y de desarrollo en todo el mundo por ser la más eficiente pues, en todos los otros
casos se requiere al menos un paso intermedio en el que la energía se transforma primero a
energía mecánica y posterior mente a energía eléctrica. El desarrollo de dispositivos fotovoltaicos
modernos se dio a partir de 1954 con la publicación “A new silicon p-n junction solar cell for
converting solar radiation into electrical power” por D.H. Chaplin, C.S. Fuller y G.L. Pearson de los
laboratorios Bell Telephone [3]
En los años posteriores la eficiencia de conversión de celdas de silicio cristalino fue
incrementando muy rápidamente como consecuencia de la nueva tecnología de dispositivos
electrónicos semiconductores y del rápido desarrollo de las bases teóricas. Sin embargo el silicio
cristalino por ser un material semiconductor de transiciones ópticas indirectas presenta muy bajo
coeficiente de absorción, por lo cual exige espesores del orden de las 300 m para absorber el
90% de la radiación incidente. Este hecho junto con el gran número de etapas tecnológicas que
hay que realizar para fabricar una celda de silicio cristalino, incrementa fuertemente su costo de
producción. Con el propósito de reducir los costos de fabricación, otros materiales
semiconductores con brecha de energía directa y otras tecnologías fueron investigados para
fabricar celdas solares de uso terrestre. En 1954 D.C. Reynolds y colaboradores 4 observaron por
primera vez el efecto fotovoltaico en dispositivos de CdS fabricados con una nueva tecnología,
denominada de capa delgada. Las eficiencias de las celdas basadas en capas delgadas de CdS
Figura 1-1. Espectro de radiación solar fuera y dentro de la atmosfera ajustado a la radiación de cuerpo negro.
M. Espíndola Rodríguez Introducción
3
fueron considerablemente más bajas que las del Si-cristalino, pero estas fueron muy fáciles de
fabricar a muy bajo costo y presentaron propiedades interesantes. En 1963 entró a la escena
fotovoltaica el CdTe, a través de un trabajo citado por D. A. Cusano sobre celdas solares basadas
en capas delgadas de CdTe con eficiencias del 6% 5. Las celdas solares de CdS y CdTe dominaron
el sector de celdas solares de capa delegada hasta la mitad de la década de 1970.
El desarrollo de celdas solares con tecnología de capa delgada se inició masivamente en
1975. Un considerable número de nuevos materiales fueron investigados en los años siguientes;
sin embargo, sólo tres de ellos; el CdTe, el CuInSe2 (CIS) y el silicio amorfo (a-Si) presentaron
características adecuadas para ser considerados como candidatos potencialmente importantes
para la fabricación de celdas solares de bajo costo y alta eficiencia, para uso terrestre [2].
Las celdas solares de películas delgadas recibieron el nombre de celdas solares de segunda
generación, en contraposición a las de silicio monocristalino y policristalino, llamadas de primera
generación.
El CdTe es uno de los materiales más intensamente estudiados. Después de tener
dificultades en la primera fase de desarrollo, celdas solares de películas delgadas fueron fabricadas
con éxito a finales de 1978. En la figura 1-2 se muestra cómo en los últimos 30 años se han logrado
avances significativos en el incremento de la eficiencia de conversión, tanto en celdas basadas en
Si-cristalino, GaAs como en celdas de capa delgada. El aumento en la eficiencia de las celdas se
logró mediante la introducción de nuevos conceptos en la estructura de los dispositivos y en el
desarrollo de métodos modernos de producción de materiales.
En 1990, M. Green de la Universidad del Sur de Gales (Australia), logro el récord mundial
del 24% para celdas de Si-cristalino, mediante la introducción del concepto PERL (Passivates
Emitter Rear Localy Diffused) 6. El récord mundial en eficiencia, en celdas solares basadas en
Cu(InGa)Se2 (CIGS) está en 19.9 % y fue logrado por el NREL 7.
Una limitante en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS es[2] la
necesidad de utilizar sistemas sofisticados y costosos del control del proceso de depósito del CIGS,
basados en una técnica denominada espectrometría de masas de cuadrupolo y en espectroscopia
de emisión por impacto con electrones, para obtener buena calidad de los materiales y
reproducibilidad de los procesos. Lo cual es impedimento para la producción a gran cala de estas
celdas.
Las actividades de investigación en celdas solares de CdTe se iniciaron hace casi 40 años,
pero dispositivos con eficiencias mayores del 5 % fueron registradas a finales de la década de los
70 y la barrera del 10 % en eficiencia fue superada a finales de la década de los 80’s por la firma
Kodak [8].
M. Espíndola Rodríguez Introducción
4
Figura 1-2. Evolución de Celdas Solares (www.nrel.gov)
Después de un gran receso donde no se señalaron incrementos significativos en la
eficiencia de estos dispositivos, la Universidad del Sur de Florida (USF) logró superar la barrera en
eficiencia con celdas de CdTe, utilizando una técnica novedosa basada en el método CSS (Close
Spaced Sublimation) para depositar el CdTe incorporando una capa buffer ultradelgada (~50-80
nm) de CdS en la estructura de la celda para reducir las pérdidas ópticas en el CdS e incrementar la
fotocorriente. Con este tipo de dispositivo la USF se obtuvo a comienzos de 1993 una eficiencia del
15.8% 9 marcando un récord mundial hasta la segunda mitad de 1997, cuando el Centro de
Desarrollo e Investigación Fotovoltaica de la firma Matsushita (Japón) logró incrementarlo al 16 %
10 y por ultimo en el 2001, se logró un incremento a la eficiencia alcanzado esta un valor de
16.5 % por NREL 11.
Las celdas solares basada en CdTe son buenas candidatas para generar energía
fotovoltaica de bajo costo. Por su brecha de energía directa de 1.4 eV, el CdTe coincide bien con el
máximo del espectro solar y teóricamente se puede lograr manufacturar celdas solares de alta
eficiencia construidas de películas policristalinas de unas cuantas micras (μm) de espesor.
Una de las ventajas de las celdas de CdTe es que pueden ser fácilmente fabricadas, sin
utilizar equipo costoso para el control de los procesos de depósito de cada una de las capas que la
conforman. Una segunda ventaja de estas celdas es que existen varios métodos de depósito de las
diferentes capas, algunos de los cuales han dado mejores resultados (o mayores eficiencias η)
como se observa en la tabla 1-1. Entre éstos hay varios que no requieren platinas costosas de
M. Espíndola Rodríguez Introducción
5
depósito en condiciones de alto vacío, lo cual reduce significativamente los costos de producción.
En la figura I-3 se presenta un esquema de la estructura de celdas de alta eficiencia de CdTe.
Un importante reto en la tecnología de la fabricación de celdas solares de CdTe es la
formación eficiente y estable de contactos óhmicos en la capa tipo-p. Para formar un contacto
óhmico (baja resistencia de contacto), en un semiconductor tipo-p, la función de trabajo del metal
debe ser mayor que la suma del valor de su banda prohibida y la afinidad electrónica del
semiconductor.
Tabla 1-1. Métodos de depósito, eficiencias y laboratorios que producen las respectivas celdas.
Estructura Método de depósito (Capa absorbente)
𝜼 (%) Área (cm2) Laboratorio
SnO2/CdS/CdTe CSS 16.5 1.032 NREL
SnO2/CdS/CdTe CSS 15.8 0.02 USF
ITO/CdS/CdTe CSS 16.0 10.02 Matsushita
SnO2/CdS/CdTe SPL 12.3 0.31 Photon Energy
SnO2/CdS/CdTe ED 14.2 0.02 BP Solar
SnO2/CdS/CdTe ALE 14 0.12 Microchemistry
(Zn,Cd)S/CdTe SP 12.5 0.3 Korea Adv. Inst. CSS – Close Spaced Sublimation, SPL – Spray Pyrolysis, ED – Electrodepósito, ALE – Atomic Layer Epitaxy, SP – Screen Priting [2]
Para una capa de CdTe tipo-p, se necesita un metal con un función de trabajo mayor que
5.7 eV pues el CdTe tiene una energía del gap de 1.43 eV y una afinidad electrónica de 4.3 eV.
Metales con una función de trabajo tan grande (tabla 1-2) son muy raros y por ende muy caros.
Para enfrentar este problema, se debe crear una zona tipo-p en el CdTe, lo cual puede
lograrse eliminando Cd del compuesto mediante ataque químico o, depósito de una delgada capa
de Te sobre la superficie del CdTe.
La presente investigación está enfocada a generar una región p+ sobre la superficie del
CdTe mediante el depósito de una película delgada de Te y así disminuir la altura de la barrera y
generar un contacto óhmico propiciando un efecto túnel entre el metal y el CdTe.
Figura 1-3. Esquema de la celda solar de CdS/CdTe.
Contacto óhmico (CuxTe)
CdS
Capa absorbente (CdTe)
TCO (SnO2)
Sustrato de vidrio
M. Espíndola Rodríguez Introducción
6
Tabla 1-2. Función de Trabajo de diferentes elementos [12].
Elemento Función de Trabajo
(eV)
Aluminio 4.08
Niobio 4.3 Zinc 4.4
Fierro 4.5
Mercurio 4.5
Cadmio 4.7
Cobre 4.7
Plata 4.73
Carbon 4.81
Teluro 4.95
Berilio 4.98
Cobalto 5 Niquel 5.04
Oro 5.1
Selenio 5.11
Platino 6.35
En el capítulo 2 se considera la teoría que se encuentra detrás del funcionamiento de las
caldas solares empezando con las bases teóricas de los semiconductores, el efecto fotovoltaico
que es el fenómeno físico principal en un dispositivo fotovoltaico, así como algunos parámetros
que nos permiten evaluar la calidad de cualquier celda solar.
En el Capitulo 3, haremos una descripción del procedimiento y de los dos métodos que se
emplearon para la fabricación de la región p+ en la celda, describiendo también las técnicas de
caracterización que hicieron posible la obtención de cada una de las partes que conforman una
celda solar de CdTe.
En el Capítulo 4 se concentran los resultados obtenidos de las propiedades eléctricas,
estructurales, morfológicas y ópticas de la región p+ generada por el método CSVT-Tradicional y
CSVT-Modificado. A partir del análisis de dichas propiedades, seremos capaces de elegir los
parámetros bajo los cuales la región p+ tenga las mejores características.
En el Capitulo 5 se dan las conclusiones del trabajo y se hace un pequeño comentario
acerca de los planes futuros y perspectivas actuales para región p+ en el CdTe y en general para las
celdas solares del tipo CdS/CdTe.
M. Espíndola Rodríguez Introducción
7
REFERENCIAS
[1] COMISIÓN EUROPEA, DIRECCIÓN GENERAL DE ENERGÍA Y TRANSPORTES, Electricidad Generada a
partir de energías renovables. Promoción de la electricidad verde en Europa. B-1049
Bruxelles, 2004
[2] GORDILLO G. GERARDO, Conversión fotovoltaica de la energía solar. Rev. Acad. Colomb.
Cienc. 22: 203-211, 1998.
[3] CHAPLIN, D.H., C.S. FULLER & G.L. PEARSON. J. Appl. Phys. 25:676, 1945
[4] D. C. REYNOLDS, G. LEIES, L. L. ANTES, AND R. E. MARBURGER, Photovoltaic Effect in
Cadmium Sulfide, Phys. Rev. 96, 533-534, 1954.
[5] D. A. CUSANO, CdTe Solar Cells and PV Heterojunctions in II-VI Compounds, Solid State
Electronics, 6:217, 1963.
[6] ZHAO, J.; WANG, A.; GREEN, M.A. 24% efficient PERL structure silicon solar cells.
Photovoltaic Specialists Conference., Conference Record of the Twenty First IEEE
21:333 - 335 vol.1, 1990
[7] INGRID REPINS, MIGUEL A. CONTRERAS, BRIAN EGAAS, ET AL. 19.9%-efficient
ZnO/CdS/CuInGaSe2 solar cell with 81.2% fill factor, Progress in Photovoltaics: Research
and Applications, 16:235, 2008.
[8] FROM VON ROEDERN, B., ET AL., In Proceedings of 31 st IEEE Photovoltaics Specialists
Conference, pp. 183-188, 2005.
[9] LIU, X.X.; EISGRUBER, I.L.; SITES, J.R., Analysis of losses in high-efficiency CdTe cells.
Photovoltaic Specialists Conference, Conference Record of the Twenty Third IEEE, 10-14
May 1993, pp 405 – 408
[10]Y. HAMAKAWA. Thin-Film Solar Cells Next Generation Photovoltaics and Its Applications, Ed.
Springer pp. 26
[11]X. WU, R.G. DHERE, ET AL. High-Efficiency CTO/ZTO/CdS/CdTe Polycrystalline Thin-Film.
