catalisis

Curso 2013

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”

ÁREA DE TECNOLOGÍA

COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Catalizadores:

Aspectos Químicos, Cinéticos y Termodinámicos

Catálisis Homogénea y Heterogénea

Dra. Alida Chirinos

Concepto de catalizador

Sustancia que acelera la velocidad de reacción y que

no aparece en la ecuación estequiométrica (Berzelius,

1835; Ostwald, 1909)

Disminuye la energía de activación de la reacción

(proporcionando un camino alternativo que evita la etapa

lenta determinante de la reacción no catalizada) y da

como resultado una velocidad de reacción mas elevada

a la misma temperatura

Concepto de catalizador

Br- Ea = 76 kJ/mol (Tambiente) 57 kJ/mol

k kcatalizador = 2000 k

Sacarosa Ea = 107 kJ/mol (Tcorporal) 36 kJ/mol

k ksacarosa = 1012 k

La Ea para la descomposición del peroxido de

hidrogeno en solución es de 76 kJ/mol. La reacción

es lenta pero cuando se le añade una ligera

cantidad de yodo, la Ea baja a 57 KJ/mol y la

velocidad aumenta

Influencia del H+ sobre la velocidad de hidrólisis de la sacarosa

Ejemplos

Propiedades de los catalizadores

1. El catalizador aparece químicamente inalterado al final de la reacción

2 H2O2 (aq) 2 H2O (aq) + O2 (g)

H3O+ + H2O2 H3O2

+ + H2O

H3O2+ + Br- HOBr + H2O

HOBr + H2O2 H3O+ + O2 + Br-

2. Una pequeña cantidad de catalizador es

suficiente para producir una reacción considerable.Al agregar trazas de Pt finamente dividido a una mezcla gaseosa de H2-

O2, se produce una explosión violenta.

3. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera

una reacción que se producía lentamente.

Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012

veces.La mezcla H2-O2 en la ausencia de catalizador no es un equilibrio.

Propiedades de los catalizadores

4. El catalizador afecta la cinética de la reacción

pero no afecta la termodinámica de la reacción.

Propiedades de los catalizadores

SI NO

k directa ∆G, ∆H y ∆S

k inversa K equilibrio

Energía de activación

5. La actividad, selectividad y estabilidad son

las propiedades típicas de un catalizador .

Propiedades de los catalizadores

Envenenamiento: adsorción de impurezas

Estabilidad Ensuciamiento: deposición de coque

(vida útil) Envejecimiento: temperaturas > reducción

de poros y de área

Tipos de los catalizadores

1. Catalizadores homogéneos

másicos

2. Catalizadores heterogéneos

Soportados

3.Catálisis Enzimática

4.Otras: Fotocatálisis; electrocatálisis

Tipos de los catalizadores

Tipos de sólidos Reacciones Catalizadores

Conductores

Hidrogenación

Deshidrogenación

Reacción (oxidación)

Fe, Ni, Pt, Co, Ag,

Rh, Ru

(semiconductores)

Óxidos y sulfuros

Oxidación

Deshidrogenación

Desulfuración

(hidrogenación)

NiO, ZnO, MnO2,

Cr2,O3,

Bi2O3-MoO3 WS2,

MoS2

(aislantes)

ÓxidosDeshidratación Al2O3, SiO2, MgO

Ácidos

Isomerización

polimerización

Craqueo alquilación

H3PO4, H2SO4 SiO2 -

AL2O3

zeolitas

Componentes de un catalizador

1. Agente activo

2. Soporte

Físicos o texturales :estabilizan la

estructura física del sólido (agente activo y

3. Promotor soporte)

Químicos: actividad y selectividad

Características básicas de la catálisis

Cuando la reacción puede seguir mas de un mecanismo , el

catalizador manifiesta cierta selectividad favoreciendo uno

sobre otros.

La velocidad de reacción es proporcional a la concentración

del catalizador.

En una reacción reversible, el catalizador acelera la

reacción inversa al igual que la directa.

En una reacción autocatalítica , debe estar presente una

cantidad pequeña del producto para iniciar la reacción.

