algunas notas sobre: polímeros de...
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Algunas notas sobre: Polímeros de Coordinación
Diseño Cristalino y Propiedades magnéticas
Dr. Oscar Castillo (Univ. País Vasco, oscar.castillo@ehu.es)
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Conectores: Ligandos puente Nodos: Metal
Lineal Plano cuadrado
Compuesto bidimensional cuadrado
+
Lineal Octaédrico +
Compuesto tridimensional cúbico simple
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Conectores: Ligandos puente Nodos: Metal
Lineal Tetraédrico
Compuesto tridimensional con estructura de diamante
+
Angular 120º Lineal +
Anillo hexagonal
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
N
N
M
M
180º - Lineal
N
N
M
M
120º - Angular
N
N
M
M
144º - Angular
180º - Lineal
N
NN
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MM 120º - Triangular
N
N
N N
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M
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109.5º - Tetraédrico
NN MM
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
O O
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
¿Cómo saber cual es el modo de coordinación preferente de un ligando?
- Por los átomos con pares solitarios: N, O, P, S …
- Gran estabilidad de los anillos quelatos de 5 y 6 miembros.
- Consultar las bases de datos estructurales (CSD, www.ccdc.com)
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
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Como puede verse casi nunca nos encontramos con una
seguridad del 100% en el modo de coordinación del
ligando.
Otro modo de coordinación de este ligando ( 4 hits, 24%)
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Cu+, Ag+, Au+, Hg2+
Nº Coordinación: 2
Nº Coordinación: 3
Cu+, Ag+, Au+, Hg2+
Nº Coordinación: 4
Cu+, Ag+, Hg2+, Zn2+
Ag2+, Au3+, Ni2+, Ni3+, Pd2+, Pt2+,
Rh2+, Cr2+
Nº Coordinación: 5
Nº Coordinación: 6
Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ni3+, Pd4+,
Pt4+, Co2+, Co3+, Rh2+, Rh3+, Ir3+, Ir4+, Fe2+,
Fe3+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Os2+, Os3+, Os4+,
Mn2+, Mn3+, Re2+, Re3+, Re4+, Cr2+, Cr3+,
V2+, V3+, V4+, Ti3+, Ti4+
Cu2+, Hg2+, Zn2+, Rh2+, Fe3+, Mn3+,
Cr2+, V3+, V4+
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Cu+ + 4,4’-bipiridina →
N N
Red catiónica tipo diamante
Contraiones nitrato
en los canales
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Oh metal: Estructura tipo corindón
Zn2+ (inestable fuera de las aguas madre)
Cd2+
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Td metal: Estructura tipo diamante
Ag+ (inestable fuera de las aguas madre)
Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
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D4h metal: Estructura tipo PtS
Mn2+ Cl
Cl
≡
Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)
Otro sistema inorgánico que da gran variedad de estructuras son los silicatos y alumino-silicatos (dentro
de los cuales se encuentran las zeolitas: materiales porosos con importantes aplicaciones industriales).
Podríamos buscar ligandos que simulen el modo de coordinación del oxígeno en las zeolitas para obtener
sistemas análogos.
Más infromación:
Nature 453, 207-211 (8 May 2008)
Estequiometría:
Zeolitas: SiO2
N
HN
H+
N
N
+ M2+ MX2
estequiometria
Ángulo:
Cationes tetraédricos:
Zn2+, Co2+ ???
144º 145º
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)
Cationes tetraédricos:
Zn2+, Co2+ ??? → BASE DE DATOS:
• Búsqueda para metales de transición coordinados a ANILLOS HEXAGONALES independientes:
- 4 anillos: 823 (Sólo permite que se coordinen ligandos adicionales si son de reducido tamaño: H2O,
CN-, NCS-, NCO-, N3-, Cl-)
- 5 o más anillos: 27 (sólo con los cationes más voluminosos: lantánidos, Hg2+…)
• Búsqueda para metales de transición coordinados a ANILLOS PENTAGONALES independientes:
- 4 anillos: 417
- 5 o más anillos: 151
CONCLUSIONES: Los ligandos cíclicos presentan un impedimento estérico que favorece los números
de coordinación bajos (especialmente en el caso de anillos hexagonales). En el caso concreto del
imidazol la presencia de sustituyentes aumentará todavía más esta tendencia.