Solar Cells Solar Energy, Vol 77, Issue 6, December 2004, Pages 803-814
[12]CRC handbook on Chemistry and Physics version 2008
8
CAPÍTULO 2
Consideraciones Generales de las Celdas
Solares y Aspectos Específicos de las Celdas
del Tipo CdS/CdTe.
2.1 Semiconductores Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eléctrica puede considerarse
situada entre la de una aislante (σ = 10-20 – 10-8 Ω-cm) y la de un conductor (σ = 104 – 108 Ω-cm).
Un conductor (metal) no tiene banda de energía prohibida. En general, la conductividad en un
semiconductor depende de la temperatura a la que se encuentre aumentando con la temperatura,
a diferencia de los metales pues para ellos la conductividad disminuye con la tempratura.
Algunos elementos químicos semiconductores son por ejemplo el Cd del grupo II B; el Al,
Ga, B e In pertenecientes al grupo III A; el Si y Ge del grupo IV A; el P, As y Sb del grupo V A; el Se,
Te del grupo VI A.
La combinación de los elementos de los grupos III y V da lugar a los compuestos III-V, tales
como el GaAs, el GaSb, el InSb, el GaP y combinaciones ternarias de estos. La combinación de los
elementos de los grupos II y VI de la tabla periódica da lugar a los compuestos II-VI tales como el
ZnTe, el CdTe, el CdSe, entre otros. Compuestos ternarios y cuaternarios de éstos también pueden
ser obtenidos.
La separación entre la banda de valencia y la de conducción se llama banda prohibida
(gap) porque en ella no puede haber portadores de corriente. En un semiconductor la energía de
la banda prohibida (Eg) es lo suficientemente pequeña para que un número significativo de
electrones sean excitados hacia la banda de conducción de alguna manera. En la tabla 2-1 se
presenta el gap para algunos semiconductores para la temperatura indicada. La conductividad
eléctrica en un semiconductor tendrá una marcada dependencia con la temperatura, como en un
semiconductor no dopado al que se le llama intrínseco. Dopar a los semiconductores con
impurezas controladas es muy importante, pues los convierte en semiconductores extrínsecos, lo
cual puede hacer variar sensiblemente la conductividad de éstos. La técnica de dopaje permite
tener en un semiconductor conductividades mayoritarias por electrones ó huecos (llamados
semiconductores tipo-n o tipo –p, respectivamente). Este hecho ha permitido la construcción de
un sin número de dispositivos que nos brinda la industria electrónica moderna. [1]
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
9
Tabla 2-1. Valores de energía de la banda prohibida de elementos y de algunos compuestos semiconductores [1].
Grupo Semiconductor Eg (eV)
0 K 300 K
IV Si 1.166 1.11
Ge 0.74 0.67
III-V
GaP 2.4 2.25
GaAs 1.52 1.43
GaSb 0.81 0.69
InSb 0.235 0.17
II-VI
ZnTe 2.39 2.28
CdSe 1.85 1.74
CdTe 1.6 1.4
2.2 Efecto fotovoltaico El efecto fotovoltaico es el proceso físico básico por el cual una celda solar opera. Éste nos
permite generar energía eléctrica a partir de la energía de la luz. La explicación se basa en las ideas
de la teoría cuántica. La luz solar está compuesta de fotones o unidades discretas de energía
luminosa. Los fotones contienen diferentes cantidades de energía correspondientes a las
diferentes longitudes de onda de la luz. Ver figura II.1.
El efecto fotovoltaico está basado en la transferencia de la energía de los fotones de luz
absorbidos en un semiconductor para dar lugar a la generación de pares electrón-hueco (efecto
fotovoltaico interno) y la colección de estos portadores en un intervalo corto de tiempo.
La energía de los fotones es capaz de excitar electrones en ciertos materiales a un nivel de
energía más alto, donde son libres para moverse. Un ejemplo de esto es el efecto fotoeléctrico,
experimento que fue explicado por Einstein en 1905. Normalmente cuando la luz es absorbida por
Luz UV
e-
CARGA
e-
Luz
Corriente
Figura 2-1. (a) Efecto fotoeléctrico donde la radiación UV libera electrones de la superficie del metal; (b) Efecto fotovoltaico.
(a) (b)
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
10
la materia, los fotones pueden excitar a los electrones a niveles de mayor energía. En el material
dichos electrones regresan rápidamente a su estado base [2].
En un dispositivo fotovoltaico, existe cierta asimetría que atrae a los electrones excitados
antes de que puedan relajarse de nuevo; estos electrones son usados para alimentar un circuito
externo. Para la colección de estos portadores se requiere la existencia de un campo eléctrico
interno, el cual puede ser creado a través de la formación de uniones p-n como es el caso de las
celdas solares de CdTe-CdS.
2.3 Unión p-n La conversión de energía por el efecto fotovoltaico resulta de generar, separar y
transportar las cargas. La luz produce la creación de los pares electrón-hueco. Separar las cargas
requiere de algún tipo de fuerza. Esta fuerza es crucial para la conversión de energía fotovoltaica,
la cual es suministrada por el campo eléctrico de una unión p-n. Una unión puede ser el resultado
de la unión semiconductores siendo una parte tipo-p y otra tipo-n, separadas por un región muy
estrecha (del orden de 10-6 a 10-4 cm) [3] o bien, la unión de dos materiales o compuestos
diferentes, uno tipo-n y otro tipo-p. En el tipo-p las cargas mayoritarias son positivas y en el tipo-
n las cargas mayoritarias son negativas. Al unir las partes de conductividad n y conductividad p, los
niveles de Fermi de cada lado son forzados a coincidir causando una deflexión de las bandas de
conducción y valencia.
Electrones libres del semiconductor tipo-n difunden en el semiconductor tipo-p y los
huecos difunden del semiconductor tipo-p al tipo-n. Este movimiento de portadores de carga es
llamado corriente de difusión. Mientras la corriente de difusión fluye, cargas estáticas se generan
en el material tipo-p y en el tipo-n cerca de la unión. Esta área cargada es llamada zona de carga
espacial. Al aparecer regiones cargadas con signos opuestos, cercanas a la unión de los dos
semiconductores, se crea un campo eléctrico interno [4].
La función de trabajo es la energía mínima necesaria para arrancar un electrón de un
sólido, a un punto inmediatamente fuera de la superficie del sólido (o la energía necesaria para
mover un electrón desde el nivel de energía de Fermi hasta el vacío). Y se define por:
𝛷𝑊 = 𝐸𝑣𝑎𝑐 − 𝐸𝐹
En los semiconductores 𝛷𝑊 puede ser controlada por dopaje. Ya que 𝐸𝐹 es constante en
equilibrio, un campo electrostático se establece en la unión entre las dos regiones de diferente
𝛷𝑊 , debido al gradiente en 𝐸𝑣𝑎𝑐 . Esto puede ser una heterounión entre un semiconductor y un
metal o dos semiconductores de diferente 𝛷𝑊 , o pude ser una homounión entre dos capas del
mismo semiconductor con diferente dopaje.
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
11
La creación de una heterounión puede lograrse también combinando compuestos
semiconductores de conductividad tipo p y conductividad tipo n, como resultado de deficiencias
estequiométricas, es decir por la falta de un tipo de átomo en el compuesto. Este es el caso de los
compuestos CdS y CdTe, donde en el primer caso se obtiene CdS tipo-n por deficiencias de S y en
el segundo un semiconductor tipo-p por deficiencias de Cd.
2.4 Características de las celdas CdS/CdTe Evaluar las técnicas, opciones de depósito y procesamiento de las diferentes capas que
conforman una celda solar del tipo CdS/CdTe es necesario para entender las propiedades físicas
necesarias de las películas delgadas en la estructura del dispositivo [5]. Este dispositivo está
formado por diferentes componentes en forma de películas delgadas. Algunas características de
las partes de las celdas solares son:
2.4.a. Características del TCO (SnO2:F)
Los TCOs u óxidos conductores transparentes (TCO, por sus siglas en Ingles) son un
componente importante en las celdas solares del tipo CdS/CdTe pues ellos actúan como
electrodos, barreras de difusión de especies atómicas y además su función de trabajo controla el
voltaje a circuito abierto del dispositivo [6]. En general para que un material sea transparente al
espectro visible, la magnitud de su banda prohibida debe ser mayor a 3 eV para permitir la
transmisión de la radiación a longitudes de onda comprendidas entre el ultravioleta (0.4 μm) y
hasta el cercano infrarrojo cercano (1.5 μm).
El primer TCO fue reportado en 1907 por Baedeker [7]. El dióxido de estaño dopado con
Fluor [8] con un valor de banda prohibida de 4.1 eV, resistividad del orden de 6x10-4 Ω cm y
movilidad de 20 cm2/V s, ha sido uno de los TCOs utilizados en las celdas de CdS/CdTe. El ITO
(óxido de Indio dopado con Estaño), otro TCO utilizado en este tipo de celdas, presenta mejores
propiedades físicas que el SnO2:F como TCO [6]; sin embargo el hecho de contener In, un metal
costoso, encarece su uso en las celdas.
El dióxido de estaño fluorado es el TCO que se usó para estas celdas con un espesor de
0.2-0.5 μm. Éste oxido, depositado de manera industrial sobre vidrio conforma el sustrato sobre el
cual el resto de la celda se sustenta.
2.4.b. Características del CdS
El propósito de usar CdS como el material ventana o emisor, es desplazar la región de
generación de carga lejos de la superficie donde las cargas se pierden debido a la alta velocidad de
recombinación superficial.
Se le llama material ventana por ser de los primeros materiales con los que la luz se
encuentra al penetrar en la estructura de la celda, tiene un gap directo de energía Eg≈ 2.52 eV [4].
El CdS es usualmente tipo-n debido al exceso de Cadmio o a la vacancia de Azufre en la
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
12
preparación del compuesto (no estequiométrico). Su energía de enlace iónico es mayor a 5 eV, de
manera que la energía de los fotones incidentes es menor que la necesaria para descomponer el
compuesto. Todo esto le da alta estabilidad térmica y química [4]. La estructura cristalina más
común del CdS corresponde a la fase hexagonal de la estructura tipo wurtzita con orientación
preferencial en la dirección [002]. Y consiste en átomos de cadmio y de azufre coordinados de
forma tetraédrica, apilados según la secuencia ABABAB (ver figura 2-2).
Figura 2-2. Estructura cristalina del CdS en su fase hexagonal tipo wurtzita.
2.4.c. Características del CdTe
El CdTe tiende a ser usado como material absorbente o también conocido como
semiconductor “activo” por su gap directo de energía Eg=1.43 eV (cercano al optimo teórico para
un absorbente de 1.47 eV) [4]; esto permite la manufactura de celdas solares de alta eficiencia
construidas con películas policristalinas de apenas unas cuantos micrometros de espesor (4-6 μm).
El CdTe es usualmente tipo-p debido al exceso de Te ó a las vacancias de Cd. Posee una
energía de enlace iónico de 5.75 eV, de manera que la energía de los fotones incidentes es menor
que la que se necesita para descomponer el compuesto, brindándole estabilidad térmica y
química.
En la Figura 2-3 se muestra la estructura cristalina del CdTe corresponde al tipo zinc blenda
(cubica centrada en las caras-ccc) con orientación preferencial [111]. Con una función de trabajo
alrededor de 5.7 eV o mayor dependiendo de la concentración de los portadores de carga.
Cadmio
Azufre
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
13
Figura 2-3. Estructura cristalina zinc-blenda correspondiente a la fase cubica del CdTe.
2.4.d. Características del Te
El Te es un elemento químico con el símbolo Te, numero atómico 52, pertenece al grupo
16 y al periodo 5. Fue descubierto en 1782 por el húngaro Franz-Joseph Müller von Reichenstein
en Transilvania. Se produce principalmente en Estados Unidos, Canadá, Perú y Japón. El Te es
extremadamente raro (0.005 ppm), es uno de los nueve elementos metálicos más raros en la
Tierra, lo que lo convierte en un metal precioso; pero es menos raro que el platino (0.003 ppm) y
todavía menos raro que el oro (0.0011 ppm) por lo tanto, es más barato que éstos.
Tabla 2-2. Radios Iónicos [9].
Radio iónico (pm)
Cd 103 (+2)
Te 221 (-2)
CdTe 157
El Te es un semiconductor tipo-p que muestra una gran conductividad dependiendo de la
alineación atómica. Su conductividad se incrementa cuando se expone a la luz (fotoconductividad).
Puede ser dopado con cobre, oro, plata o estaño. Tiene una presión de vapor de 1x10-1 Torr a
437 °C, con una estructura hexagonal.
2.4.e. Características del CdCl2
El tratamiento térmico con CdCl2 (de aquí en adelante TT), mejora las propiedades de las
películas favoreciendo el voltaje a circuito abierto el factor de llenado y la eficiencia de las celdas
solares, debido a que produce los siguientes efectos en el CdS y en CdTe,[4,11-13]:
El TT con CdCl2 recristaliza y mejora la morfología del CdS y del CdTe.
