centro de metrologia quimica. septimo ensayo de intercomparacion pei-07-2001 determinacion de...

CENTRO DE METROLOGIA QUIMICA

SEPTIMO ENSAYO DE

INTERCOMPARACION

PEI-07-2001

DETERMINACION DE ARSENICO Y CIANURO

OBJETIVOS DEL ENSAYO

LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES PUEDEN CONOCER EL COMPORTAMIENTO DE SUS PROCESOS DE MEDICION RESPECTO DE UN MATERIAL DE REFERENCIA PREPARADO Y CERTIFICADO POR Intec

PUEDEN EVALUAR SU DESEMPEÑO RESPECTO DE OTROS LABORATORIOS

MEJORAR SUS PROCESOS DE MEDICION CUANDO LOS RESULTADOS ASI LO INDIQUEN

CUMPLIR CON LOS REQUISITOS DE LOS ESTANDARES DE CALIDAD INTERNACIONALES

EVALUAR LAS MEJORAS INTRODUCIDAS EN SUS PROCESOS

II REGION: ASL U. ANTOFAGASTA CIMM T&S

ESSAN U. CATOLICA NORTE NORANDA

III REGION IDICTEC

IV REGION ESSCO

V REGIONESVAL

U. Fco. Sta. MARIA

LdT

VIII REGION

EULA

ESSBIO

SANTIAGO AQUA CESMEC CIMM T&S SERNAGEOMIN AGUAS ANDINAS DICTUC S.A.

HIDROLAB SESMA SGS

UNIV. CATOLICA FUNDACION CHILE INIA

INSPECTORATE GRIFFITH ISP

X REGIONESSALCENTRO REGIONAL DE ANALISISU AUSTRALU DE LOS LAGOS-CEAL

PARTICIPANTES PEI-007

I REGIÓN ESSAT

U. TARAPACA

VI REGIONESSEL

VII REGIONU. CATOLICA DEL MAULE

PREPARACION DEL MATERIAL DE REFERENCIA

CRM (As) y sal pura (CN)

Agua Tipo I

HOMOGENEIDAD

1 2 3 4 5 6 n

SELECCIÓN ALEATORIA ESTRATIFICADA

DETERMINACION ANALITICA

ANALISIS ESTADISTICO

METODOS PARA CERTIFICAR LOS MRC PREPARADOS EN INTEC-CHILE

METODO ANALITICO

A

METODO ANALITICO

B

PREPARACION

VALOR CERTIFICADO ± U

As CN

ANALITO CONCENTRATION U

ARSENICO 24.6 /L 0.7 /L

CIANURO 0.505 mg/L 0.013 mg/L

VALORES CERTIFICADOS DE LOS MRCDEL ENSAYO PEI-007

GRAFICOESTABILIDAD DE MRC DE CIANURO

0,45

0,46

0,47

0,48

0,49

0,50

0,51

0,52

0,53

0,54

0,55

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

MES DE ANALISIS

Co

nc.

CN

(m

g/L

)

ESTABILIDAD

GRAFICOESTABILIDAD MRC DE As

21,0

22,0

23,0

24,0

25,0

26,0

27,0

28,0

Certif . 1 2 3 6 9 12 14 15

N° meses

Co

nc

(mg

/L)

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

EXACTITUD: LA CERCANÍA O GRADO DE ACUERDO ENTRE EL RESULTADO DE UNA MEDICIÓN Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO, INCLUYE LOS CONCEPTOS DE SESGO Y PRECISIÓN

SESGO: LA DIFERENCIA ENTRE EL VALOR OBTENIDO (PROMEDIO DE UN GRAN NÚMERO DE MEDICIONES) Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO

SESGO DEL LABORATORIO () : LA DIFERENCIA ENTRE EL VALOR PROMEDIO OBTENIDO EN UN LABORATORIO PARTICULAR Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO

= XLAB – XCERT

DEFINICIONES

SESGO DEL MÉTODO DE MEDICIÓN (SMM) : LA DIFERENCIA ENTRE EL

VALOR PROMEDIO (“GRAN MEDIA”) OBTENIDO POR TODOS LOS LABORATORIOS USANDO DICHO MÉTODO Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO

SMM = XGM – XCERT

COMPONENTE DE SESGO DEL LABORATORIO: LA DIFERENCIA ENTRE EL SESGO DEL LABORATORIO Y EL SESGO DEL MÉTODO DE MEDICIÓN.