Mecanismo de reacción de catalizadores

S + C SC

SC → P + C

S= sustrato ; P=producto ;SC= intermediario

C=catalizador

El mismo catalizador acelera las dos reacciones sin

modificar el equilibrio

k1cat > k1

k2cat > k2

K1

K-1

Mecanismo de reacción de catalizadores

d[P] = = k2[SC] (1)

dtd[SC] = 0 = k1[S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0

dt

Dividiendo en K1 para agrupar términos:

K1 [S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0

K1 k1 k1

[S][C] – k-1[SC]- k2[SC] = 0

k1 k1

[S][C] – [SC] K-1 + k2 = 0 ; Km = K-1 + K2

k1 k1 k1

Mecanismo de reacción de catalizadores

[SC] = [S][C] (2); sustituyendo (2) en (1)

km

= K2 [S][C] (3) [C]

km

Sabiendo que: [S]0 =[S] +[SC] + [P] [S]=[S]0 -[SC] - [P] (4)

[C]0 =[C] +[SC] [C]=[C]0 -[SC] (5)

Sustituyendo (4) y(5) en (2)

[SC]= . [S]0 [C]0 (6), sustituyendo(6) en (1)

[S]0 +[C]0 +Km

= . k2 [S]0 [C]0 (6), ¿Como resolver?

[S]0 +[C]0 +Km

Mecanismo de reacción de catalizadores

Primer caso:[C]0 >>> [S]0 = k2[C]0 (primer orden)

Segundo caso:[C]0 <<<[S]0 = [S]0.[C]0 (segundo orden)

[C]0 + Km

El concepto de energía de

activación esta asociado al

concepto de complejo activado

En reacciones catalizadas, la

formación del complejo activado

requiere menos energía

Mecanismo de reacción de los catalizadores (2)

El mecanismo de acción de los

catalizadores consiste en la

disminución de la energía de

activación

En una reacción reversible, las

energías de activación directa e

inversa están disminuidas y las

velocidades directa e inversa

están igualmente aumentadas.

Mecanismo de reacción de los catalizadores (3)

Ecuación de Arrhenius

k = A . e–Ea/RT

ln k = ln A – Ea/RT

Pendiente = – Ea/R

Mecanismo de reacción de los catalizadores (4)

Con catalizador

Sin catalizador

Mecanismo de reacción de los catalizadores (5)

Ecinética > Ea = hay reacción Ecinética < Ea = no hay reacción

Mecanismo de reacción de los catalizadores (6)

Tipos de catálisis

• Existen varios tipos de catálisis:

• Catálisis homogénea

• Catálisis heterogénea

• Fotocatálisis (heterogénea, absorción de luz).

• Electrocatálisis

• Catálisis bi o multifásica

Tipos de catálisis

• Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una solución, o un gas en una mezcla gaseosa.

Catalizadores homogéneos

Fase Ejemplos

Liquida Hidrólisis de esteres

por ácidos

Gaseosa Oxidación de SO2 por NO2

Sólida Descomposición de KClO3 por el

MnO2

Catálisis homogénea

Catálisis en solución

Catálisis ácida

Catálisis básica

Catálisis en fase gaseosa

Autocatálisis

Reacciones oscilantes

Catálisis enzimática (enzimología, biocatálisis).

Catálisis en solución

Descomposición del H2O2

2 H2O2(aq) 2 H2O(aq) + O2(g)

(reacción global)

H3O+ + H2O2 H3O2

+ + H2O

H3O2+ + Br– HOBr + H2O

HOBr + H2O2 H3O+ + O2 + Br–

Catálisis en solución

Descomposición del H2O2

Catálisis ácida

Catálisis por H+

Transferencia deun ion hidrogeno al sustrato

X + HA → HX- + A, luego HX- reacciona

Hidrólisis de la sacarosa (TP 5)

C12H22O11 + H2O + H+ → C12H12O6 + C12H12O6 + H+

Sacarosa Glucosa Fructosa

V = k [Sacarosa][H+]

Hidrólisis de los ésteres

C4H8O2 + H2O + H+ → C2H5OH + C2H4O2 + H+

Acetato de etilo Etanol Acido acético

V = k [Acetato de etilo][H+]

Mecanismo de una reacción de

Catálisis ácida

H= Sustrato S + AH+ SH+ + A

S= Sustrato SH+ + H2O → P + H3O+

Aplicando el edo. estacionario

d(SH+)= 0 → K1(S)(AH+) – [ K-1(A)+ K2] (SH+)

dt

Resolviendo la ecuación anterior → d(P)= K1(S)(AH+)

dt K-1(A) + K2

Si K2<<K-1(A) → d(P)= K1K2(S)(AH+) = k1k2(S)(H+)

dt K-1(A) k-1(A)

k1

K-1

k2

Transferencia deun atomo de hidrogeno del sustrato a la

base

HX + B → BH- + X , luego X reacciona

Hidrólisis de compuestos nitrogenados (con grupo =NH)

NH2NO2 + HO– →H2O + [NHNO2–] → N2O + HO–

Nitramina Gas hilarante

Las bases de Bronsted (moléculas que pueden

recibir un H+) catalizan este tipo de reacciones.

Por ejemplo, los aniones propionato, acetato,

fenil-acetato, benzoato, etc.