Existe también un efecto de la temperatura del que hablaremos más adelante.
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal
Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)
Características de las zeolitas:
• Gran diversidad estructural en base a las
condiciones de presión, temperatura,
relación Al/SI, moléculas plantilla (template)
• Estructuras abiertas con poros y canales.
• Gran estabilidad térmica: hasta 750ºC
Características de los ZIFs:
• Gran diversidad estructural en base a las
condiciones de presión, temperatura,
moléculas plantilla (template) y
modificaciones en la molécula de imidazol.
• Estructuras abiertas con poros y canales
mayores que los de las zeolitas
• Gran estabilidad térmica: hasta 500ºC
ZEOLITAS ZIFs
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Secondary Building Unit (SBU)
En muchos casos, especialmente con ligandos carboxilato, los metales se agrupan formando pequeños
clústers. Y estos clústers aparecen con bastante reiteración. Es lo que se denomina “Unidades Secundarias de
Construcción”.
El concepto es el siguiente, utilizar estos SBUs como nodos de red en vez de los átomos metálicos aislados, así
los conectores serían la molécula orgánica que une los grupos carboxilatos de diferentes SBU.
≡
Nodo plano cuadrado.
Ejem:
Nodos (azul): plano cuadrado
Conectores (rojo): rectangular
Tipo de red:
Wells: (3,4) Schläfli: 34.42
Otros ejemplos:
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Secondary Building Unit (SBU) Más SBUs:
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1257–1283; DOI: 10.1002/chem.200304957
Square paddle-wheel: Ru, Cu, Rh, Mo, Fe, Ni, Co, Re, Cr, Zn, Mn, W,
Tc, Os, Cd, Bi, Rh/Bi, Pt, Al, Mg, In, Pd/Co, Pd/Mn, Pd/Zn. Pirámide de
base cuadrada para los dos centros metálicos con cuatro grupos
carboxilato puente.
Triángulo: Zn. Un átomo de zinc tetraédrico y el otro octaédrico con
tres carboxilatos puente.
Tetraedro: Cd, Zr, Hf, Nb.
Octaedro: Zn, Co, Be. Su estructura consiste en cuatro centros metálicos
tetraédicos, cada uno coordinado a tres grupos carboxilato puente y unidos
a un O2- central.
Prisma trigonal: Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc, Co, Cr/Co, Ir, Al, Fe/Co, Fe/Zn,
Cr/Fe/Ni, Zn, Ga, Fe/Ca. Tres centros metálicos octaédricos, cada uno
coordinado a cuatro grupos carboxilato puente y unidos a un O2- central. Po
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Secondary Building Unit (SBU)
≡
+
Nota: No se consideran los grupos carboxilatos ya que se encuentran
englobados en la SBU.
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OO
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Secondary Building Unit (SBU)
≡
+
Efecto de la geometría de la unidad orgánica puente
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino
POROSIDAD
Aumento del tamaño de poro/canal:
Funcionalizar las paredes del poro/canal:
Flexibilizar las dimensiones del poro/canal:
Modificación post-sintética: Po
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino
Aumento del tamaño de poro/canal:
Funcionalizar las paredes del poro/canal:
Flexibilizar las dimensiones del poro/canal:
Modificación post-sintética:
CATÁLISIS
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino
Aumento del tamaño de poro/canal:
Lineal Octaédrico +
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino
Funcionalizar las paredes del poro/canal:
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NH2
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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)
Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino
Flexibilizar las dimensiones del poro/canal:
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Procesado – Modificación Postsintética
La modificación post-sintética es una opción que disponemos para modificar
las propiedades iniciales de nuestro MOF. Tener en cuenta que muchas de
los compuestos post-sintéticos serían imposibles de obtener por síntesis
directa.
Modificación por coordinación
Modificación post-sintética
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Procesado – Modificación Postsintética
Modificación covalente
Más información:
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Procesado – Modificación Postsintética
Doble modificación covalente
Modificación covalente + coordinativa
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Diseño cristalino (Interpenetración)
Interpenetración: En estructuras tan abiertas es común que tenga lugar el intercrecimiento de varias redes
de tal manera que no se pueda separar una red de las demás sin vernos obligados a romper enlaces de
coordinación. Esto implica que la porosidad de los compuestos disminuye.