CS LAB= - SMM

PRECISIÓN: EL GRADO DE CERCANÍA O ACUERDO ENTRE RESULTADOS INDEPENDIENTES DE UNA MUESTRA BAJO CONDICIONES DEFINIDAS. SE CUANTIFICA A TRAVÉS DE LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL PROMEDIO DE LOS RESULTADOS.

PRECISION

REPETIBILIDAD REPRODUCIBILIDAD

•REPETIBILIDAD DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE REPETIBILIDAD: LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR OBTENIDA A PARTIR DE UN DADO NÚMERO DE DETERMINACIONES BAJO CONDICIONES DE REPETIBILIDAD.

CONDICIONES DE REPETIBILIDAD: SON AQUELLAS BAJO LAS CUALES LOS RESULTADOS INDEPENDIENTES SON OBTENIDOS CON EL MISMO MÉTODO, SOBRE UNA MUESTRA IDÉNTICA, EN EL MISMO LABORATORIO, POR EL MISMO ANALISTA, USANDO EL MISMO EQUIPO Y EN CORTOS INTERVALOS DE TIEMPO.

•REPRODUCIBILIDAD

DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE REPRODUCIBILIDAD: LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR OBTENIDA A PARTIR DE UN DADO NÚMERO DE DETERMINACIONES BAJO CONDICIONES DE REPRODUCIBILIDAD.

CONDICIONES DE REPRODUCIBILIDAD: SON AQUELLAS BAJO LAS CUALES LOS RESULTADOS INDEPENDIENTES SON OBTENIDOS CON EL MISMO MÉTODO, SOBRE UNA MUESTRA IDÉNTICA, EN DIFERENTES LABORATORIOS, POR DIFERENTES ANALISTAS, Y USANDO DISTINTOS EQUIPOS.

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

22 sbECM

ERROR CUADRATICO MEDIO

22ECM sb

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

labcertxxb

Sesgo del laboratorio

1n

xxs

n

1

2

Desviación estándardel laboratorio

ERROR CUADRATICO MEDIO RELATIVO

U

ECMECMR

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

RESULTADOS

ARSENICO

CODIGO PROMEDIO S SESGO ECM ECMR35 24,8 0,06 0,20 0,2 0,325 24,5 0,29 -0,07 0,3 0,412 24,3 0,31 -0,33 0,5 0,615 24,1 0,21 -0,50 0,5 0,713 25,0 0,42 0,40 0,6 0,928 25,2 0,25 0,63 0,7 1,029 25,1 0,51 0,50 0,7 1,126 23,8 0,17 -0,80 0,8 1,214 25,5 0,51 0,90 1,0 1,439 23,3 0,58 -1,30 1,4 2,010 26,1 0,60 1,50 1,6 2,330 23,3 1,05 -1,30 1,7 2,434 22,9 0,12 -1,70 1,7 2,423 23,6 1,45 -1,00 1,7 2,531 26,1 0,85 1,50 1,7 2,511 26,4 0,60 1,80 1,9 2,733 26,6 0,00 2,00 2,0 2,91 26,3 1,15 1,70 2,1 3,0

24 26,6 0,49 2,00 2,1 3,036 26,0 2,00 1,40 2,4 3,516 23,7 2,31 -0,90 2,5 3,618 27,2 0,25 2,60 2,6 3,72 27,2 0,23 2,60 2,6 3,89 27,8 0,25 3,20 3,2 4,6

32 21,2 0,29 -3,40 3,4 4,920 20,1 0,40 -4,50 4,5 6,427 16,2 0,40 -8,40 8,4 12,16 0,1 0,00 -24,50 24,5 35,0

