adsorción y carga eléctrica en interfases
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Adsorción y Carga Eléctrica en Interfases
ECUACIÓN DE ADSORCION DE GIBBS A temperatura y presión constante
n
iiidud
1
Posición de la superficie en una interfase
011
ADSORCION DE GIBBS
a fuerza iónica constante
A
NaAA dC
dRTC 2
Na
NaAA dC
d
RT
C
Alcoholes C6 a C10.
Regla de Traube: por cada CH2 que aumenta la longitud del grupo alquilo, la tensión disminuye 20 mN/m.
Adsorción en interfase líquido/gas
Efecto de impurezas en tensioactivos en la curva tensión superficial vs concentración del tensioactivo.
El área ocupada por molécula:
aNA
610 En Angstroms, Na es el número de Avogrado, adsorción en moles/cm2
Fenómenos Eléctricos en Interfases. Origen de cargas eléctrica en interfases.
1. Disolución preferencial de iones de la estructura cristalográfica del sólido.
Ag
Ag
Ag
I
I
I
Ag
Solución Acuosa
Só
lido
Ag
I
Ag tiene una tendencia mayor para solvatarse que el yodo. Para Ag+ la energía libre de solvatación es –105 kcal/mol.
Para I- la energía libre de solvatación es -68 kcal/mol
El Kps de AgI es 10-16
Mientras que su superficie es electricamente neutro a una de 3x10-6 mol/l; pAg de 5.60
Aga
Carga eléctrica en la interfase Ag2S. Efecto de la actividad de Ag+
Para S2- la energía libre de solvatación es -317 kcal/mol
Punto de carga cero de sólidos con enlace iónico
Sólido pzc
Barita, BaSO4 pBa 6.7
Fluorita, CaF2 pCa 3.0
Scheelita, CaWO4 pCa 4.8
Cloruro de plata, AgCl pAg 4.0
Ioduro de plata, AgI pAg 5.6
Sulfuro de plata, Ag2S pAg 10.2
2. Disociación de sitios ionogénicos
Tensioactivos con grupos carboxílicos y amino
OHRNHOHsRNH
HRCOOlRCOOH
322 )(
)( HRCOOKS
OHRNHKS 3
Tensioactivos. Solutos Activos de Superficie. Surfactantes.Moléculas anfifáticas: compuestas de un grupo polar y un grupo no polar.
Producto de solubilidad de carboxilatos
Du Rietz C., Fatty acids in flotation. Progress in Mineral Dressing, Transactions 4th International Mineral Dressing Congress, Stocolmo, 1958, 417.433.
Solubilidad de ácidos fáticos, aminas y sulfatos alquílicos
2. Disociación de sitios ionogénicos de la superficie del sólido.
COOH
COOH
COOH
COO-
COO-
COO-
+ 3H+
a) Latex. Carga eléctrica controlada por pH
b) Proteínas
c) Resinas
d) Micelas: RSO4-, RSO3
-, RNH3+, RCOO-
Proteínas
Estructura del monómero del peptidoglycan de la bacteria Escherichia coli. Park, 1987
Glicina
Acido glutámico
3. Adsorción específica de tensioactivos
4.Ionización de grupos anfotéricos en la superficie de óxidos metálicos
metaloxígeno
hidrofóbico Hidrofílico por hidratación de superficie
Moléculas de agua inmobilizadas sobre superficie hidrofílica de cuarzo
Interfase SiO2/solución acuosa
Carga eléctrica sólidos. Efecto de pH.
Evolución de carga eléctrica sobre la superficie de óxidos
Punto de carga cero de óxidos. Stumm, (1992).
Oxido pHpzc Oxidos pHpzc
-Al2O3 9.1 -MnO2 2.8
-Al(OH)3 5.0 -MnO2 7.2
-AlOOH 8.2 SiO2 2.0
CuO 9.5 ZrSiO4 5.0
Fe3O4 6.5 Feldespato 2-2.4
-FeOOH 7.8 Kaolinita 4.6
-Fe2O3 8.5 Montmorilonita 2.5
Fe(OH)3 amorfo 8.5 Albita 2.0
MgO 12.4 Crisotilo >10
Una lista muy completa de pzc de sólidos ha sido reportado por Parks, 1965; Chemical Review 65, 177-198
5. Substitución isomorfa en la red cristalina del sólido.Unidad de los silicatos
5. Substitución isomorfa en la red cristalina del sólido. Arcillas
En silicatos en el tetrahedro SiO2, un átomo de Si4+ puede ser reemplazado por Al3+. También Al3+ por Mg2+ o Fe+2 en el octahedro de Al2O3. Por tanto, la superficie adquiere una carga eléctrica negativa.
Stumm, 1992.La carga negativa es compensada por cationes metálicos
6. Carga eléctrica sobre la superficie de sulfuros metálicos.
Imagen STM de la superficie (001) de PbS. Hochella, 1995.
SPb
HsurfZnSsurfZnSH )()(
)()( 2 surfZnSHHsurfZnSH
)()( 2 surfZnOHHsurfZnOH
7. Superficie oxidada de pirita
)()( 2 surfFeOHHsurfFeOH
OHsurfFeOOHsurfFeOH 2)()(
HsurfFeSsurfFeSH )()(
)()( 2 surfFeSHHsurfFeSH
)()( 2 surfFeOHHsurfFeOH
Superficie de pirita con óxidos de fierro. Hochellas, 2003.
Carga eléctrica superficial
)( IAgs F
)2( 2 SAgs F
)(2 24
2 SOBas F
)( OHHs F
Para AgI
Para Ag2S
Para BaSO4
Para Fe2O3
Experimentalmente la densidad de adsorción se puede determinar por titulación potenciométrica; se requiere conocer la superficie específica del sólido.
El pzc es el parámetro más importante que caracteriza cualquier sólido.
Titulación potenciométrica
Soluciones acuosas libre de CO2
Acidos y bases de alta pureza.
Conocimiento de la superficie específica del sólido.
Sólidos insolubles.
Metodología para determinar carga eléctrica superficial
)()(1 OHHCCAw BAOHH
blancoBAsuspBAOHHCCCC
Aw)()(
1
1.
2.
4322 )((4)()((3)((2)()()(
1OHAlacOHAlOHAlAlOHOHHCC
Aw BAOHH3.
Densidad de carga eléctrica de Fe2O3 y TiO2
Adsorción de protones H+ en la interfase óxido metálico/solución acuosa
• Es exotérmico. ΔHo de -36.6 kj/mol para hematita.ΔGo de -48.8 kj/mol para hematita
• Es muy rápidatasa de adsorción de 2.4x105 mol-1dm3s-1 para hematita. (Astumian et al. 1981. J phys Chem 85, 3832-3835)
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