El TT con CdCl2 aumenta el tamaño del cúmulo granular reduciendo los defectos en el
volumen del CdTe y reduciendo la densidad de estados en la interfase con el CdS.
Al hacer TT con CdCl2 mejora el área de cobertura y homogeneidad del material y por
tanto mejora la interfase CdS/CdTe.
El TT con CdCl2 promueve la interdifusión entre el CdS y el CdTe.
Teluro
Cadmio
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
14
2.5 Contactos Óhmicos Los contactos rectificantes metal-semiconductor o contactos Schottky, es un concepto
importante en los dispositivos semiconductores. Cuando dos sólidos están en contacto sin que se
mezclen, sus estructuras electrónicas se verán inevitablemente perturbadas localmente en la
interface. El parámetro característico de carga espacial es la altura de la barrera, la cual pude ser
evaluada en un contacto metal-semiconductor a partir de:
La característica corriente-voltaje (I-V)
La característica capacitancia-voltaje (C-V)
La foto respuesta interna
Microscopia de emisión electrónica balística (BEEM)
Casi todos los contactos metal-semiconductor exhiben un comportamiento rectificante que
fue explicado por Schottky en 1938. Tales contactos rectificantes o contactos Schottky se
distinguen de los contactos óhmicos porque éstos últimos exhiben una característica I-V lineal (se
cumple la ley de Ohm). Este comportamiento implica que existe una barrera baja para la
conducción de la corriente en los contactos óhmicos [10].
De hecho casi todas las fronteras metal semiconductor poseen barreras para la conducción de
las cargas móviles. La clave al hacer un contacto óhmico es diseñar estas barreras para que sean lo
suficientemente bajas para que los portadores de carga puedan cruzar la interfase por emisión
termoiónica o que la barrera sea lo suficientemente estrecha para que los portadores de carga
puedan cruzar la interfase por emisión de campo (efecto túnel). Las barreras existen porque los
estados electrónicos en la interfase metal-semiconductor provocan un doblamiento de las bandas
de conducción y de valencia cerca de la interfase.
La banda de conducción y de valencia en el semiconductor son delgadas dentro del
semiconductor en la ausencia de campo eléctrico. Estas bandas se doblan en la interfase mientras
que los niveles de Fermi del metal y del semiconductor se alinean (ver figura 2-5).
En la interfase los átomos generan electrones desapareados. La energía de estos electrones es
mayor que la energía que tenían cuando estaban enlazados. Como resultado, la energía puede ser
reducida si los átomos en la interfase se reacomodan y forman nuevos enlaces entre ellos o con el
contacto metálico.
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
15
El metal más utilizado para formar contactos óhmicos en el CdTe ha sido el Cu, sin
embargo el cobre tiende a oxidarse con el medio ambiente, por lo que sobre el Cu se deposita una
película de Au [4] Además debido al valor pequeño de su radio atómico con respecto al radio
atómico del CdS y de CdTe (tabla 2-2), hay efectos de difusión del Cu a través de las fronteras de
granos del CdTe.
Tabla 2-3. Radios atómicos de algunos elementos y compuestos.
Sustancia Radio atómico (Å)
Cu 1.28
Au 1.74
CdS 2.81
CdTe 3.14
La combinación de Cu/Au ha dado muy buenos resultados en cuanto a ser un contacto
óhmico pero obviamente el uso de Au incrementa el costo de la celda solar [4] y la difusión de Cu
produce efectos de degradación de las celdas.
2.6 Creación de una Región p+ en el CdTe Para evitar el encarecimiento de la celda solar por el uso de metales preciosos, que tienen una
función de trabajo alta, se han realizado varias innovaciones tecnológicas, cuyo objetivo es la
creación de una región tipo-p sobre la película de CdTe, lo cual puede lograrse por los siguientes
métodos:
2.6.a. Ataque Químico
Se crea una región p+ en el CdTe después de atacar químicamente su superficie con acido
nítrico y fosfórico (NP) ó con bromo-metanol, aunque estos procesos por condiciones de seguridad
y eficiencia no son recomendables a nivel industrial.
EF
EC
EV
M
Figura 2-4. Bandas de energía para una interface semiconductor/metal.
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
16
Los ácidos nítrico (NHO3) y fosfórico (H3PO4) producen quemaduras químicas por contacto
con la piel y/o los ojos; son muy solubles en agua por lo que se absorben muy rápidamente en las
vías respiratorias superiores donde ejercen su acción irritante [11].
A pesar de que el ataque químico da muy buenos resultados en la formación de una región
p+, no es recomendado en procesos industriales.
Un método alternativo al ataque químico lo constituye el depósito de Te en la superficie
del CdTe.
2.6.b. Impurificación del CdTe utilizando Te (CdTe:Te)
Impurificar significa “causar impureza” y esto es precisamente lo que estamos logrando en
las películas delgadas de CdTe pues en ellas, por el método
CSVT-HW-Modificado (de aquí en adelante CSVT-Modificado) se consiguió que átomos de Te se
incorporen al compuesto de CdTe cerca de su superficie y se disminuya con esto la resistencia
superficial de la película de CdTe. El parámetro principal que se varia y controla por este método
es el tiempo durante el cual la película de CdTe permanece en la cámara de impurificación, para
tiempos largos es posible depositar películas delgadas de Te sobre el CdTe.
2.6.c. Deposito de una película delgada de Te sobre el CdTe (Te/CdTe)
Se puede usar el depósito de un metal u otros materiales que tiendan a dopar el CdTe con
conductividad tipo-p. Es posible emplear materiales como son: Cu2Te, ZnTe:Cu, Sb2Te3, Bi2Te2 y Te.
En esta investigación se depositó una capa de Te por el método CSVT-HW-Tradicional (de
aquí en adelante CSVT-Tradicional). Pues el Te ya es un elemento presente en el compuesto con lo
que es posible que la presencia de Te genere una región p+ al aumentar las vacancias de Cd en el
CdTe.
En este trabajo de tesis abordaremos las propiedades del CdTe que se derivan de la
aplicación de las técnicas 2.6.b y 2.6.c.
M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares
17
REFERENCIAS
[1] VIGÍL GALÁN, Introducción a la Física del Estado Sólido. Trillas. México
[2] JENNY NELSON, The physics of solar cells. Imperial College Press, 2003.
[3] J. LLINARES, J. LLINARES GALIANA, A. PAGE. Curso de física aplicada – electromagnetismo y
semiconductores. Universidad politécnica de valencia.
[4] MENDOZA PÉREZ, ROGELIO. Desarrollo de celdas solares prototipo de CdTe con CdS
procesado por baño químico. México, 2007. 19 p.
[5] VISHWANATH KUMAR, Characterization Of Large Área Cadmium Telluride Films And Solar
Cells Deposited On Moving Subtrates By Close Spaced Sublimation. USA, 2003. 13 p.
[6] FORTUNATO, E. GINLEY, D ET AL, Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics. MRS
BULLETIN V. 32, 2007 242 p.
[7] BADEKER, K. Ann. Phys. (Leipzig) 22 (1907) p.749.
[8] ELANGOVAN, E. RAMAMURTHI, K. Cryst. Res. Technol. 38, 2003, 779 p.
[9] J. C. SLATER, Journal of Chemical Physics, volume 41, 1964.
[10]A.G. BACA ET AL. Fabrication of GaAs devices. IET, 2005.
[11]GIL HERNÁNDEZ, FERNANDO. Tratado de medicina del trabajo, Elsevier, España, 2007.
18
CAPÍTULO 3
Desarrollo Experimental
Una razón por la cual los semiconductores han sido elegidos por la industria de la
electrónica es debido a que existen sofisticadas técnicas de crecimiento de estos materiales que
permiten manipularlos ampliamente. Su aplicación industrial ha llevado al incremento en la
complicación de las técnicas de crecimiento.
3.1 Crecimiento de películas delgadas de CdTe El proceso de depositar películas delgadas consta de tres pasos [1]:
Creación de las especies moleculares.
El transporte de estas especies a través del medio.
La condensación de las especies en el sustrato.
Dependiendo de cómo se hayan creado las especies en su fase de vapor por un proceso
físico, por uno químico, procesos electroquímicos, etc. Se pueden clasificar las técnicas de
depósito como:
Deposito físicos de vapor (PVD).
Deposito químicos de vapor (CVD).
Crecimiento de solución (electroless).
Depósito electroquímico (ECD).
Las películas delgadas de CdTe se depositaron mediante la técnica CSVT-HW (Close Space
Vapour Transport-Hot Wall, por sus siglas en inglés) también conocida como CSS (Close Spaced
Sublimation). El sistema se ilustra en la figura 3-1
La técnica CSVT-HW corresponde a la primera clase (PVD), es un depósito físico de vapor.
Esta técnica, comparada con otras técnicas de depósito en vacío, es de un costo relativamente
bajo. Los parámetros más importantes de la técnica CSVT, son [2]:
La temperatura de la fuente y sustrato (gradiente de temperatura).
La separación entre ellos
La presión atmosférica en la cámara de depósito.
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
19
Figura 3-1. Fotografía que muestra el sistema de crecimiento de películas delgadas semiconductoras CSVT-HW. Se pueden observar las tres partes principales que lo constituyen: (A) cámara de crecimiento, (B) sistema eléctrico de
medición y control y (C) sistema de vacío.
La fuente y el sustrato están constituidos por barras de grafito; los polvos que se desean
depositar se ponen en un crisol o chalupa entre la fuente y el sustrato. La temperatura del
material a ser evaporado se puede incrementar de manera directa o indirecta. La manera más
simple y común es la que se empleó en los depósitos que se realizaron, la cual consiste en que las
barras de grafito sean calentadas eléctricamente; se produce calor al pasar corriente eléctrica a
través del bloque de grafito que corresponde a la fuente, sobre el cual está colocada la chalupa
(figura 3-2); como resultado la razón de depósito puede ser cuidadosamente ajustada.
Figura 3-2. Diagrama esquemático del sistema de evaporación donde se muestran sus principales componentes: (A) bloque calefactor de la fuente, (B) bloque calefactor del substrato y (C) la chalupa-crisol que actúa como cámara de
paredes calientes.
Así, el calentamiento térmico directo tiene la ventaja de su simplicidad además de su bajo
costo de implementación. Una desventaja es que todo el material fuente debe ser
A
B C
A
B
C
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
20
cuidadosamente calentado a la temperatura requerida para la evaporación del material, además
de que la temperatura máxima a la que puede ser calentada la fuente está limitada en nuestro
caso por ejemplo por el punto de fusión del grafito y la capacidad del equipo eléctrico
adicionalmente, la temperatura de la fuente no puede ser cambiada rápidamente por lo que la
velocidad de depósito tampoco puede ser variada con rapidez.
Proveer un ambiente de vacío es crítico ya que los materiales experimentan transiciones
de solido a gas a una temperatura menor si la presión atmosférica es reducida. Como resultado la
evaporación se da cerca o por debajo del punto de fusión del material fuente en vez del punto de
ebullición que es mucho más alto [3]. En adición, la condición de vacío evita que el material
reaccione con los componentes del aire lo cual pude transformar a la película depositada en un
compuesto indeseable por ejemplo, en un óxido en la presencia de oxígeno.
La evaporación de un material requiere que éste sea calentado a una temperatura
suficientemente alta para producir la presión de vapor deseada. Los átomos de vapor viajan a
través del medio y se logra que se condensen en la superficie del sustrato por diferencia de
temperaturas para formar una película delgada. Por lo que entre menor sea la temperatura de la
fuente en comparación con la presión de vapor del elemento o compuesto, será menor la cantidad
de átomos viajando en el medio pues menor es la probabilidad de que un átomo o molécula logre
separarse de las demás. La velocidad de condensación/deposito de los átomos de vapor depende
de la temperatura de la fuente, del sustrato y de la presión en la cámara.
Las películas de CdTe (figura 3-3) fueron depositadas por la técnica CSVT-HW [4] sobre
sustratos de SnO2:F. Los parámetros de crecimiento para el CdTe fueron: 0.03 g de CdTe al 99.99%
de pureza en la chalupa, con temperatura de la fuente y sustrato de 650 y 550 °C respectivamente,
durante 3.5 minutos en una atmosfera de 50% de Ar y 50% de O2 a una presión de 0.1 Torr, el
proceso de depósito por sí mismo incrementó la presión en la cámara de depósito en
aproximadamente un 15% por la adición de vapor del material fuente y por el incremento de
temperatura de la cámara y sus componentes.
Figura 3-3. Película de CdTe depositada por el método CSVT.
Posteriormente se le dio tratamiento térmico (TT) al CdTe en el CSVT con CdCl2. Se
colocaron 0.13 g de CdCl2 en la chalupa (figura 3-4), las temperaturas de la fuente y sustrato se
fijaron en de 350 °C y 200°C prevaleciendo en la cámara del CSVT una atmósfera de Ar a una
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
21
presión de 0.1 Torr. El depósito se realizó en un tiempo de 3.5 minutos. Posterior a esto, la
muestra se introduce en un horno a 400 °C durante 30 min en aire. Una vez que las muestras son
enfriadas a temperatura ambiente, son extraídas del horno para proceder a depositar el Te por
cualquiera de los dos métodos.