Redes 2D interpenetradas
Redes 3D interpenetradas
Enredo (Entanglement)
Más información:
Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 - 1494
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Diseño cristalino (Interpenetración)
¿Se puede evitar la interpenetración?
- Diluyendo el medio de reacción para que sea más complicado, al haber menos puntos de nucleación, que dos
redes se interpenetren.
Más información:
SCIENCE VOL 295 18 JANUARY 2002, 469
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Diseño cristalino (Interpenetración)
¿Se puede evitar la interpenetración?
- Haciendo que los huecos no sean los sufientemente grandes como para albergar otra red: por ejemplo,
aumentando el impedimento estérico de los ligandos puente (esta opción implica disminuir la porosidad del
compuesto).
Sin interpenetración
Inte
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Diseño cristalino (Interpenetración)
¿Se puede evitar la interpenetración? - Utilizando disolventes más voluminosos que al ocupar los huecos no permitan el intercrecimiento de otra red.
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Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura)
LMLML xx 1
Analicemos el proceso según el cual se pierde un ligando:
0
0
S
HSTHG
Proceso favorable a T↑
Cuando tiene lugar la reacción arriba mencionada, el centro metálico pese a perder un ligando intentará
mantener su número de coordinación, de tal manera que si el ligando es capaz de actuar como ligando puente
se obtendrán estructuras de mayor dimensionalidad.
Ejem:
Más Información:
Chem. Commun., 2006, 4780–4795
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Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura)
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Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura)
Room temperature
75ºC
Compound 5
Compound 6
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Se utiliza para el caso de sistemas muy insolubles y en aquellos casos que
los compuestos a sintetizar requieran el uso de temperaturas superiores al
punto de ebullición del disolvente.
Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura – Síntesis hidrotermal)
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Presion autógena
La presión
autógena depende
de la Temperatura
y el Porcentaje de
llenado
Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura – Síntesis hidrotermal)
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El parámetro preponderante es por lo tanto la temperatura.
Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura – Síntesis hidrotermal)
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Efecto de la Temperatura:
Disminuye la constante dieléctrica,
favoreciendo así los estados de
oxidación bajos para los centros
metálicos. El uso de sales de Cu2+ en
condiciones hidrotermales suele dar
lugar a compuestos de Cu+. Mejora la
solubilidad de los moléculas apolares
y disminuya la de las moléculas
polares.
Disminuye la viscosidad, al menos a
temperaturas no muy extremas,
favoreciendo la difusión de los
reactivos.
Efecto de la Presión:
Aumenta la constante dieléctrica y
la viscosidad. Pero es menos
acusado que el efecto de la
Temperatura.
Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura – Síntesis hidrotermal)
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4
Cu(cr)
Cu2+
Cu
(OH
) 42-
CuO(cr)
Cu(OH)2-
Cu
(OH
) 3-
0 2 4 6 8 10
-2
-1
0
1
2
Po
ten
cia
l (V
SH
E)
pH 12
Cu2O(cr)
25ºC
Cu(cr)
Cu+
Cu2+
Cu
(OH
)+
CuO(cr)
Cu(OH)(aq)
Cu(OH)2-
Cu
(OH
) 3-
Cu
(OH
) 42-
0 2 4 6 8 10
-2
-1
0
1
2
Po
ten
cia
l (V
SH
E)
pH
100ºC
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T↑ => Kw↑ (la concentración de protones y de
hidróxidos aumenta con la temperatura)
Las constantes de acidez de los ligandos
también se ven modificadas. En función de
que la reacción de desprotonación sea:
• Endotérmica: T↑ => Ka↑
• Exotérmica: T↑ => Ka↓
Difícil de predecir
Las constantes de equilibrio se ven modificadas
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Técnicas de Cristalización (Hidrotermal)
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Diseño cristalino (Efecto del pH)
Cuando empleamos ligandos con equilibrios ácido-base debemos ser conscientes de que su mayor o
menor grado de protonación/desprotonación va a condicionar su capacidad coordinante y en
consecuencia la estructura cristalina resultante.