Catálisis básica

Catálisis por OH-

Mecanismo de la Catálisis básica

• H= Sustrato S + AH+ SH+ + A

• S= Sustrato SH+ + A → P + AH+

• Desarrollando la expresion de velocidad se tiene:

• d(P)= K2 (SH+)(A) → d(P) = K1K2(S)(AH+)

• dt dt K-1 + K2

• Este mecanismo conduce a una catálisis acida general ya sea que

• Si K-1<<K2 o K-1 >>K2(A)

k1

K-1

k2

pH

ln k

Hidrólisis de

ésteres

condensación aldólica del

acetaldehído

Inversión de

sacarosa

Mutarrotación de la

glucosa

Catálisis ácida y básica

La hidrólisis de esteres es catalizada por H3O+ y OH- pero no por

otros ácidos o bases

Catálisis en fase gaseosaEfecto del Br2 sobre la descomposición del ozono

2 O3 3 O2

Br2 Br. + Br.

Br. + O3 BrO. + O2

BrO. + O3 Br. + O2 + O2

Br. + O3 BrO3

Efecto del NO2 sobre la oxidación del CO

CO + ½ O2 CO2

CO + NO2 CO2 + NO

NO + ½ O2 NO2

Química atmosféricaDestrucción del O3 por átomos de Cl

1. Formación de ozono:

O2 + hv (240 nm) → 2 O.

O2 + O. → O3

2. Absorción de luz UV por el ozono

O3 + hv (280-290 nm) → O2 + O.

Química atmosféricaDestrucción del O3 por átomos de Cl

3. Formación de Cl atómico

CFCl3 + hv (260 nm) → CFCl. + Cl.

4. Destrucción de O3 por Cl

O3 + Cl. → O2 + ClO.

ClO. + O. → O2 + Cl.

Química atmosféricaDestrucción del O3 por átomos de Cl

O3 + Cl• → O2 + ClO•

ClO• + O• → O2 + Cl•

O3 + O• → 2 O2

Se calcula que un átomo de Cl destruye

500 moléculas de ozono en las

condiciones de la estratósfera/mesófera

Las emisiones de CFC han disminuido y la

capa de ozono parece estabilizada

Química atmosféricaDestrucción del O3 por átomos de Cl

Autocatálisis

Catálisis de una reacción por alguno de sus productos, de manera que la

velocidad aumenta con la formación de producto

Ejemplo

Reacción del ácido oxálico con permanganato en medio

ácido

Autocatalizador = Mn2+

Los compuestos autocatalíticos no son catalizadores en sentido estricto

ya que su estructura química resulta alterada durante el proceso. No

obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus

propiedades autocatalíticas.

Autocatálisis

10-3 M Mn2+

10-4 M Mn2+

10-5 M Mn2+

Reacciones Oscilantes

Consecuencia de la autocatálisis

Ejemplo

Reacción de Belousov-Zhabotinski

3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3- 4 Br- + 9 CO2 + 6 H2O

Ejemplos de interés biológico

Ritmo de latidos cardíacos

Ciclo glucolítico

Las concentraciones de reactivos, intermediarios y

productos varían periódicamente, en forma espacial o

temporal

Reacciones Oscilantes

Catálisis Enzimática

En biología, los catalizadores más importantes son las enzimas,

biomoléculas responsables de regular la velocidad de un gran

número de reacciones en los seres vivos, incluyendo todo el

metabolismo.

Catálisis Enzimática

+=

Proteínas

Grasas

Azucares simples

+

Comida + Enzimas = Moléculas pequeñas + Enzimas

Catálisis heterogénea. El catalizador está en una

fase distinta de la mezcla de reacción. Por

ejemplo, un catalizador metálico (sólido) en una

mezcla gaseosa

Pasos elementales de la reacción catalítica heterogénea

Pasos elementales de la reacción catalítica heterogénea

1) Difusión de reactivos hasta lasuperficie del catalizador.

2) Difusión de los reactivos dentrodel poro.

3) Adsorción de reactivos en lasuperficie del poro.

4) Reacción química en el sitioactivo.

5) Desorción del producto del sitioactivo.

6) Difusión de los productos fueradel poro.

7) Difusión de los productos fuerade la superficie del catalizador.

GAS

1

2,6

7

3,4,5

CATALIZADOR

En los procesos catalíticos heterogéneos, los

reaccionantes se adsorben sobre determinados

sitios del catalizador, denominados sitios activos,

para dar compuestos intermediarios adsorbidos que

luego se descomponen en productos.

¿Qué es el ciclo catalítico?

Acción catalítica: secuencia de etapas elementales.

Actividad y selectividad: TOF.

Rendimiento: análisis microcinético.

Etapas del ciclo catalítico: difusión (reaccionantes), adsorción,

reacción, desorción, difusión (productos).