Figura 3-4. Chalupa con 0.13gr. de CdCl2 utilizada para el utilizada para el TT del CdTe.
3.2 Preparación de la región p+ Los métodos con los cuales se logró crear la región p+ en la superficie del CdTe se basan en el
empleo de procesos físicos para el depósito del Te sobre el CdTe.
3.2.a. Método CSVT-Tradicional
Para crecer el Te por el método Tradicional se utilizó una chalupa con una profundidad de
aproximadamente 3 mm, los detalles de las características de la chalupa se describen en el figura
3-5. Se usaron para cada deposito 0.02 g de Te de 99.99% de pureza, en la cámara del CSVT se
mantuvo una atmósfera de 100% Ar a 0.1 Torr para todos los depósitos.
Se utilizaron dos temperaturas de la fuente; para algunos depósitos 350°C y para otros
375°C, las temperaturas del sustrato se variaron, desde 300°C hasta 200°C, en intervalos de 25°C.
Los tiempos de depósito también fueron considerados como variable, por lo que los
depósitos se realizaron con tres diferentes tiempos: 90s, 30s y 0s. En éste último (0s) lo que se hizo
fue hacer que las temperaturas deseadas fueran alcanzadas por la fuente y el sustrato para
inmediatamente después proceder a apagar y enfriar el sistema. Para los otros dos tiempos, luego
de que la fuente y sustrato habían alcanzado las temperaturas deseadas para cada caso, se
procedió a contar 90 y 30 segundos respectivamente.
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
22
Figura 3-5. Chalupa utilizada para el depósito de las películas delgadas de Te por el método Tradicional.
3.2.b. Método CSVT-Modificado.
Para crecer el Te por el método Modificado, se pusieron 0.016gr de Te al 99.99% de
pureza por orificio (ver figura 3-6) la temperatura de la fuente se fijó para todos los casos en
450 °C y no se permitió el paso de corriente por el grafito del sustrato sin embargo éste elevó su
temperatura a ~225°C por inercia. En la cámara del CSVT se mantuvo una atmósfera de Ar a
0.1 Torr para todos los depósitos. Así al mantener todos estos parámetros constantes, lo único que
se varió fue el tiempo de depósito de Te desde 0.5 hrs hasta 3 hrs.
Figura 3-6. Cámara de evaporación utilizada para el depósito de Te por el método Modificado.
0.5 cm
2.7
cm
1
.4 c
m
0.7 cm
5 cm
5.4 cm
2.5 cm
6 m
m
3.2 cm
1.5 cm
2.6
cm
3 mm
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
23
Este método debe su nombre a la chalupa que se usó para la formación de la región p+
sobre el CdTe; al ser una chalupa diferente a las que normalmente se usan pues ésta posee tapa y
compartimientos especiales para el material a evaporar.
3.3 Técnicas de Caracterización
3.3.a. Perfilometría
La perfilometría consiste en la medición del espesor y la rugosidad superficial de un
material, mediante el movimiento electromecánico de una punta de prueba de un perfilómetro; a
través de la superficie del material en modo de fuerza y longitud de barrido constante; las
variaciones verticales detectadas por la punta de prueba se traducen a una señal eléctrica que
corresponde al perfil apropiado de cada muestra [3].
Figura 3-7. Disco para medición.
Se utilizo un perfilómetro KLA Tencor (figura 3-2), con una fuerza de escaneo de 2mg con
una velocidad de 50 μm/s. La muestra se coloca en el disco central (figura 3-7,8) para proceder a
enfocar, seleccionar el área a medir y hacer la medición.
3.3.b. Difracción de rayos X
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán Roentgen. A diferencia de la
luz estos rayos son invisibles pero mucho más penetrantes que la luz; pueden pasar fácilmente a
través de cuerpos opacos. Fue hasta 1912 que la naturaleza de los rayos X fue establecida,
Figura 3-8. Perfilómetro KLA Tencor.
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
24
iniciando con Von Laue en ese año se descubrió la difracción rayos X por cristales, lo que probó
simultáneamente la naturaleza ondulatoria de los rayos X y la periodicidad del arreglo de los
átomos dentro de los cristales, proveyendo así, de un nuevo método para investigar la estructura
fina de la materia [5].
Los rayos X usados en la difracción, tienen longitudes de onda en el rango de 0.5-2.5 Å,
mientras que la longitud onda de la luz visible es del orden de 4000-7500 Å. La unidad de
repetición más pequeña que contiene la simetría completa de la estructura cristalina se llama
celda unitaria. Cada substancia cristalina, produce un patrón de difracción; la misma substancia
siempre produce el mismo patrón y en una mezcla de substancias cada una produce su propio
patrón independientemente de las demás [4]. La energía de un fotón está relacionada con su
longitud de onda por la expresión:
𝐸 = ℎ𝜈 =ℎ𝑐
𝜆
Los rayos X se producen bombardeando un blanco metálico (en nuestro caso Co), con
electrones que provienen de un filamento incandescente y son acelerados por un campo eléctrico
muy fuerte 30-40 kV. El haz de electrones ioniza la capa k de los átomos metálicos y los rayos X se
emiten como consecuencia de la relajación del sistema mediante el llenado de esos orbitales
vacíos con electrones que provienen de capas de mayor energía. Esto da lugar a las líneas de
emisión características Kα y Kβ. Al aumentar el número atómico del blanco, la energía de los rayos
X característicos aumenta siendo 1.541 Å la Kα del Cobre y 1.789 Å la Kα del Co.
El principal uso de la difracción es identificar componentes en una muestra; las áreas
debajo de los picos están relacionadas con la proporción de cada fase presente en la muestra. La
intensidad y la disposición de los haces difractados está directamente relacionada con la
distribución de los átomos en la estructura regular del cristal.
La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre la
superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los
ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica paródica
(materiales cristalinos). La difracción es debida a la existencia de ciertas relaciones de fase entre
dos o más ondas [5]. La posición de los haces difractados está regida por la conocida ley de Bragg:
2𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝜆
Donde 𝑑 es la distancia interplanar, 𝜃 es el ángulo que forma el haz incidente con la
superficie y es la longitud de onda incidente.
De la ley de difracción de Bragg tenemos que
𝑑 = 𝜆
2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 …(1)
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
25
Pero también sabemos que la distancia interplanar para un arreglo cúbico está dada por:
𝑑 =𝑎
ℎ2+𝑘2+𝑙2 …(2)
Donde 𝑎 es la constante de la red. Sustituyendo (1) en (2) tenemos que:
𝑎 =𝜆 ℎ2+𝑘2+𝑙2
2 𝑠𝑒𝑛𝜃 …(3)
Si conocemos la estructura en la que cristaliza un material, y mediante el análisis de rayos
X conocemos los ángulos que producen difracción, con la ley de Bragg podemos predecir los
planos en los que un material difractará.
Para obtener el tamaño de la partícula en la dirección perpendicular a la familia de planos
que representa el pico para el cual hay difracción de Bragg, se emplea la fórmula de Debye-
Scherrer:
𝑡 =0.9𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠 𝜃𝐵 …(4)
Donde, 𝑡 es el tamaño de la cristalita medida en la dirección perpendicular a la familia a de planos
que representa el pico en cuestión, 𝜆 es la longitud de onda del haz incidente, 𝐵 se mide en
radianes a la mitad de la intensidad máxima del pico y 𝜃𝐵es el ángulo para el cual existe difracción
de Bragg. De la expresión anterior vemos que mientras más anchos son los picos el tamaño de la
cristalita disminuye.
La orientación preferencial de los planos cristalinos en una muestra se relaciona directamente con
la contribución de los diferentes cristalitas al pico difractado y es una medida de cómo se orientan
las cristalitas en el policristal
3.3.c. Microscopia electrónica de barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido, SEM (Scanning Electron Microscopy, por susu siglas
en ingles), es un instrumento muy versátil que permite el examen y el análisis de las características
micro estructurales de las superficies de objetos sólidos.
En nuestro caso, es fundamental para la comprensión de la dinámica en la interface y para
poder cuantificar la porosidad de material, realizando un análisis microscópico de la superficie de
las láminas.
Una de sus grandes ventajas es su alta resolución del orden de 1.6 nm a 1 kV y 1 nm a
15 kV. Otra importante característica del SEM es su profundidad de campo, la cual es responsable
en parte, de la apariencia tridimensional de la muestra.
Por medio de una serie de campos magnéticos y eléctricos aplicados al haz de electrones,
este se dirige sobre la superficie de la muestra y es posible manejarlo para recorrerla. Los
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
26
electrones secundarios, electrones emitidos por la superficie de la muestra cuando incide el haz
inicial, son detectados en el interior de la cámara y por medio de un análisis de las energías de
estos electrones, se puede componer la imagen de la superficie de la muestra, con lo que se
obtiene una información precisa sobre la morfología y estructura de la superficie.
Los componentes básicos del SEM (figura 3-9) son el sistema de lentes, la fuente de
electrones, el colector de electrones, los tubos de rayos catódicos foto recolectores y la
electrónica asociada. En el SEM los rayos X característicos, son emitidos como resultado de un
bombardeo de electrones a la muestra, también pueden ser detectados cuando el SEM está
equipado para la espectroscopia de la energía dispersiva de los rayos X; este análisis puede ser
puntual o superficial en la película identificando tanto cualitativa como cuantitativamente los
elementos químicos que componen el material de estudio. También se realizó un análisis de EDX
(Energy Dispersive X-ray, por sus siglas en ingles) a algunas muestras. Con el propósito de conocer
el porcientoa tomico de los elementos presentes en las películas delgadas.
Figura 3-9. Partes principales del Microscopio Electrónico de Barrido.
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
27
3.3.d. Espectroscopia Fotoacústica
La espectroscopia fotoacústica (PAS por sus siglas en ingles), es parte de las llamadas
técnicas fototérmicas, en las que un rayo de luz es absorbido alterando el estado térmico de la
muestra. Si la luz es modulada la muestra se calienta y se enfría más rápido de lo que el material
puede expandirse o contraerse lo que produce ondas de presión en el gas por el que se encuentra
rodeada la muestra, estas ondas de presión pueden guiar a la producción de ondas de sonido que
se detectan por un micrófono sensible (figura 3-10). Cuando éstas se grafican en función de la
longitud de onda, se obtiene un espectro que es proporcional al espectro de absorción de la
muestra.
Es una técnica que tiene la ventaja de ser no destructiva y puede ser aplicada a casi todos
los tipos de muestras además de que la preparación que requiere la muestra es mínima.
Figura 3-10. Esquipo de Espectroscopia Fotoacústica.
3.3.e. Fotoluminiscencia
La fotoluminiscencia es una técnica muy poderosa y útil en la caracterización e
investigación de la estructura electrónica de los semiconductores para energías del orden de la
banda prohibida del material (Eg).
En un proceso de luminiscencia típico, los es electrones son excitados y después de una
pérdida de energía o relajación los electrones regresan a su estado base con la emisión de luz.
Para que una muestra emita radiación la cual nosotros estamos interesados en medir se le debe
ceder energía de alguna manera a la muestra; un método común de hacer esto es la absorción de
fotones de energía mayor que la brecha de energía del semiconductor, el proceso resultante, en el
que los fotones de energía menor son radiados se conoce como fotoluminiscencia [6].
Sistema de
Control Monocromador
Muestra
Micrófono
Lámpara
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
28
Es una técnica no destructiva cuyas ventajas son [7]:
Caracterización de la estructura excitónica
Detección de niveles de impurezas y defectos estructurales
Análisis de la calidad cristalina de la muestra
Sensibilidad a las tensiones presentes en la películas
Técnica simple, que no requiere de preparación de contactos
Se puede aplicar a materiales muy resistivos
Útil en la determinación cualitativa de la estequiometria
Al variar la longitud de onda λ de excitación se puede estudiar la muestra en función de la
profundidad así como de la interfaz.
En esta técnica la temperatura se disminuye para evitar medir las vibraciones de la red, la
muestra es excitada con un haz de luz de energía mayor que la brecha de energía del material, la
muestra produce una respuesta que es analizada por medio de la luz emitida.
En los experimentos de fotoluminiscencia en semiconductores de alta pureza y alta
calidad, se espera que los electrones y huecos fotoexcitados se atraigan unos a otros por
interacción de Coulomb y formen excitones.
3.3.f. Mediciones eléctricas
La resistividad de un material es uno de los factores más importantes que hay que tener
en cuenta a la hora de diseñar un dispositivo.
En la mayoría de los materiales, a temperatura ambiente y para un rango de voltajes, la
corriente que atraviesa una porción del material es proporcional al campo eléctrico aplicado al
material.