17 63,4 0,10 38,80 38,8 55,53 1267 58 1241 1243 1776

RESULTADOS DE ERROR CUADRATICO MEDIO DE ARSENICOMRC = 24.6 + 0.7 (ug/L)

GRAFICO N°1RESULTADOS DE ARSENICO POR LABORATORIO

RANGO 23.9-25.3 ug/L

15

17

19

21

23

25

27

29

31

6 27 20 32 34 30 39 23 16 26 15 12 25 35 13 29 28 14 36 10 31 1 11 24 33 2 18 9 17 3

N° Laboratorio

Co

nce

ntr

ació

n d

e A

s (

ug

/L)

+/-

1 D

.E.

Los Laboratorios 6, 17 y 3 están fuera de escala

GRAFICO N°2

COMPARACION DE RESULTADOS DE ARSENICO EN SESGO

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

1 2 3 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 20 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 39

N° Laboratorio PEI-007-2001

Los Laboratorios 2,3,6,11,17,18,20 y 23 tienen valores fuera de escala

% d

e S

ES

GO

PEI-07 PEI-02 PEI-04

GRAFICO N°3

COMPARACION DE RESULTADOS DE ARSENICO EN PRECISION

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1 2 3 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 20 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 39

N° Laboratorio PEI-007-2001

% d

e C

V

PEI-07 PEI-02 PEI-04

RESULTADOS

CIANURO

CODIGO PROMEDIO S SESGO ECM ECMR34 0,505 0,003 0,000 0,003 0,29 0,508 0,003 0,003 0,004 0,3

25 0,508 0,005 0,003 0,006 0,523 0,492 0,001 -0,013 0,013 1,031 0,52 0,006 0,012 0,013 1,05 0,519 0,002 0,014 0,014 1,1

13 0,500 0,014 -0,005 0,015 1,135 0,506 0,016 0,001 0,016 1,224 0,522 0,006 0,017 0,018 1,42 0,486 0,003 -0,019 0,020 1,5

33 0,524 0,000 0,019 0,019 1,51 0,528 0,002 0,023 0,020 1,8

32 0,545 0,013 0,040 0,042 3,339 0,55 0,015 0,042 0,044 3,412 0,460 0,009 -0,045 0,046 3,514 0,566 0,001 0,061 0,061 4,728 0,576 0,004 0,071 0,071 5,516 0,584 0,006 0,079 0,080 6,110 0,600 0,013 0,095 0,096 7,43 0,389 0,002 -0,116 0,120 8,9

20 0,640 0,011 0,135 0,136 10,427 0,651 0,010 0,146 0,146 11,215 0,708 0,024 0,203 0,204 15,76 0,140 0,014 -0,365 0,365 28,1

18 1,02 0,035 0,518 0,520 40,029 6,506 0,333 6,001 6,011 462,4

RESULTADOS DE ERROR CUADRATICO MEDIO DE CIANUROMRC =0.505 + 0.013

GRAFICO N° 4RESULTADOS DE CIANURO POR LABORATORIO

RANGO 0,492-0,518

0,37

0,42

0,47

0,52

0,57

0,62

0,67

0,72

6 3 12 2 23 13 34 35 9 25 31 5 24 33 1 32 39 14 28 16 10 20 27 15 18 29

N° Laboratorio

Co

nce

ntr

ació

n C

ian

uro

(m

g/L

)+/-

1 D

.E.

Los Laboratorios 6, 18 y 29 están fuera de escala

EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO

• EL EJEMPLO ESTÁ BASADO EN LOS RESULTADOS DE LA DETERMINACION DE ARSENICO OBTENIDOS POR EL MÉTODO DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA CON GENERACION DE HIDRURO

DATOS DE CÁLCULO:

• VALOR CERTIFICADO: 24.6 g As/L

• “GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES QUE UTILIZARON DICHO METODO, LUEGO DE ELIMINAR OUTLIER

ELIMINADO

ELIMINADOELIMINADO

ELIMINADO

CODIGO 1 2 3 PROMEDIO CV(%)

