9b mtbe-tame

Producción de MTBE y TAMEProducción de MTBE y TAME

Procesos de refinación del petróleoProcesos de refinación del petróleo

CIED 1998

Producción de MTBE y TAME

2 CIED 1998

Antecedentes

¿Por qué MTBE/TAME

Propiedades de los oxigenados

Química del proceso

Reacciones del proceso

Reacciones principales

Reacciones secundarias

Características de las reacciones

Catalizadores utilizados

Características del catalizador

Contaminantes y mecanismos de desactivación

Contenido

Producción de MTBE y TAME

3 CIED 1998

Descripción del proceso

Sección de pretratamiento

Sección de reacción

Sección de lavado

Sección de recuperación de metanol

Contenido (cont.)

Producción de MTBE y TAME

4 CIED 1998

Baja toxicidad

Permiten la incorporación de oxígeno en la gasolina, lo que induce a una combustión más limpia, encontrándose una disminución del nivel de CO y tóxicos en las emisiones de escape.

Poseen una gravedad específica, valor calorífico y volatilidad compatibles con los hidrocarburos que integran la gasolina.

Permiten la incorporación de hidrocarburos livianos y metanol al pool de gasolina sin incrementar el RVP.

Permiten la disminución de olefinas en la gasolina

Incorporan octanos de alta relación H/C, reduciendo las emisiones de CO2.

Permiten la eliminación total o parcial del TEP.

¿Porqué MTBE y TAME?Ventajas de los éteres:

Producción de MTBE y TAME

5 CIED 1998

Menor gravedad específica.

Baja solubilidad en agua, y por consiguiente mejor estabilidad de la mezcla durante la producción, almacenaje y distribución.

Comportamiento casi ideal en la mezcla con hidrocarburos.

Calor latente de vaporización similar al de los hidrocarburos, por lo que no influencian negativamente el arranque del motor cuando está frío.

Menor RVP.

¿Porqué MTBE y TAME?Ventajas de los éteres sobre los alcoholes:

Producción de MTBE y TAME

6 CIED 1998

Componente MTBE ETBE TAME MeOH ETANOL TBA

Gravedad esp. 20/4ºC 0.740 0.740 0.770 0.793 0.789 0.789

Punto de ebullición(760 mmHg), ºC 55.2 73.1 86.3 64.4 78.5 82.8

Punto de congelación ºC -108.6 -94 n.a -97.8 -117.3 25.5

N.O Research (Mezcla) 116 118 111 123 123 106

N.O Motor (Mezcla) 98 105 94 91 96 89

RON+MON/2 107 111.5 102.5 107 109.5 97.5

Poder calorífico Kcal/Kg 8395 8608 8600 4650 6380 7806

Solubilidad en H2O a 20ºC(g/100 g solución) infinita 4.8 1.2 1.15 Infinita infinita

Azeótropos con hidroc no no no si si sino calor latente de vap.,Kcal/Kg. 81.7 74.3 78 263 200 128

RVP,PSI (Mezcla) 8-10 3-5 1-3 50-60 17-22

Propiedades de los oxigenados

Producción de MTBE y TAME

7 CIED 1998

Reacciones Principales

Reacción entre un alcohol y una olefina terciaria

CH3

CH3-CH=CH2

ISOBUTILENO

CH3

CH3-C=CH-CH3

ISOAMILENO2MB2

CH3

CH3-C-O-CH3

CH3

MTBE

CH3

CH3-C-CH2-CH3

OCH3

TAME

+

+

CH3 OH

METANOL

CH3 OH

METANOL

Producción de MTBE y TAME

8 CIED 1998

Reacciones secundarias

2 METANOL DME

ISOAMILENO + AGUA TAA

ISOBUTILENO + AGUA TBA

2 ISOAMILENO DI-ISOAMILENO

2 ISOBUTILENO DI-ISOBUTILENO

Producción de MTBE y TAME

9 CIED 1998

Catalizador utilizado

Catalizadores utilizados

CatalizadorConvencional

CatalizadorTrifuncional

Dowex M-31

K-2631

CT-175

Bayer-Intevep

Producción de MTBE y TAME

10 CIED 1998

Características del catalizadorConvencional

C H = C H2

- CH - CH - C H - CH2 2

- CH - CH - C H - CH2 2

C H = C H2

C H = C H2

C H = C H2

C H = C H2

SO H3

- +

+

Estireno Divinilbenceno Sulfonación

Resina macroporosa de intercambio iónico, formada por polímeros de divinil benceno con grupos funcionales ácidos sulfónicos.

Producción de MTBE y TAME

11 CIED 1998

Características del catalizador

Convencional + Impregnado con Pd Trifuncional

Trifuncional MejoradoTrifuncional Mejorado

Tolera niveles de azufre total de hasta 200 PPMP (Max.)y 45 PPMP (Max.) de mercaptanos.