𝐽 = 𝜎𝐸 = 𝜎𝑉
𝐿 …(5)
A su vez, el campo eléctrico puede ser escrito como el voltaje eléctrico aplicado, dividido
por la distancia entre los dos puntos de aplicación. El factor 𝜎 es llamado conductividad eléctrica y
es un término que indica la capacidad de un material para conducir carga eléctrica. Podemos
expresar la relación entre resistencia, la corriente y el voltaje a través de la ley de Ohm:
𝑅 =𝑉
𝐼 …(6)
Mientras que la resistencia eléctrica 𝑅 depende de factores geométricos de la muestra, la
resistividad eléctrica 𝜌 es un parámetro intrínseco al material y a las condiciones en que éste ha
sido obtenido. La relación entre estos dos parámetros se expresa a través de la ecuación de Poillet:
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
29
𝜌 =𝑅𝐴
𝐿=
𝑅𝑎𝑑
𝐿 …(7)
Donde 𝐴 es el área de la sección transversal de la película (𝑎 es el ancho de del contacto y
𝑑 es el espesor de la muestra), 𝐿 la separación entre dos contactos rectangulares, y 𝑅 la
resistencia [8].
Una de las formas para determinar la resistividad del material es aplicando, a una lámina
de espesor conocido, un voltaje variable entre dos contactos previamente realizados sobre la
misma cara de la muestra (ver figura 3-11) y medimos la corriente que pasa entre los contactos.
Esta medición de realiza mediante un sistema automatizado I-V.
Figura 3-11. Diagrama esquemático de los contactos en la muestra.
A partir de la representación de la corriente en función del voltaje, se calcula la resistencia
como la inversa de la pendiente de la recta obtenida y a partir de la ecuación anterior, conociendo
las dimensiones de la muestra, se determina el valor de la resistividad, es decir.
La ley de Ohm
𝐼 =𝑉
𝑅 …(8)
La podemos reescribir como
𝐼 = 𝑎𝑉𝑛 …(9)
Con: 𝑛 = 1 𝑦 𝑎 =1
𝑅
Aplicando logaritmo base 10, tenemos que:
𝑙𝑜𝑔10I = 𝑙𝑜𝑔10 𝑎 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔10(𝑉) …(10)
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜𝑠
𝑑
𝑎
𝐿
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
30
La cual es la ecuación de una recta, donde 𝑛 es la pendiente y 𝑙𝑜𝑔10 (𝑎) la intersección
con las ordenadas. Asi que si 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10(𝑎), 𝑎 = 10^𝐴 y el inverso de 𝑎 será una muy buena
aproximación de la resistencia de la película en cuestión.
M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental
31
REFERENCIAS
[1] Kasturi L. Chopra, Suhit Ranjan Das, Thin film solar cells; Plenum Press, 1983.
[2] Joseph A. Carson. Solar Cell Research Progress. Nova Science Publishers, 2008
[3] M. en C. Rogelio Mendoza Pérez, Tesis: Desarrollo de Celdas Solares Prototipo de CdTe con
CdS Procesado por Baño Químico, Octubre 2007.
[4] G. Contreras-Puente, O. Vigil-Galán, et al., Thin Solid Films 387 (2001).
[5] B.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, 2nd. Ed. Addison-Wesley, 1978, USA
[6] Peter Y. Yu and Manuel Cardona, Fundamentals of semiconductors, 1a Ed. Berlin:
Springer-Verlag, 1996.
[7] Carlos Vargas Hernandez, Interacciones Fotónicas En Películas Semiconductoras Y Su
Caracterización, Unibiblos- U. Nal. Colombia, 92 p.
[8] Vigíl, Osvaldo, Fisca de semiconductores. 1a Ed. México: Trillas, 2008. 221 p.
32
CAPÍTULO 4
Resultados
Los resultados incluidos en este capítulo son divididos en dos partes:
1. Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe depositadas utilizando la técnica
CSVT-Tradicional.
2. Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te depositadas utilizando la técnica
CSVT-Modificado.
En cada parte se expondrán las propiedades eléctricas, estructurales, morfológicas y ópticas
de las películas depositadas por los dos métodos. Los nombres de las muestras se designan con
una letra y un número; la letra hace referencia a la temperatura de la fuente y la temperatura del
sustrato que fue utilizada en cada caso, el número indica el tiempo del depósito de Te dentro de la
cámara del CSVT.
4.1 Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe depositadas
utilizando la técnica CSVT-Tradicional
4.1.a. Propiedades eléctricas de Te/CdTe
Se ha empezado este análisis con las propiedades eléctricas, pues el objetivo de esta tesis
es la obtención de una región p+ sobre la superficie del CdTe. Las demás propiedades son
complementarias y necesarias pues nos ayudarán a decidir qué parámetros de crecimiento,
además de haber obtenido buenas propiedades eléctricas (baja resistividad), preservan la calidad
cristalina del CdTe.
En la tabla 4.1 se presentan los parámetros de crecimiento utilizados, la nomenclatura
usada para referirnos a las muestras y el espesor de las películas de Te y las propiedades eléctricas
que las películas obtuvieron.
Los valores de la resistencia superficial para cada muestra se obtuvieron del análisis de las
curvas de corriente contra voltaje que produjeron las diferentes muestras, para partir de este
punto e ir descartando temperaturas y tiempos cuyo depósito de Te no reduzca significativamente
la resistencia y por ende la resistividad superficial del CdTe.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
33
Tabla 4-1. Resumen de las propiedades eléctricas de las películas de Te/CdTe obtenidas.
Parámetros de Crecimiento Propiedades Eléctricas
T. Fuente (°C)
T. Sustrato (°C)
Tiempo Te (seg)
Muestra Espesor Te (μm)
Resistencia (Ω)
Resistividad (Ω∙cm)
375 300
0 A-0 1.2 3.15E+04 1.23E-00
30 A-30 1.0 6.77E+02 3.62E-02
90 A-90 2.4 3.07E+02 4.35E-02
350
300 0 B-0 1.4 8.43E+06 3.02E-01
90 B-90 0.4 8.49E+03 4.53E-01
275
0 C-0 0.2 4.11E+07 6.24E+02
30 C-30 0.4 1.42E+08 2.74E+03
90 C-90 0.5 2.48E+03 3.76E-02
250 90 D-90 2.6 2.81E+02 4.59E-02
225 90 E-90 0.9 1.92E+02 1.11E-02
200 90 F-90 0.3 2.47E+02 4.02E-03
De la gráfica 4-1 podemos inferir el efecto que produce el Te al ser depositado sobre la
superficie del CdTe, disminuyendo en la mayoría de los casos la resistencia de éste. Sin embargo,
se encontraron condiciones bajo las cuales dicha resistencia superficial se ve incrementada (C-0,
gráfica 4-1), ya que el Te se depósito sobre el CdTe en forma de nanotubos, como se verá más
adelante en las imágenes de SEM.
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01 F-90
E-90
C-90
C-0
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje (V)
Gráfica 4-1. Mediciones graficadas en escala log-log, de corriente contra voltaje de CdTe sin Te y CdTe con Te bajo diferentes condiciones por el método Tradicional.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
34
Cuando al Te depositado sobre el CdTe se le dio tratamiento térmico en aire a 400 °C, las
propiedades eléctricas de las muestras no se vieron significativamente afectadas, pues las
variaciones en los valores de resistividad pudieran ser considerados dentro del error experimental;
no se presentaron variaciones en los órdenes de magnitud entre una muestra y la misma muestra
con tratamiento térmico. Por lo cual, desde el punto de vista de las propiedades eléctricas, el
hecho de darle o no tratamiento térmico al Te/CdTe no tiene relevancia.
La resistividad del CdTe policristalino a temperatura ambiente es del orden de 108 Ω∙cm
[1]. Para este método de depósito, la menor resistencia superficial se obtuvo para la muestra cuya
temperatura del sustrato fue de 225°C. Al conocer la geometría de la muestra, fuimos capaces de
calcular la resistividad de las películas depositadas, a partir de la ecuación 7; los datos se reportan
en la última columna de la tabla 4-1 de donde observamos que se lograron obtener muestras con
resistividad superficial de 4.02x10-3 Ω∙cm que es un orden de magnitud mayor que la resistividad
del Te a temperatura ambiente, de 1.5 x10-4 Ω∙cm [2].
En la tabla 4-1 se observan los espesores de todos los depósitos de Te obtenidos mediante
el método CSVT-Tradicional. Se puede apreciar que se lograron depósitos que oscilan entre 0.3-2.6
μm de espesor. Pero que las películas con las menores resistividades, son aquellas cuyo espesor se
encuentra entre 0.3 μm y 0.8 μm.
4.1.b. Propiedades estructurales de Te/CdTe
En la siguiente tabla se presentan los parámetros de crecimiento de las muestras, las
propiedades que presentó el pico correspondiente al plano (111) del CdTe cúbico también se
reporta la presencia o ausencia de los picos correspondientes a los planos (101), (102) y (110) del
Te hexagonal.
Tabla 4-2. Resumen de propiedades estructurales de Te/CdTe.
Parámetros de Crecimiento
Rayos X
CdTe Te/CdTe
𝑭𝑴𝒙 (111)
(101) (102) (110) T. Fuente (°C)
T. Sustrato (°C)
Tiempo Te
(seg)
Intensidad (u.a.)
Ángulo (2θ)
Parámetro de Red (Å)
t (Å)
CdTe+TT 650 550 N/A 43498 27.76 6.45 1404.32 Si No No 26
C-90
350
275 90 19865 27.76 6.45 1210.64 Si No Si 5
E-90 225 90 17309 27.74 6.46 1669.63 Si Si Si 3
F-90 200 90 12471 27.78 6.45 1539.65 Si No No 4
Se propone la figura de mérito 𝑭𝑴𝒙 definida como:
𝑭𝑴𝒙 =𝑰(𝟏𝟏𝟏)
𝑰(𝟐𝟐𝟎) …(11)
M. Espíndola Rodríguez Resultados
35
Con el propósito conocer la razón que existe en dos de los picos principales del espectro
del CdTe y así saber cuál de las muestras se degradó más. La mejor muestra será aquella que tenga
el máximo valor en su figura de mérito pues esto significa que la intensidad del pico
correspondiente al plano (220) será la menor. Desde este punto de vista la muestra C-90 es la que
más preservó su estructura cristalina con orientación preferencial en la dirección [111] pues el
pico que corresponde a las difracciones del plano (111) es 5 veces más intenso que el pico que
corresponde a la difracción del plano (220).
En seguida analizaremos los datos obtenidos de los experimentos de rayos x realizado a las
muestras más significativas del conjunto; es decir, las muestras sin depósito de Te y muestras con
depósito de éste bajo diferentes condiciones que obtuvieron las mejores propiedades eléctricas.
La longitud de onda de los rayos X utilizados para producir los espectros es, en todos los
casos λCo-kα=1.78897Å que corresponde a la línea kα del Cobalto.
La gráfica 4-2 muestra que el Te se depositó con estructura hexagonal sobre las muestras,
las líneas verticales muestran la orientación preferencial de las familias de planos (101), (102) y
(110) del Te hexagonal (JCPDS-ICDD 04-0555). En la misma gráfica se muestra también que al
variar la temperatura del sustrato, se varía el depósito de Te, pues, el pico correspondiente al
plano (102) del Te hexagonal sólo está presente en el espectro correspondiente a la muestra E-90
mientras que en la muestra F-90, sólo aparece el pico asociado a la familia de planos (101). Puede
verse, que para la muestra C-90, aparecen solo los picos asociados a las familias de planos (101) y
(110). Es interesante notar que la muestra E-90 que es quien presenta la menor resistividad, es
también en cuyo espectro de rayos X están se presentan más picos asociados con Te (ver tabla 4-
2).
Es decir; que al variar las condiciones de depósito de Te, en particular los gradientes,
diferentes orientaciones del Te aparecen, pero siempre, la orientación preferencial del Te es en la
dirección [101].
En todos los casos, el pico más grande corresponde al plano (111) del CdTe cúbico, la
variación del la posición de este pico, para las muestras con las que se obtuvo la menor
resistividad, se observa en la tabla 4-2. En la tabla se encuentra calculado el parámetro de red para
cada caso (ver ecuación 3, capítulo 3), donde se observa que las variaciones significativas del valor
de la constante, son cuando ésta aumenta, en las muestras E-90 y F-90. Pero la variación del
parámetro de red solamente es significativa para la muestra E-90 pues, para F-90 se presenta
hasta las milésimas.
Observamos por entonces que, para la muestra E-90 el pico del plano (111) de la muestra
E-90 se desplaza de 2θ=27.76° a 27.74°, lo cual significa que el parámetro de red, vario de 6.45 Å a
6.46 Å en 0.01 Å después del depósito de Te sobre el CdTe. Y dado que el radio iónico del Cd y del
Te son respectivamente 103 y 221 pm [3], el Te tuvo que haber entrado a la red de manera
M. Espíndola Rodríguez Resultados
36
sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de un átomo de
Cd, la red aumenta su tamaño.