1 27,0 27,0 25,0 26,3 4,42 27,1 27,5 27,1 27,2 0,86 0,112 0,110 0,110 0,111 1,09 27,6 27,8 28,1 27,8 0,910 26,1 25,5 26,7 26,1 2,311 25,8 26,4 27,0 26,4 2,312 24,6 24,2 24,0 24,3 1,313 24,7 25,5 24,9 25,0 1,714 24,9 25,6 25,9 25,5 2,015 24,3 24,2 23,9 24,1 0,916 21,0 25,0 25,0 23,7 9,817 63,3 63,5 63,5 63,4 0,220 19,9 20,6 19,9 20,1 2,024 26,4 27,2 26,3 26,6 1,925 24,2 24,7 24,7 24,5 1,226 23,7 24,0 23,7 23,8 0,727 15,8 16,6 16,1 16,2 2,528 25,5 25,0 25,2 25,2 1,029 25,0 24,7 25,7 25,1 2,030 22,2 23,3 24,3 23,3 4,531 26,0 25,3 27,0 26,1 3,332 21,0 21,5 21,0 21,2 1,433 26,6 26,6 26,6 26,6 0,034 22,8 23,0 23,0 22,9 0,535 24,9 24,8 24,8 24,8 0,236 24 28 26 26,0 7,7

39 23 24 23 23,3 2,5

RESULTADOS DE ARSENICO ORDENADOS POR CODIGO

“GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES (n= 23) QUE UTILIZARON GH ES:

24, 5 g As/L

LUEGO:

SESGO DEL MÉTODO (SMM) ESTIMADO A TRAVÉS DE ESTE ENSAYO

= XGM – XCERT

= 0 = 24.5 – 24.6 = 0.1 g/L 0.4%

EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO

EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO

CASO CIANURO

• BASADO EN LOS RESULTADOS DE LA DETERMINACION DE CIANURO OBTENIDOS POR EL MÉTODO DE ABSORCION MOLECULAR

DATOS DE CÁLCULO:

• VALOR CERTIFICADO: 0.505 mg CN/L• “GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS

LABORATORIOS PARTICIPANTES (n= 15) QUE UTILIZARON UV = 0.531 mg CN/L

SMM = XGM – XCERT

= 0.531-0.505 = 0.026 mg/L 5.0%

GRAFICO N° 4RESULTADOS DE CIANURO POR LABORATORIO

RANGO 0,492-0,518

0,37

0,42

0,47

0,52

0,57

0,62

0,67

0,72

6 3 12 2 23 13 34 35 9 25 31 5 24 33 1 32 39 14 28 16 10 20 27 15 18 29

N° Laboratorio

Co

nce

ntr

ació

n C

ian

uro

(m

g/L

)+/-

1 D

.E.

GRAFICO N°1RESULTADOS DE ARSENICO POR LABORATORIO

RANGO 23.9-25.3 ug/L

15

17

19

21

23

25

27

29

31

6 27 20 32 34 30 39 23 16 26 15 12 25 35 13 29 28 14 36 10 31 1 11 24 33 2 18 9 17 3

N° Laboratorio

Co

nce

ntr

aci

ón

de

As

(u

g/L)

+/-

1 D

.E.

COMPARACION DE LA ESTIMACION SESGO DEL METODO

PROCESO DEL ENSAYO INTERCOMPARACION

PREPARACION DEL MATERIAL DE REFERENCIA

INVITACION A LOS PARTICIPANTES

RECEPCION DE RESPUESTAS

ENVIO DE LAS MUESTRAS, PROTOCOLO, FORMATOS CORRESPONDIENTES E IDENTIFICACION CON CLAVE PARA LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES

RECEPCION DE CONFORMIDAD DE LAS MUESTRAS POR PARTE DE LOS PARTICIPANTES

PROCESO DE MEDICION EN LOS LABORATORIOS

RECEPCION DE RESULTADOS

ELABORACION DE LOS RESULTADOS Y DEL INFORME

SEMINARIO CON LOS PARTICIPANTES Y ENTREGA DE RESULTADOS