Ejem:
-3
4623
H-2
4623
H-
4623
H
46232 COO-HC-PCHOCOOH-HC-PCHOCOOH-HC-PCHHOCOOH-HC-PCHOH
Mn[HO3PCH2–C6H4–COOH]2·2H2O
1D Mn[O3PCH2–C6H4–COOH]·H2O
2D
Mn2(OH)([O3PCH2–C6H4–COO]·2H2O
3D
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Un breve resumen de conceptos:
Propiedades magnéticas vs Orbitales moleculares
J
Propiedades magnéticas
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Compuestos ferromagnéticos: Por debajo de una determinada
temperatura, TCurie, los espines se alinean paralelamente de forma
espontánea. Pueden dar lugar a imanes.
Compuestos antiferromagnéticos: Por debajo de la temperatura de
Neel los espines se alinean antiparalelamente de forma espontánea.
Compuestos ferrimagnéticos: Son sistemas antiferromagnéticos
donde los momentos magnéticos individuales son de diferente
magnitud, por lo que no se anulan totalmente. Pueden dar lugar a
imanes.
Propiedades magnéticas
T
/ c
m3 m
ol-1
K
T / K
J > 0 (Ferromag.) Ferro-
Antiferro-
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Tratamiento fenomenológico de la interacción magnética
La interacción entre los espines se describe fenomenológicamente a través del
Hamiltoniano de Heisenberg-Van Vleck-Dirac:
Jij es la constante de acoplamiento (intercambio o canje) magnético, Si y Sj son los
espines que se acoplan. Obteniéndose los términos: │Si + Sj│, ... ,│Si - Sj│
La diferencia de energía existente entre términos de diferente multiplicidad es :
En el caso del acoplamiento entre dos centros con S=1/2 (por ejemplo dos iones Cu2+)
obtendríamos los siguientes dos términos :
-singlete (S=0)
-triplete (S=1)
Siendo J la diferencia de energía entre.
J > 0 => ferromagnético, el término fundamental es el triplete.
J < 0 => antiferromagnético, el término fundamental es el singlete.
)1(2
)( SSJ
SE
jiij SSJ jiij SSJ
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Correlacción Estructura-Propiedades Magnéticas
Si la diferencia energética entre
los Orbitales moleculares
frontera es grande, el término
fundamental es
antiferromagnético (S = O).
Si la diferencia es pequeña, el
término fundamental es
ferromagnético (S = 1).
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Supongamos que tenemos un dímero con dos iones CuII (cada uno con 1 e-
desapareado) unidos a través de un ligando puente diamagnético sin que exista ningún
enlace metal-metal.
Los dos electrones ocuparán los siguientes
orbitales moléculares:
• Si es grande los dos electrones ocuparán el
orbital inferior (acoplándose) => el término
fundamental: singlete (acoplamiento
antiferromagnético).
• Si es nulo o muy pequeño, la regla de Hund
(máxima multiplicidad de espín) implica que los
electrones se dispongan cada uno en uno de los
dos orbitales frontera con los espines paralelos. En
este caso la repulsión interelectrónica es la que se
impone => el término fundamental: triplete
(acoplamiento ferromagnético).
Propiedades magnéticas
Correlacción Estructura-Propiedades Magnéticas
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La interacción magnética es dependiente de dos términos:
- La diferencia energética entre los orbitales frontera, .
- La repulsión interelectrónica.
Por lo tanto, la constante de acoplamiento J puede descomponerse en dos términos (R.
Hoffmann y O. Kahn):
En el caso de iones Mn2+ (d5) deberíamos calcular para las
siguientes combinaciones: z2-z2, x2-y2 – x2-y2, xy-xy, xz-xz, yz-yz.
j es la integral bielectrónica de intercambio entre los orbitales
frontera localizados (una medida de la repulsión).
Δ se puede calcular con relativa facilidad, pero el cálculo de j es bastante más complicado.
Por lo general: JAF > JF
JAF es proporcional con respecto al S2 y este último es proporcional a la diferencia de
solapamiento existente entre los orbitales frontera.
De forma cualitativa se puede decir que un compuesto será ferromagnético si la diferencia de
solapamiento entre los orbitales frontera es nula o muy pequeña (de manera que la diferencia de
energía entre los dos orbitales frontera sea nula o casi nula).
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Correlación magneto estructural para puentes monoatómicos
Representación esquemática
de los orbitales moleculares
frontera mostrando la
contribución de los ligandos
puente.