20 40 60 80 100
0
2000
4000
6000
8000
Sn
O2 (
20
0)
Sn
O2 (
10
1)
C-90
E-90
F-90
CdTe+TT
C-90
E-90
F-90
CdTe+TT
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(grad)
TF = 350°C
H(101)
H(102)H(110)
C(111)
C(220)
C(311)
C(400)
C(331)C(422) C(511)
C : Cubico
H : Hexagonal
Sn
O2 (
11
0)
Gráfica 4-2. Espectros de rayos X para un tiempo de depósito de Te de 90 s, manteniendo la temperatura de la fuente fija y variando la temperatura del sustrato.
La tabla 4-2 nos revela que en todos los casos al comparar la intensidad del pico (111) con
la intensidad de la muestra CdTe observamos que las intensidades disminuyeron. Esto significa
que la calidad cristalina de la muestra inevitablemente se ve afectada con el depósito de Te, sin
embargo, se preserva al plano (111) como el plano de difracción preferencial. Se lograron
identificar otros planos asociados con el TCO en el sustrato (SnO2 tetragonal JCPDS-ICDD 21-1250).
Finalmente la última columna de la tabla 4-2, calculada con la formula de Scherrer
(ecuación 4 del capítulo 3) podemos ver la variación del tamaño de la cristalita en la dirección
perpendicular a la familia de planos que representa el pico (111), de donde nos damos cuenta que
el máximo tamaño de partícula no lo tiene la muestra de CdTe si no que el máximo tamaño de la
cristalita lo posee la muestra E-90 la cual es quien obtuvo las mejores propiedades eléctricas
presentando la menor resistividad.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
37
4.1.c. Propiedades morfológicas de Te/CdTe
En seguida, se presentan algunas imágenes de SEM de las películas obtenidas:
Figura 4-1. Imagen de SEM de una muestra de CdTe
De la figura 4-1 podemos ver la manera en la que el CdTe crece sobre el sustrato de vidrio
conductor. Se observa que el tamaño de grano es muy variable desde aproximadamente 1μm
hasta 3μm. A simple vista parece ser una película uniforme y plana pero por medio de las
imágenes de SEM podemos darnos cuenta de que su superficie no es estrictamente plana sino que
más bien presenta cierta rugosidad.
Figura 4-2. Imágenes de SEM de C-0. (a) sin tratamiento térmico al Te y (b) con tratamiento térmico al Te.
a)
a) b)
M. Espíndola Rodríguez Resultados
38
Aquí se muestra la forma en la que el Te se deposita bajo las condiciones C-0. Se observa
que con esta temperatura del sustrato (275°C), el Te se deposita en forma de nanotubos y granos
(figura 4-2b).
Figura 4-3. Imágenes SEM de C-0: TT a diferentes aumentos.
En la figura 4-3 se observa cómo después de someter a tratamiento térmico, a la muestra
con depósito de Te, bajo las condiciones C-0, el Te recristaliza en pequeños granos que cubren al
CdTe de una manera muy ordenada, pareciendo haberse depositado una fila después de la otra y
así hasta llegar a las cimas de los granos de CdTe. Esto produce alta resistividad como es reportado
en la tabla 4-1.
Figura 4-4. Imagen de SEM de C-30 a diferentes aumentos.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
39
Con el gradiente C, se observa en la figura 4-4 que el Te se deposita en forma de
nanotubos sobre toda la superficie del CdTe. Estas muestras presentaron la más alta resistividad
(tabla 4-1), gracias a las imágenes de SEM podemos darnos cuenta que eso fue debido a la
presencia de los nanotubos, que proporcionan caminos complicados para el paso de los
portadores de carga.
Figura 4-5. Imagen de SEM de E-90:TT.
En la figura 4-5 se observa cómo se deposita el Te, bajo las condiciones E-90. El Te cubre
por completo la superficie del CdTe, pero aún es posible distinguir los granos mucho más grandes
del CdTe bajo el Te. Esta muestra es la que presento la menor resistencia y la segunda mejor
resistividad (tabla 4-1).
Figura 4-6. Imagen de SEM de F-90.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
40
En la figura 4-6 se observa que bajo las condiciones de depósito F-90, el Te logra cubrir
nuevamente la totalidad de la superficie del CdTe, pero en este caso lo hace de una manera más
desordenada con granos de diferentes tamaños y formas; es posible identificar la presencia de
granos cúbicos o rectangulares en cualquier lugar de la superficie lo cual incrementa la resitividad.
4.1.d. Propiedades ópticas de Te/CdTe
En la tabla siguiente se muestran, los parámetros de crecimiento de las muestras, el ancho de
su banda prohibida a temperatura ambiente, las intensidades de los picos correspondientes a la
banda ancha de defectos, las vacancias de Cd y el excitón, que en conjunto son las propiedades
ópticas que las películas obtuvieron.
Tabla 4-3. Resumen de las propiedades ópticas de las películas de Te/CdTe.
Parámetros de Crecimiento Fotoacústica
(~300K)
Fotoluminiscencia (~10K)
Picos (intensidad)
𝐹𝑀𝐹𝐿 Muestra T. Fuente
(°C) T. Sustrato
(°C) Tiempo Te
(seg) Gap (eV)
1.43 eV 1.56 eV 1.59 eV
CdTe+TT 650 550 N/A
1.45
0.72 0.16 1 0.16
C-90
350
275 90 0.65 0.23 0.89 0.20
E-90 225 90 1.32 0.12 0.56 0.10
F-90 200 90 0.11 0.00 0.051 0.00
En la gráfica 4-3 se observa que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el
método Tradicional, el ancho de la banda prohibida no se ve afectado, y sigue teniendo el mismo
valor de 1.45 eV antes y después del depósito de Te.
1.38 1.44 1.50 1.56 1.62 1.68 1.74 1.80 1.86 1.92 1.98
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C-90
CdTe+TT
C-90
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Energia (eV)
1.45 eV
CdTe+TT
Gráfica 4-3. Espectros fotoacústicos (~300K) para el CdTe y una de las muestras con depósito de Te.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
41
Otra técnica que nos permite determinar entre otras cosas la calidad cristalina de un
material es la Fotoluminiscencia (PL). Por ello, a continuación nos damos a la tarea de analizar los
espectros de PL de las muestras más representativas que obtuvimos. Los espectros de
fotoluminiscencia fueron normalizados obtener el máximo del espectro del CdTe+TT igual a uno.
1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
0.0
0.5
1.01.59 eV
CdTe+TT
CdTeIn
ten
sid
ad
(u
.a.)
Energia (eV)
1.56 eV
b
a
a
b
Gráfica 4-4. Espectro de PL a ~10K del CdTe (a) sin Tratamiento Térmico de CdCl2 y (b) con Tratamiento Térmico de CdCl2.
En la gráfica 4-4b se presenta el espectro de CdTe con tratamiento térmico de CdCl2 (TT) y
luego sin tratamiento térmico (figura 4-4a), donde se observa la línea de emisión asociada al
excitón ligado, con máximo en EE = 1.59 eV; la línea de las vacancias de Cd, con máximo en
EV = 1.56 eV y la banda ancha de defectos, con máximo en ED = 1.44 eV [4]
En la gráfica 4-4, se observa que el efecto que tiene el tratamiento térmico con CdCl2
sobre el CdTe es disminuir las vacancias de Cd en el CdTe al disminuir el pico 1.56 eV de la banda
asociada a ellas.
Posterior al tratamiento térmico, se incrementa la intensidad del pico excitónico
correspondiente al CdTe. Por lo que se puede pensar que el Cadmio presente el compuesto CdCl2,
se introdujo en las vacancias de Cadmio que el CdTe tenía, mejorando la estructura cristalina de
éste y disminuyendo la presencia de Te no ligado al Cadmio. El espectro (b) de la gráfica 4-4 es la
base del análisis de PL; pues el CdTe de todas la muestras a las que se les depositó Te por cualquier
método, también se les dió Tratamiento Térmico con CdCl2.
Para analizar el efecto que tiene el tratamiento térmico en el Te en las muestras, se
compararán algunas de éstas que fueron depositadas bajo los mismos gradientes con y sin
tratamiento térmico al Te.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
42
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
= 514 nm
~10K
c
b A-0: TT
A-0
CdTe+TT
TF=375°C
TS=300°C
c
b
a
1.4378eV 1.59eV
a
A)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
= 514 nm
~10K
B)
c
b
a
B-0: TT
B-0
CdTe+TT
TF=350°C
TS=300°C
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
c
b
a
1.5586eV
1.4 1.5 1.6 1.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
= 514 nm
~10K
C)
c
b
a
C-0: TT
C-0
CdTe+TT
TF=350°C
TS=275°C
Energia (eV)
c
b
a
Gráfica 4-5. Espectros de fotoluminiscencia (~10K) para los gradientes A, B y C. Se observa el efecto de las temperaturas de crecimiento y el efecto del tratamiento térmico sobre el Te.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
43
De la gráfica 4-5A) podemos ver en primer lugar que el depósito de Te sobre el CdTe bajo
las condiciones A-0 de crecimiento tiene el efecto de degradar la estructura cristalina de la
muestra como se ve en la gráfica 4-5A(b) pues, se observa que el pico excitónico en 1.59eV
disminuye aun más con el TT.
De la gráfica 4-5B(b) observamos que la calidad cristalina de la muestra es buena
comparada con la calidad del CdTe+TT sin Te pues la altura del pico excitónico para (b) es de
38519u.a., para (a) la altura es de 47034 u.a. y para (c) es de 6292 u.a.
Para este gradiente (B-0) de nuevo, aparece la banda asociada a las vacancias de Cd pero;
estas vacancias desaparecen cuando a la muestra se le somete a tratamiento térmico y además de
que éstas desaparecen también se degrada la calidad cristalina de la muestra pues, el pico
excitónico de la muestra disminuye su intensidad.
De la gráfica 4-5C vemos que nuevamente el depósito de Te bajo las condiciones C-0,
degrada la estructura cristalina de la muestra y todavía se degrada más con el TT posterior al
depósito de Te como lo demuestra la gráfica 4-5C(c).
1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
0.0
0.5
1.0
C-90: TT
E-90: TT
F-90: TT
CdTe+TT
e
c
1.59 eV
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Energia (eV)
1.56 eVa
f
c
e
f
a
Gráfica 4-6. Espectro de fotoluminiscencia a ~10K del depósito de Te con varios gradientes, todos con TT.
De la gráfica 4-6 vemos el efecto del depósito de Te sobre el CdTe con diferentes
gradientes. Se observa que la muestra F-90 en la gráfica 4-6(f), a pesar de tener las mejores
propiedades eléctricas, su calidad cristalina se vio afectada por el depósito de Te, pues la
intensidad de su pico excitónico está completamente disminuida. La muestra E-90 que se observa
en la gráfica 4-6(e), parece conservar una buena intensidad de su pico excitónico comparada con
M. Espíndola Rodríguez Resultados
44
dicha intensidad de la muestra de CdTe pero, alrededor de 1.44 eV presenta un conjunto de
bandas asociadas con defectos del material.
Entre la calidad cristalina de la muestra, y sus propiedades eléctricas nos interesa tener la
mejor relación sin que por causa de una la otra se vea deteriorada. La calidad cristalina de la
muestra se ve reflejada en la intensidad del pico excitónico de la misma y su resistividad como ya
vimos disminuye con la presencia de Te y la presencia de Te se puede notar en los espectros de
fotoluminiscencia por la intensidad de la banda asociada a la las vacancias de Cd. Por lo anterior
proponemos la siguiente figura de mérito para la calidad cristalina:
𝐹𝑀 = 𝐼𝑒𝑥 (𝐼𝑉𝑎𝑐 −𝐶𝑑)
Donde:
𝐼𝑒𝑥 =Intensidad del pico excitónico. 𝐼𝑉𝑎𝑐 −𝐶𝑑 =Intensidad del pico de las vacancias de Cd. La mejor muestra será aquella para la cual se obtenga la 𝐹𝑀 más grande. Como se observa en la tabla 4-3, el valor más grande para la 𝐹𝑀 lo tiene la muestra C-90.
Por lo tanto, desde el punto de vista cristalino, la muestra C-90 es la que conserva una buena calidad cristalina además de poseer una de las menores resistividades obtenidas. Por tal motivo, presentamos los espectros obtenidos para las condiciones C de depósito para analizar el comportamiento de esta muestra que hasta el momento ha demostrado ser la mejor.
