aldehidos y cetonas laboratorio fundamentos

Aldehídos y Cetonas

Reacciones de reconocimiento de aldehídos y cetonas en el laboratorio

Ensayo de Schiff

� En 75 cm3 de agua destilada caliente se disuelven 0.1 g de fuchsina (rosanilina) se enfía la solución y se pasa dióxido de azufre a su través hasta que la solución se decolore o quede ligeramente amarilla. Se diluye a 1000 cm3 y se guarda en frasco oscuro.

� Se agregan 2.5 gramos de bisulfito de sodio, disolver. � Se agregan 1.5 ml. de acido clorhídrico concentrado, agitar. � Se lleva 100 ml. con agua.

Nota: las rosanilinas son derivados del tris p-aminofenil metano. El rojo básico 9 pararrosaanilina fue patentado por Verguin en Francia en 1859, fue el primer colorante derivado del trifenilmetano. Hoffman encontró que la formación del colorante dependía de la presencia de toluidina en la anilina y los resultados de sus investigaciones establecieron la estructura de la rosanilina. El grupo metilo de la toluidina suministra el átomo de carbono metilidénico a la leucobase.

C

CH

CH

CH

CH

CH

NH2

C

CH

CH

CH

CH

CCH3

NH2

C

CH

CH

CH

CH

CH

NH2

C6H

5NO

2, As

2S5

CCHCH

CHCHC

CH

NH2

CC

CH

CH

C

CH

CHCH

CHC

CH

CH

NH2NH2

leucobase

CCHCH

CHCHC

C

NH2

CC

CH

CH

C

CH

CHCH

CHC

CH

CH

OH

NH2

NH2

oxidación, subsiguiente

HCl CCHCH

CHCHC

C

NH2+

C

CH

CHC

CH

CH

C CH

C

CH

CHCH

NH2

NH2

Cl-

Rojo básico 9 pararrosanilina

Las fucsinas, las rosanilinas y las magentas1 son mezclas de la pararrosaaniilna con sus homologos metilados. La decoloración de la fucsina por el dióxido de azufre involucra la formación del ácido leucosulfónico y también

1 Magenta: nombre establecido en honor a la victoria que obtuviera Napoleón III en la batalla de Magenta en Italia en 1859.

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de la reacción del SO2 con los grupos amino. Por posterior reacción con un aldehído se obtiene un producto de adición que pierde ácido sulfuroso para formar un nuevo compuesto coloreado. La reacción se usa para determinar aldehídos de cadena Lara. La relación molar de aldehído a fucsina en el producto coloreado parece ser igual a 3 a 1.

CCHCH

CHCHC

C

NH2+

C

CH

CHC

CH

CH

C CH

C

CH

CHCH

NH2

NH2

Cl-

H2SO

3

CCHCH

CHCHC

C

N+

C

CH

CHC

CH

CH

C CH

C

CH

CHCH

NH

NH

S

O

O

OH

SO OH

S

O

OH

S

OH

O

H

HCl

-

Reactivo de Schiff incoloro

CHO

R

CCHCH

CHCHC

C

N

C

CH

CHC

CH

CH

C CH

C

CH

CHCH

NH

NH

SO O

S

O

O

S

O

O

H

HCHR

OH

CH

R

OH

CH

OH

R

Cl-

producto de adición coloreado

Reacción de Fehling y reacción de Tollens

Oxidación de aldehídos Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos incluso por oxidantes muy débiles como el catión Ag+. Es la reacción que más distingue a los aldehídos de las cetonas.

• Reacción de Tollens Se realiza con nitrato de plata, en medio básico. Para evitar la formación de precipitados insolubles de hidróxido de plata se trabaja en medio amoniacal. La oxidación del carbonilo produce la formación de un espejo de plata, como resultado de la reducción del catión Ag+.