-800
-600
-400
-200
0
200
400
96 98 100 102 104
bpy.NO3
bpy.ClO4
bpy. SO4
EAEP
b-DMAEP
TMEN.ClO4
TEEN
TMEN.Br
J (
cm
-1)
cuando el ángulo Cu-X-Cu es de 90º, los dos orbitales frontera tienen la misma energía:
- Para este valor del ángulo (y para valores cercanos) la interacción es ferromagnética.
- Para valores mayores o menores hay una importante diferencia energética entre los dos orbitales frontera y la
interacción es antiferromagnética.
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La interacción magnética puede modularse a través del solapamiento existente en los
orbitales frontera. Formas de hacerlo:
- Modificación del ligando puente
Orbitales moleculares frontera
J oxalato<oxamato<oxamida<ditioxalato
<ditiooxamida<<tetratioxalato
Experimentalmente:
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- Modificación del modo de coordinación del ligando puente
Antiferromagnetismo Ferromagnetismo/Antiferromagnetismo
Dependiendo del ángulo M-N-M
Propiedades magnéticas
NNN NNN
Orbitales moleculares frontera
NN
N
NN
N
Orbitales moleculares frontera Po
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- Modificación de los ligandos terminales
- En el caso del ion Cu2+ (efecto Jahn-Teller), los átomos dadores de menor
electronegatibidad determinan el plano ecuatorial (distancias de enlace cortas) y en
consecuencia la orientación del orbital dx2-y2 (que es donde está situado el electrón
desapareado) con respecto al ligando puente.
Por lo tanto, podemos cambiar la orientación relativa del orbital magnético (donde está
el electron desapareado) y el ligando puente:
Topología A Topología B Topología C
Diferencia de
solapamiento máxima
La diferencia de solapamiento
es la mitad que en A
La diferencia de
solapamiento es nula
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- Modificación de los ligandos terminales
Propiedades magnéticas
Topología C
109.6º Antiferromagnetismo Ferromagnetismo
El ferromagnetismo es siempre débil debido a la extensión del puente (JF pequeño)
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
Dejando a parte los imanes moleculares, deben ser sistemas extendidos (2D-3D). A) Utilizar ligandos puente que medien interacciones ferromagnéticas.
Interacciones ferromagnéticas fuertes (J>100 cm-1) tienen lugar sólo con ligandos
puente monoatómicos o análogos (O2-, OH-, X-, N3- (end-end)…) y además el carácter
de la interacción varía con el ángulo M-X-M que es muy difícil de controlar.
Tc = 9 K Co-O-Co < 98º
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
B) Utilizar ligandos puente con interacciones antiferromagnéticas para generar sistemas ferrimagnéticos.
Las interacciones antiferromagnéticas fuertes son mucho más habituales (ox2-, CN-, X-
con ángulo M-X-M grande…), para generar el sistema ferrimagnético se necesitan
centros metálicos con diferente número de electrones desapareados.
TCurie = 315 K Azul de Prusia
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
B) Utilizar ligandos puente con interacciones antiferromagnéticas para generar sistemas ferrimagnéticos.
Las interacciones antiferromagnéticas fuertes son mucho más habituales (ox2-, CN-, X-
con ángulo M-X-M grande…), para generar el sistema ferromagnético se necesitan
centros metálicos con diferente número de electrones desapareados.
TCurie < 45 K
{NBU4[MCr(ox)3]} (M = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)
JACS, 1992, 114, 6974
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
C) Combinar dos ligandos puente que de manera individual generan interacciones antiferromagnéticas para generar un interacción combinada ferromagnética.
J = +14 cm-1
Orbital countercomplementarity
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
D) Utilizar centros magnéticos con orbitales magnéticos ortogonales entre sí.
Si los orbitales d con electrones tienen un solapamiento nulo entre sí
entonces cualquier ligando puente que una ambos centros metálicos dará
lugar a una interacción ferromagnética.
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Propiedades magnéticas
- Estrategias para la obtención de imanes
E) Una situación curiosa
Normalmente cuando en un compuesto coexisten interacciones ferro- y
antiferromagnéticas, el compuesto presenta un carácter antiferromagnético (pese a que
las interacciones magnéticas puedan ser más intensas que las antiferromagnéticas). Sin
embargo éste no es el caso.
S=5/2 S=5/2
[Mn(N3)2(3mepy)2]n
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