1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
0
20000
40000
60000
C-90: TT
C-30: TT
C-0: TT
CdTe+TT
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
Energia (eV)
1.56 eV
= 514 nm
~10K
1.5908 eV
d
c
b
a
a
b
c
d
Gráfica 4-7. Efecto del depósito de Te, con tratamiento térmico, sobre CdTe como función del tiempo de depósito con el gradiente C fijo.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
45
De la gráfica 4-7 observamos que la estructura cristalina del CdTe se ve más deteriorada
cuando el depósito de Te dura 30 segundos pero que mejora mucho cuando el Te se deposita por
90 segundos como se puede ver en la gráfica 4-7d donde la altura del pico excitónico es de 41958
u.a. Por lo que la muestra C-90, sigue siendo la que posee la mejor estructura cristalina posterior
al depósito de Te.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
46
CSVT-Tradicional
Tabla 4-4. Resultados generales de los análisis mediciones y cálculos para las muestras obtenidas por el método Tradicional.
Muestra
Parámetros de Crecimiento Propiedades Eléctricas
Propiedades Estructurales Propiedades Ópticas
Te/CdTe FA (~300K)
PL (~10K)
CdTe (111) Te Picos (intensidad)
𝑭𝑴𝑭𝑳 TF (°C)
TF (°C)
Tiempo Te (seg)
Espesor Te (μm)
Resist. (Ω)
Resistiv. (Ω∙cm)
Int. (u.a.)
Áng. (2θ)
a (Å)
t (Å)
(101) (102) (110) 𝑭𝑴𝒙 Gap (eV)
1.43 eV
1.56 eV
1.59 eV
CdTe+TT
650 550 N/A - - 108
43498 27.76 6.458 1404.32 Si No No 26
1.45
0.72 0.16 1 0.16
C-90
350
275 90 0.455 2.48E+03 3.76E-02 19865 27.76 6.458 1210.64 Si No Si 5 0.65 0.23 0.89 0.20
E-90 225 90 0.866 1.92E+02 1.11E-02 17309 27.74 6.463 1669.63 Si Si Si 3 1.32 0.12 0.56 0.10
F-90 200 90 0.359 2.47E+02 4.02E-03 12471 27.78 6.453 1539.65 Si No No 4 0.11 0.00 0.051 0.00
M. Espíndola Rodríguez Resultados
46
M. Espíndola Rodríguez Resultados
47
4.2 Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te depositadas
utilizando la técnica CSVT-Modificado
4.2.a. Propiedades eléctricas de CdTe:Te
En la tabla 4-5 se reportan los parámetros de crecimiento utilizados, la nomenclatura
empleada, el espesor de las películas de Te obtenidas y las propiedades eléctricas de las muestras.
Tabla 4-5. Resuman de las propiedades eléctricas de las películas de CdTe:Te.
Parámetros de Crecimiento Propiedades Eléctricas
T. Fuente (°C)
T. Sustrato (°C)
Tiempo Te (hrs)
Espesor Te (μm)
Muestra Resistencia
(Ω) Resistividad
(Ω∙cm)
450 Por inercia
~ 225
0.5 0.58 G-0.5 1.34E+02 3.86E-03
1 0.74 G-1 3.79E+01 1.41E-03
1.5 1.5 G-1.5 7.93E+06 8.09E+02
2 1.7 G-2 7.87E+06 6.69E+02
De la gráfica 4-8 podemos ver que el impurificar la película de CdTe con Te, en todos los
casos, favorece al paso de corriente cuando a las muestras se les aplica un voltaje. Es decir; la
resistencia superficial de las películas disminuye, los datos de la resistencia superficial se encuentran
en la tabla 4-5.
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
G-2
G-1.5
G-1
G-0.5a
d
b
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje (V)
c
d
c
b
a
Gráfica 4-8. Mediciones de corriente contra voltaje de CdTe sin Te y CdTe con Te a diferentes tempos, gráficadas en escala log-log para el método Modificado.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
48
De los datos de la gráfica 4-8 y dado que conocemos la geometría de la muestra, podemos
calcular la resistividad de las películas, siendo la menor resistividad superficial obtenida de
1.4x10-3Ω∙cm que corresponde a la muestra G-1.
Dado que el valor de la resistividad del CdTe es del orden de 108Ω∙cm [1]. El valor que
nosotros obtuvimos es un valor aceptable para nuestros propósitos de la región p+ pues un valor alto
de resistividad indica que el material es mal conductor mientras que uno bajo indicará que es un buen
conductor.
Así que para este método de depósito, los mejores resultados se obtienen para los depósitos
de Te de una hora y media hora.
En la tabla 4-54, se observa cómo se va incrementando el espesor del depósito de Te hasta
cierto punto comprendido entre 1.5 y 2 horas de depósito, a partir donde este espesor cae
drásticamente para luego incrementarse nuevamente. Por esta causa, las muestras cuyo depósito de
Te duró 2.5 y 3 hrs. no se han tomando en cuenta en los análisis, pues tienen espesores parecidos a
los de las primeras muestras.
Con tiempos de depósito largos, es decir mayores a 2 horas, se pueden obtener películas
delgadas de Te del orden de 0.2 μm (como es el caso de G-2); pero podemos pensar que no es
necesario emplear todo ese tiempo en el depósito para obtener estos pequeños espesores que se
pueden obtener en menos tiempo. Pero en general es posible depositar películas delgadas de Te
sobre CdTe con el método Modificado.
El menor espesor que se logró crecer por el método CSVT-Modificado es de 0.210 μm pero es
poco recomendable por el largo tiempo de depósito requerido. Así que el espesor de Te que produce
las mejores propiedades eléctricas es el que corresponde a la muestra G-1 con 0.7μm de Te.
De la tabla 4-5, se concluye que la velocidad de crecimiento es muy baja, por lo que se
necesitan largos tiempos de depósito para obtener una capa de Te menor a 1 micra. Esto implica
mucho más gasto de energía y mucho más tiempo de depósito. Ambas condiciones no son
aconsejables para la producción de celdas solares porque incrementa el costo del Watt producido, sin
embargo este procedimiento pudiera ser recomendado para depósitos de Te donde lo que se
pretenda sea dopar el CdTe. Es decir, aplicaciones de laboratorio.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
49
4.2.b. Propiedades estructurales del CdTe:Te
En la siguiente tabla, presentamos los parámetros de crecimiento de las muestras, algunas
propiedades de la orientación preferencial de crecimiento además, se reporta la presencia e
intensidad del pico de Te obtenido.
Tabla 4-6. Resuman de las propiedades estructurales de las muestras con depósito de Te por el método Modificado.
Parámetros de Crecimiento
Rayos X
EDX CdTe:Te
CdTe (111) Te (101)
Muestra T.
Fuente (°C)
T. Sustrato
(°C)
Tiempo Te (hrs)
Intensidad (u.a.)
Ángulo (2θ)
Parámetro de Red (Å)
t (Å)
𝑭𝑴𝒙 Intensidad
(u.a.) %Cd %Te
CdTe+TT 650 550 N/A 43498 27.76 6.45 1404.32 26 206 49.54 50.46
G-0.5
450 Por
inercia ~ 225
0.5 29783 27.72 6.47 1429.94 13 317 51.42 48.58
G-1 1 17424 27.72 6.47 1654.88 8 139 51.18 48.82
G-2 2 8293 27.76 6.46 1498.50 3 140 50.15 49.85
La figura de mérito que aparece en la tabla 4-6, es definida como en la ecuación (10). Por lo
que a partir de esta figura de merito la muestra G-0.5 es la que mejor preservó la orientación [111]
puespues la intensidad del pico que corresponde al plano (111) es 13 veces mayor que la intensidad
del pico producido por la difracción del plano (220).
En seguida analizaremos vía rayos X el efecto del depósito de Te por el Método modificado y
la influencia del Te en la estructura del CdTe. Veamos el comportamiento del depósito de Te como
función del tiempo para un gradiente fijo.
Como ya se había mencionado, para el sistema Modificado, la temperatura de la fuente se fijó
en 450 °C y la temperatura del sustrato se dejó incrementar por inercia llegando aproximadamente a
los 125°C.
En la gráfica 4-9 se observa la presencia del pico de Te correspondiente a la familia de planos
(101) de la estructura hexagonal del Te siendo la intensidad de este pico mayor para la muestra con
0.5 hrs. de depósito.
En todos los casos, el pico más grande de todo el espectro corresponde al plano (111) del
CdTe cúbico, la variación de la posición de éste como función del tiempo de depósito de Te se
muestra en la tabla 4-5 donde se ha calculado el valor de la constante de la red para cada caso. Se
observa que la presencia de Te provoca un corrimiento a la izquierda de los picos y por lo tanto, un
aumento del parámetro de la red según lo describe la ecuación 3 del capitulo 3.
De la tabla 4-5, nosotros encontramos que al impurificar el CdTe con Te, el ángulo de
difracción del plano (111) varia de 2θ1 =27.76 a 2θ2 = 27.72 para el depósito de Te de 1 hora. Con
M. Espíndola Rodríguez Resultados
50
estos datos y la ecuación 3 tenemos que el parámetro de la red varió de 6.4583 Å a 6.4675Å,
incrementándose el tamaño de la constante de red en 0.0092Å.
Y dado que el radio iónico del Cd y del Te son respectivamente 103 pm y 221 pm, el Te entro a
la red de manera sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de
un átomo de Cd, la red aumenta su tamaño.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2000
4000
6000
8000
10000 G-2
G-1
G-0.5
CdTe + TT
d
c
b
a
C(511)C(422)C(331)
C(400)
C(111)
C(311)C(220)
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2grad)
C : CdTe-Cubico
T : Te-Tetragonal
d
c
b
a
T(101)
Sn
02 (
20
0)
Sn
02 (
10
1)
Sn
02 (
11
0)
Gráfica 4-9. Espectro de R-X de las muestras con depósito de Te por el método Modificado como función del tiempo.
También se observa que conforme el tiempo de depósito de Te se incrementa, la intensidad
del pico correspondiente al plano (111) del CdTe, va disminuyendo y la de otros picos aumentando,
sin dejar de ser éste, el pico principal en cada espectro. Lo cual se puede traducir diciendo que
empieza a haber desorden en la estructura cristalina de la muestra. Se observa demás la presencia de
de otros picos de diferentes intensidades en los espectros, algunos de ellos identificados como
consecuencia de la presencia del TCO (SnO2 tetragonal JCPDS-ICDD 21-1250) en el sustrato.
También debemos prestar atención al hacho de que general, el tamaño del cristal (t), también
aumenta con el tiempo, obteniéndose el mayor tamaño de ésta para el depósito de 1 hora.
En las ultimas columnas de la tabla 4-6 observamos los porcentajes atómico de Cd y de Te
presentes en las muestras. Se observa que en todos los casos que los porcentajes de Te son menores
M. Espíndola Rodríguez Resultados
51
para las muestras con deposito de Te. Esto se debe a que la temperatura de la fuente utilizada,
además de evaporar el Te, también produjo que el Te presente en compuesto CdTe se evaporara.
4.2.c. Propiedades morfológicas del CdTe:Te
En seguida se presentan algunas imágenes de SEM de las muestras que se crecieron. A simple
vista, no fue posible ver la película de Te pero en todos los casos, las imágenes de SEM muestran la
presencia de Te.
Figura 4-7. Imagen de SEM de a) G-0.5 y b) G-1.
La figura 4-7a muestra la manera en la que el Te se depositó durante media hora sobre la
superficie del CdTe con tratamiento térmico, se observa que el Te empezaba a formar pequeñas
placas cubriendo toda la superficie pero acentuándose más en las regiones entre las fronteras de
grano.
En la figura 4-7b observamos que el depósito de Te ha cubierto la superficie del CdTe
haciendo que las cimas y valles producto de la diferencia de tamaños de grano del CdTe disminuyan.
Puede verse que el Te recubre los granos de CdTe con pequeñas placas.
Placas
a) b)
M. Espíndola Rodríguez Resultados
52
Al permitir el depósito de Te por el método Modificado durante 1.5 hrs. (figura 4-8a), se
observa que el Te al depositarse parece cubrir con capas delegadas los granos de CdTe. Estas capas
tienen mayor área en los lugares donde la superficie parece ser más plana y están fragmentadas
entre las fronteras de grano.
En la figura 4-8b podemos ver la manera en la que el Te se ha apoderado de la superficie del
CdTe cubriéndola por completo dejando solamente la sombra de los granos de CdTe que son mucho
más grandes comparados con los granos de Te que los cubren. Por ser los granos de Te tan pequeños
se incrementa la densidad de fronteras de grano; en las secciones siguientes veremos que esto
aumenta la resistencia eléctrica y por lo tanto la resistividad. Por lo cual las condiciones bajo las que
se logró éste depósito quedaran descartadas por no alcanzar el objetivo que buscamos.
4.2.d. Propiedades ópticas del CdTe:Te
En la tabla siguiente se muestran los parámetros de crecimiento de las muestras, el ancho de
su banda prohibida a temperatura ambiente, las intensidades de los picos correspondientes a la
banda ancha de defectos, las vacancias de Cd y el excitón, que en conjunto son las propiedades
ópticas de las películas que se obtuvieron.