OH

O

R+

Ag(NH3)2

+

R OH

O

Ag+

espejo de platasolución incolora

• Reacción de Fehling El Reactivo de Fehling2 consiste en dos soluciones que se utilizan conjuntamente en el momento del análisis. El Fehling A consiste en una solución de CuSO4; mientras que el Fehling B consiste en una solución de NaOH y tartrato doble de sodio y potasio. El tartrato tiene por función formar un

2 una alternativa a esta reacción es la de Bennedict, el reactivo consiste en dos soluciones, una que contiene sulfato de cobre y otra con carbonato de sodio y citrato de sodio y potasio para complejar el ion cúprico.

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ión complejo de tipo quelato con el ión cúprico, que impide la precipitación del mismo en medio básico.

OH

O

R + R O-

O

+Cu

2+

soluición azul

intensa

+ 5HO-

Cu2O

ppdo rojo

+ OH232

Reacción del bisulfito

SE agita 1 cm3 de aldehído con 5 cm3 de solución saturada de bisufito sódico, recientemente preparada se observa el resultado. SE repite con etanal, acetona, ciclopentanona y dietilcetona. Se observa turbidez blanca por formación de compuesto de adición del bisulfito con la acetona. Cuando se agita fuertemente un aldehído con una solución al 40% de NaHSO3, se produce una reacción de adición y precipitación del derivado bisulfítico del aldehído.

R C

O

HNaHSO3

Derivado hidrogenosulfítico

C

OH

R H

SO3-Na

+

Con las metil cetonas, también se forma este tipo de compuesto, pero el rendimiento es menor y además puede ser muy pobre, si el grupo adyacente al –COCH3 es muy voluminoso. El ión bisulfito protona el átomo de oxígeno carbonílico, convirtiendo el aldehído o la cetona en su ácido conjugado, e incrementando de esta forma el carácter electrofílico del carbono carbonílico, que recibirá el ataque nucleofílico del anión sulfito.

R C O

H

H++ HOR

H

C HOR

H

C

+S

O

O

O HO

R

H

C C OH

R

H

SO

O

O

La reacción de formación del derivado es reversible, siempre están presentes el anión hidrogenosulfito y el compuesto carbonílico, de modo que este último puede recuperarse si se trata el compuesto con ácido (generalmente HCl (d)) o con una base (generalmente Na2CO3).

H

CR OH

SO3-Na

+R CHO + NaHSO3

HCl

-OH

SO2 H2O NaCl

SO32-

H2O

+ +

+

Esta reacción es muy útil para separar compuestos carbonílicos mezclados con otros, ya que pueden precipitar, separar por filtración y posteriormente recuperarse. Generalmente se utiliza ácido para liberar los aldehídos y base para recuperar las cetonas.

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Reacción con nitroprusiato de sodio (test de Rothera)

El ion nitroprusiato, el cual es considerado como un transportador especial del ion nitrosonio, forma un complejo

con las metilcetonas. En presencia de una base la acetona por ejemplo se convierte en un anión que

reacciona con el ion nitroprusiato para dar un complejo muy coloreado.

Reacción con KMnO4 los aldehídos aromáticos en medio básico con permanganato dan color verde.

Reacción de haloformo.

Esta reacción se basa en el hecho de que los átomos de Hidrógeno del carbono alfa son de carácter ácido. Al tratar una cetona o un aldehído con una base (NaOH) y un halógeno (cloro, bromo, iodo) se sustituye un átomo de hidrógeno por un átomo de halógeno. La base sustrae un “protón” de uno de los átomos de carbono alfa. Al salir deja el par de electrones libres, formándose el ion negativo de gran actividad. Al acercarse el halógeno al carbanión se polariza y la parte positiva del Br+ se une al anión y se forma una cetona halogenada. si hay suficiente halógeno entonces:

Si lo que se trata con iodo es una metil cetona, se pueden llegar a reemplazar los tres protones por tres átomos de iodo. La reacción provoca la ruptura del iodoformo y el ácido (o el anión correspondiente) correspondiente. Esta es una reacción importante

en la identificación de las cetonas, ya que permite reconocer parte de la estructura de una cetona como la metilcetona