Catalizadores Reactantes/productos Ejemplos

Liquido gas Polimerización de olefinas

por ácidos

Liquido Sólido Hidrogenación de carbón

con complejos metálicos

Sólido liquido Metátesis de ciclohexeno

con paladio

Sólido gas Oxidación de monóxido

de carbono con ZnO

Sólido Gas-Liquido Hidrogenación de benceno

con Ni

Catalizadores heterogéneos

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Fenómeno químico propiedades químicas superficie

catalizador

Fe, Ni, Pt, Pd, Agreacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)

NiO, ZnO, MnO2 Oxidación, Fácil reacción con O2

ZnO+H2 Zn + H2O

Sulfurosmoléculas con S

NiO + H2S NiS + H2O

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Al2O3, SiO2, MgO no oxidación, deshidratación interaccionan

con el agua

Interacción química catalizador y reactivos-productos

Adsorción

Energía libre superficial

Adsorción química-quimisorción

Relación matemática: --Presión

A + S A-SAdsorción (ka)

Desorción (kd)

Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S]

Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S]

[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- )

[A-S]= n

Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n

Superficie “n sitios”

A: reactivo

S: sitio superficie

A-S: reactivo adsorbido

Concentración de sitios vacíos

Concentración de sitios ocupados

Fotocatálisis

La Fotocatálisis es la aceleración de un proceso

de oxidación que existe en la naturaleza (el

principio Foto catalítico) en la cual una

substancia utiliza la luz ultravioleta creando una

reacción química, resultando así en la

descomposición de contaminantes orgánicos e

inorgánicos, impidiendo así su acumulación.

Electrocatálisis

En la catálisis heterogénea, el catalizador actúa como un

lugar de encuentro para los reactivos y promueve su unión.

El electrodo actúa como sitio o sustrato para la reacción

electródica. Un electrodo es un catalizador de las

reacciones de transferencia de carga o electrocatalizador,

participa de la reacción aportando sitios para la adsorción

de intermediarios.

Catálisis Bifásica

Se basa en el uso de dos disolventes no miscibles, de forma

que el sistema catalítico queda atrapado en una de las dos fases

y los reactivos y productos quedan atrapados en la otra. La fase

donde queda retenido el catalizador puede ser una fase

orgánica polar, una fase acuosa, fluorada o un líquido iónico.

Ambas fases son inmiscibles, por lo que la reacción se produce

en la interfase o dentro de la fase catalítica. Las dos fases se

pueden separar fácilmente por decantación permitiendo una

fácil separación del producto deseado y el reciclado del

catalizador.

Las reacciones catalíticas bifásicas son ampliamente usadas

para las síntesis catalíticas de productos orgánicos.

Catálisis Heterogénea vs Catálisis homogénea

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

Catalizadores sólidos:

Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS

Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)

Promotor: Potasio, alúmina

Control de emisión en escapes de automóviles

CO, NOx, HC relación aire/combustible

• Catalizador de oxidación (CO, HC)

• Catalizador de reducción (NOx)

Eliminación de NOx en gases de combustión

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3,

Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 .

Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas

4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O

6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O

NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

Bomba de aire

Máquina

A/C

Catalizador

reducción (Rh, Ru)

NOxN2

Catalizador

oxidación (Pt,

Pd)

HC

CO

CO2 + H2O

Convertidor catalítico

contaminantes usuales provenientes de los escapes de los

automóviles son el monóxido de carbono (CO), los óxidos de

nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos (HC)

(1969):

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se

diseñó un convertidor catalítico único (tres funciones catalíticas en un

solo catalizador). Las tres reacciones que se llevan a cabo son:

NO reducción N2

CO oxidación CO2 + H2O

HC oxidación CO2 + H2O

un catalizador compuesto, los más populares son: Pt - Rh y Pt - Pd -

Rh

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

sensor de O2 : permite ajustar continuamente la mezcla

aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiométrico.

La máquina debe trabajar con una relación aire/combustible

muy cercana al valor estequiométrico de A/F = 14.5

Es absolutamente indispensable que la gasolina utilizada esté

libre de plomo

Permite abatir la concentración de uno de los contaminantes más

críticos, como es el NOx.

Bibliografía

Química Física, P Atkins, Ed. Omega, 1998, Cap. 26

Cinética de reacciones complejas

26.6 Catálisis homogénea

26.7 Autocatálisis

26.8 Reacciones oscilantes (introducción)

Fisicoquímica, DW Ball, Ed. Thomson, 2004, Cap. 20

Cinética

20.9 Reacciones en cadena y oscilantes

Fundamentos de Cinética Química, SR Logan, Ed. Addison Wesley, 2000, Cap.9