Placas
Figura 4-8. Imágenes de SEM para a) G-1.5 y b) G-2.
a) b)
M. Espíndola Rodríguez Resultados
53
Tabla 4-7. Resumen de las propiedades ópticas del CdTe:Te.
Propiedades Ópticas
Muestra
Parámetros de Crecimiento Fotoacústica (~300K)
Fotoluminiscencia (~10K)
Picos (intensidad) 𝐹𝑀𝐹𝐿 T. Fuente
(°C) T. Sustrato
(°C) Tiempo Te
(seg) Gap (eV)
1.43 eV 1.55 eV 1.59 eV
CdTe+TT 650 550 - 1.45 0.72 0.16 1 0.16
G-0.5 450 Por inercia ~ 225
0.5 1.46 0.56 0.21 0.23 0.04
G-1 1 1.14 0.05 0.03 0.0
En la gráfica 4-10 se observa que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el
método Modificado, el ancho de su banda prohibida se incrementa en 0.02 eV, lo cual no sucede para
el método Tradicional.
1.4 1.6 1.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
b
G-1
1.47 eV
1.45 eV
G-1
CdTe
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Energia (eV)
b
a
a
Gráfica 4-10. Espectros fotoacústicos (~300K) para: (a) CdTe y (b) G-1.
De la gráfica 4-11 podemos ver que al depositar el Te por el método Modificado, y luego darle
tratamiento térmico al Te, la estructura cristalina de la muestra se degrada como función del tiempo
de depósito de Te, es decir el pico excitónico se hace menos intenso cada vez que el tiempo aumenta;
esto puede deberse al largo tiempo que la muestra se somete a altas temperaturas pues como vimos
en los casos anteriores, cada que se le daba tratamiento térmico al Te de las muestras, éstas
degradan su estructura cristalina. Así que el depósito de Te por este método podría pensarse como
un depósito y un tratamiento térmico.. También notamos que reaparece el pico asociado a las
vacancias de Cd que también se ve incrementado con el tiempo.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
54
1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
=514 nm
c
b
1.59 eV
G-1: TT
G-0.5: TT
CdTe
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Energia (eV)
1.55 eV
c
b
a
a
Gráfica 4-11. Espectros de fotoluminiscencia para depósitos de Te por el método Modificado.
De los datos de la tabla 4-7 observamos que la muestra, cuya figura de mérito (de finida como
en el caso anterior) es mayor, corresponde a la muestra G-0.5. Esta muestra es la que presentó la
mayor intensidad en el pico de Te (tabla 4.6) y es una de las muestras en las que la resistividad fue
menor.
Por lo tanto, por el método Modificado, los mejores parámetros de depósito de Te son lo que
corresponden a la muestra G-0.5.
M. Espíndola Rodríguez Resultados
55
CSVT-Modificado
Tabla 4-8. Resultados generales de los análisis mediciones y cálculos para las muestras obtenidas por el método Modificado.
Muestra
Parámetros de Crecimiento Propiedades Eléctricas
Propiedades Estructurales Propiedades Ópticas
Te/CdTe FA (~300K)
PL (~10K)
CdTe (111) Te (101) Picos (intensidad)
𝑭𝑴𝑭𝑳 TF (°C)
TF (°C)
Tiempo Te (seg)
Espesor Te (μm) Resist.
(Ω) Resistiv. (Ω∙cm)
Int. (u.a.)
Áng. (2θ)
a (Å)
t (Å)
Intensidad (u.a.)
𝑭𝑴𝒙 Intensidad
(u.a.) 1.43 eV 1.55 eV 1.59 eV
CdTe+TT 650 550 N/A - - 108
43498 27.76 6.45 1404.32 206 26 1.45 0.72 0.16 1 0.16
G-0.5
450
~ 225
0.5 0.5765 1.34E+2 3.86E-3 29783 27.72 6.46 1429.94 317 13
1.46
0.56 0.21 0.23 0.04
G-1 1 0.7445 3.79E+1 1.41E-3 17424 27.72 6.46 1654.88 139 8 1.14 0.05 0.03 0.0
G-2 2 1.7 7.87E+6 6.69E+2 8293 27.76 6.45 1498.50 140 3 0.72 0.16 1 0.16
M. Espíndola Rodríguez Resultados
55
M. Espíndola Rodríguez Resultados
56
Referencias
[1] JOSEPH A. CARSON. Solar Cell Research Progress. Nova Science Publishers, 2008
[2] MATWEB. Copyright 1996-2009 by Automation Creations, Inc. MatWeb
[3] J. C. SLATER, Journal of Chemical Physics, volume 41, 1964.
[4] M. CÁRDENAS GARCÍA, C. MEJÍA GARCÍA, G. CONTRERAS PUENTE, ET AL., Efectos de la variación
de la energía de excitación en los espectros de fotoluminiscencia de películas de CdTe. Rev.
Mex. Fis.46 (3) 265-268.
57
CAPÍTULO 5
Conclusiones
En este trabajo se ha realizado un estudio de algunas propiedades físicas importantes de
películas delgadas semiconductoras de Te/CdTe y TeCd:Te, depositadas por la técnica CSVT-HW
Tradicional y Modificado. La elección de esta técnica es debido a que el CdTe se deposita mediante
ella así que, sería deseable que para la fabricación de la celda se pudieran depositar tantas partes
como fuera posible por la misma técnica y equipo, para así disminuir la inversión inicial y facilitar
su escalamiento industrial.
El objetivo principal de este trabajo fue el crear una región p+ en el CdTe mediante el
depósito de Te. Pues en la actualidad, se pierden electrones que no logran salir del CdTe por la alta
función de trabajo de éste; como solución se emplean metales preciosos que elevan el costo de las
celdas. Para lograr nuestro objetivo, es de trascendental importancia el determinar los parámetros
óptimos para obtener películas delgadas semiconductoras de CdTe con Te. Para conocer qué
parámetros son los adecuados y así alcanzar nuestro principal objetivo, se estudiaron las
propiedades eléctricas, estructurales, morfológicas y ópticas de las películas obtenidas.
Como resultado se obtuvieron películas de cuya resistencia superficial es del orden de
102Ω para el caso de las películas obtenidas por el método Tradicional y de 101Ω para el método
Modificado, comparadas con la resistencia del CdTe que es de 107Ω.
Sin embargo, por el método Tradicional, las condiciones de crecimiento que, en lugar de
favorecer a la disminución de la resistencia superficial del CdTe, incrementaron la resistencia. En
algunos casos cuando se le da tratamiento térmico al Te, éste toma la forma de pequeños granos
que cubren la totalidad de la superficie del CdTe lo cual incrementa su resistividad.
Por ambos métodos, se lograron obtener resistividades superficiales menores a las del
CdTe. Por el método Tradicional se alcanzaron resistividades de 4x10-5Ω∙m y por el método
Modificado resistividades de 1.4x10-5Ω∙m. Con lo cual se da por satisfecho el objetivo principal de
este trabajo.
Para verificar la calidad cristalina de las nuevas películas su orientación preferencial y su
tipo de estructura, se analizaron los espectros de rayos X de dichas películas con los cuales se
encontró que las nuevas películas como el CdTe, poseen orientación preferencial [111] de la
estructura cúbica centrada en las caras. Se observa que mientras más alta es la temperatura de la
fuente y del sustrato, mas desorden de la estructura cristalina se presenta en las muestras.
M. Espíndola Rodríguez Conclusiones
58
En todas las muestras a las que se les deposito Te por cualquiera de los dos métodos, el Te
se presenta con estructura hexagonal y orientación preferencial en la dirección [101]. Además por
el método tradicional, el Te también se deposita con las direcciones [102] y [110]. Esto sucede
principalmente cuando el tiempo se incrementa y las temperaturas se elevan. Cuando estas dos
últimas direcciones se presentan en las muestras, la resistividad de la película aumenta, en el
menor de los casos, en un orden (grafica 4-2 y tabla 4-1).
Además mediante el análisis del pico correspondiente al plano (111) del CdTe pudimos ver
la manera en la que el Te interaccionó con la estructura del CdTe. El hecho de que dicho pico
presente un desplazamiento a la izquierda, significa que el paramento de red aumenta. Para el
método Tradicional, el pico del plano (111) de la muestra E-90 se desplaza de 2θ=27.76° a 27.74°,
lo cual significa que el parámetro de red, vario de 6.45 Å a 6.46 Å en 0.01 Å después del depósito
de Te sobre el CdTe. Un mayor incremento se presenta para el caso del método Modificado,
donde el tamaño de la constante de red se incrementa en 0.02 Å. Dado que el radio iónico del Cd
es menor que el radio iónico del Te lo que sucedió es que el Te entro a la red de manera
sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de un átomo de
Cd, la red aumenta su tamaño.
La tabla 4-4 y 4-8 nos revelan que en todos los casos al comparar la intensidad del pico
(111) de la muestra de CdTe sin Te con las muestras con Te, las intensidades de los picos
disminuyen. Mientras que las intensidades de los otros picos aumentan como lo hace notar la
figura mérito para rayos X en cada caso. Esto significa que calidad cristalina de la muestra
inevitablemente se ve afectada con el depósito de Te, sin embargo, se preserva al plano (111)
como el plano de orientación preferencial. También se observa que las muestras con las mejores
propiedades eléctricas son aquellas para las cuales el espesor del cristal, medido en la dirección
perpendicular a la familia a de planos que representa el pico en cuestión es grande. Es decir las
muestras para las cuales la estructura cristalina del CdTe después del depósito de Te fue afectada
en menor medida son las mejores.
Los espesores de las películas de Te con las que se obtuvieron las mejores propiedades
electicas, oscilan entre 0.4 y 0.8 μm. De los datos de espesor de la tabla 4-4, se concluye que la
velocidad de crecimiento para el método Modificado es muy baja, por lo que se necesita largos
tiempos de depósito para obtener una capa de Te menor a 1 micra. Esto implica mucho más
gastos de energía y mucho más tiempo de depósito.
Las imágenes de SEM demostraron que cuando la temperatura de la fuente es elevada, el
Te se deposita sobre el CdTe en forma de placas. Por el método Modificado, pero cuando el
tiempo aumenta, se forman pequeños granos de Te (figura 4-11). Por el método Tradicional, se
lograron crecer nanotubos de Te, el tratamiento térmico al Te favorece al la recristalización del Te
en pequeños granos que cubren la superficie del CdTe.
M. Espíndola Rodríguez Conclusiones
59
Los experimentos de espectroscopia fotoacústica a 300K revelan que la energía del gap del
CdTe se localiza en 1.45 eV y después del depósito de Te éste se localiza, para el método
tradicional en 1.45 eV es decir, no varía. Pero, para el método Modificado, el gap aumenta y llega
a 1.47 eV, aumentando 0.02 eV.
De los análisis de fotoluminiscencia, concluimos que es necesario dar TT al CdTe con CdCl2
pues mejora la calidad cristalina de la muestra y disminuye vacancias de Cd. Se verifico en cada
caso que el tratamiento térmico al Te degrada la estructura cristalina de la muestra. Y finalmente
que el mejor tiempo de depósito de Te con el método Tradicional es de 90 segundos. Pues en
estos casos la calidad cristalina de la muestra es mejor que los otros casos o con los otros tiempos
de este método.
Las mejores condiciones para el depósito del Te por el método Tradicional son: TF= 350°C, TS=275°C, durante 90 segundos. Las mejores condiciones para el depósito del Te por el método Modificado son: TF= 450°C, durante 30 minutos.
5.1 Trabajo futuro
Este trabajo puede considerarse como una de las primera etapas en la fabricación
de un nuevo diseño de celdas solares del tipo CdS/CdTe. Éste nuevo diseño consiste, de
manera resumida, en la mejora de la cada una de las partes que constituyen una celda
solar de este tipo. Fabricando en nuestros laboratorios el TCO, cuya calidad supera la que
hasta ahora se ha venido usando; innovando técnicas y procedimientos en el depósito de
películas de CdS de mono y bicapa cuyas propiedades ópticas y estructurales son de muy
alto nivel, utilizando técnicas más económicas y eficientes en el depósito del CdTe y del
Te. Así que los pasos siguientes a realizar en futuro cercano son:
1. Hacer un examen detallado de los resultados obtenidos de la Fotoluminiscencia,
variando la longitud de onda y la temperatura.
2. Realizar mediciones de Hall a diferentes temperaturas para verificar si el nuevo
material presenta un solo tipo de conductividad en todo el intervalo.
3. Explorar la posibilidad de depositar Te con temperaturas de la fuente entre 350 °C
y 200 °C, para disminuir tiempos y costo.
4. Depositar películas delgadas de Cu de diferentes espesores por evaporación
térmica sobre la región p+ para posteriormente darle un tratamiento térmico en
atmósfera controlada, y formar del compuesto CuxTe el cual será usado como
contacto posterior.
top related