CH3 CH3

O

Br2, baseCH3

O

Br

HH

C

C C

O

H

H

HH

H

H

HO-

C

C C-

O

H

H

HH

H

Br BrC

C C

O

HH

HH

HBr

Br-

+

CH

C C

O

H HH

H

Br

HO- CH

C C-

O

H HH

Br

Br BrC

C C

O

HH

HH

Br

BrBr

-+

CH

C C

O

H HH

BrBr

HO- CH

C C-

O

H H

Br

Br Br BrC

C C

O

HH

H

Br

Br

Br

Br-

+

CH3

C

CH2

O

H

+ OH-

Na+

CH3

C

CH2

-

OBr Br

CH3

C

CH2

O

Br

+ Br-

Na+

C

C C

O

HH

H

I

I

I

O

HH

1°

3°

2°

CH3 C

O

OH

C

I

I

I

H+

precipitado amarillo

de olor característico

Fe2-

CN

CN

C

NC

N

C

N

O

N

Na+

Na+

nitroprusiato de sodionitroferricianuro de sodio

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Identificación de aldehídos o cetonas con 2,4-dinitrofenilhidrazina Preparación del reactivo de Brady o reactivo de Borsche (DNFH+ H2SO4+ EtOH+H2O) � Agregar cristales de 2,4 DNFH a un tubo de ensayo y disolver con aproximadamente 5 ml. de H2SO4. � A un vaso de precipitado de 100 mL agregar aproximadamente 5 mL de H20 y luego adicionar 15mL de EtOH � Verter el contenido del tubo de ensayo en el vaso precipitado mientras agita. La identificación de aldehídos o cetonas mediante 2,4-dintirofenilhidrazina (2,4-DNF) consiste en que el grupo carbonilo (cetona o aldehído) reacciona para formar una fenilhidrazina estable, esta precipita, de color amarillo si es aromático (cetona aromática o derivado del benzaldehído) o naranja si es alifático. Si bien la reacción se ve favorecida en medio ácido ya que este contribuye a la polarización del grupo carbonilo facilitando el ataque nucleofílico del reactivo al carbono positivo. Un exceso de acidez en el medio seria perjudicial porque la 2,4-dinitrofenilhidracina forma una sal en la cual el par de electrones no compartidos del átomo del nitrógeno quedan bloqueados por el protón y pierde sus propiedades nucleofílicas.

NH2 NH C

C

CH

CH

CH

CN

+

O-

ON

+

O-

O

R1

C

R2

O +

-H2O, pierde

una molécula de agua

2,4-dinitrofenilhidrazina

C

OH

R

RNH NH C

C

CH

CH

CH

CN

+

O-

ON

+

O-

O

C

OH

R

R

NNH C

C

CH

CH

CH

CN

+

O-

ON

+

O-

O

H

C

R

R

NNH C

C

CH

CH

CH

CN

+

O-

ON

+

O-

O

2,4-dinitrofenilhidrazona

Sitios web consultados Universidad Tecnológica Metropolitana – Chile -Química Organica III_2009 TEORÍA Y LABORATORIOS1° SEMESTRE DE 2009 QUÍMICA INDUSTRIAL profesores: dr. óscar g. marambio, ing. patricio f. acuña disponible en: https://sites.google.com/site/organicaiii/quimica_organica/quimica-organica-iii/quimica-organica-iii/experimentos-analisis-funcional-2010/e7---e8 [fecha de última consulta: 14 de octubre de 2010] Sakshat virtual lab, Amrita University Virtual Labs @ Amrita Detection of elements and functional groupdisponible en: http://sakshat.amrita.ac.in/VirtualLab/?sub=CHE&brch=ORG&sim=Identificationoffuntionalgroup&cnt=theory [fecha de última consulta: 14 de octubre de 2010] Sakshat virtual lab, Amrita animations http://sakshat.amrita.ac.in/VirtualLab/?sub=CHE&brch=ORG&sim=Identificationoffuntionalgroup&cnt=simulator [fecha de última consulta: 14 de octubre de 2010]