Producción de MTBE y TAME

12 CIED 1998

Características del catalizador

CatalizadorTrifuncional

• Hidrogenación de diolefinas

• Isomerización de olefinas

• Eterificación de isolefinas

Hidrogena selectivamente las diolefinas, isomeriza las olefinas y mantienela misma actividad de eterificación de las resinas convencionales.

Producción de MTBE y TAME

13 CIED 1998

Características del catalizador

Beneficios del Catalizador

1. Hidrogenación de Diolefinas:Aumenta vida útil del catalizadorSe obtiene un producto transparenteAhorro del consumo de ácido en unidades de alquilación (HF)Contenido de diolefinas en el refinado < 100 PPMP

2. Isomerización de olefinas C4

Mejora número de octanaje del alquilado (+2)

3. No se requiere inversión adicional para unidades hidrogenación e isomerización de C4`S

4. Permite niveles de azufre total de hasta 200 PPMP y 60 PPMP (máx.)de mercaptanos.

Producción de MTBE y TAME

14 CIED 1998

Variables que afectan la actividad del catalizador

Concentración de contaminantes en la alimentación.

Manejo del catalizador.

Temperatura máxima (250ºF).

Producción de MTBE y TAME

15 CIED 1998

Contaminantes y mecanismos de desactivación

ContaminantesContaminantes

Mecanismos de desactivaciónMecanismos de desactivación

Compuestos básicos como aminas. Compuestos neutros como nítrilos

(se convierten en compuestos básicosa las condiciones del proceso)

Cationes como - Fe, Na, Pb, H, As, NH4,etc.

Neutralización de los sitios activos Desulfuración Ensuciamiento o taponamiento por gomas

Producción de MTBE y TAME

16 CIED 1998

Contaminantes función ácida

Nivel máximo de contaminantes en la carga PPMP

Nitrógeno básico < 1

Nitrilos < 2

Cationes < 1

Agua Saturación

Producción de MTBE y TAME

17 CIED 1998

Especificaciones del metanol

Pureza, % p min 99.85

Agua 100 ppmp (max.)

Impurezas básicas

como MH3, ppmp 1 (máx) (Nota 1)

Cationes totales, ppmp 0.2 (max) (Nota 1)

Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)

(Nota 1) : Requerimiento del proceso

Producción de MTBE y TAME

18 CIED 1998

Contaminantes función metálica

Compuestos de azufre: mercaptanos, azufre, disulfuros,sulfuros de carbolino, sulfuros de hidrógeno, etc.

Otros: monóxido de carbono y cloruros.

Nivel máximo deContaminantes

PPMP

Azufre total 200

Mercaptanos 60

Sulfuros de carbonilo 1

Sulfuro de hidrógeno 1

Monóxido de carbono 5

Producción de MTBE y TAME

19 CIED 1998

Contaminantes función ácida

Nitrógeno básico

Nitrilos

Cationes

Agua

Oxígeno en presencia hierro

Reacciona con función ácida del catalizadordesactivándolo.

Reacciona con agua formando compuestosde nitrógeno básico y ácido acético.

Desplaza al hidrógeno de los sitios activos delcatalizador desactivándolo.

Desplaza al metanol del catalizador e interfiere enlas reacciones. Veneno temporal.

Origina la degradación de la estructura de la resina.

Producción de MTBE y TAME

20 CIED 1998

Mecanismos de desactivación

Nitrógeno básico

Nitrilos

Cationes Desplaza al hidrógeno de los sitios activos delcatalizador desactivándolo.

Reacciona con función ácida del catalizadordesactivándolo.

Reacciona con agua formando compuestos denitrógeno básico y ácido acético.

Neutralización de los sitios activosNeutralización de los sitios activos

Flujo PistónFlujo Pistón

DifusiónDifusión

Producción de MTBE y TAME

21 CIED 1998

Mecanismos de desactivación

Desulfonación Pérdida permanente de sitios activos por degradación térmica. A temperaturas superiores a los 250º F se favorece este proceso.

P SO3H P H + SO3H + H +

H+

Producción de MTBE y TAME

22 CIED 1998

Mecanismos de desactivación

Ensuciamiento Bloqueo o taponamiento de los sitios activos del catalizador con gomas. (Producidas por la polimerización de diolefinas).

S itio ác idoS O H

3SO H

3

P elícula de gom a(polím ero )

Deposición de gomas alrededor de los sitios activos del catalizador

Producción de MTBE y TAME

23 CIED 1998

Mecanismos de desactivación

Ruptura de la matrixRuptura del polímero que forma la matrix del catalizador, por su exposición a compuestos de FE +3 en presencia de O2.

2 + / 3 +

O2

FE

- CH - CH - CH - CH - CH - CH -2 2 2

OH

- C - CH - CH -2

=

H

- C H - C H - C H - C H -2 2

- CH - CH - CH - CH - CH - CH -2 2 2

- C - CH - CH -2

- CH - CH - CH - CH -2 2

-

-

C

Producción de MTBE y TAME

24 CIED 1998

Mecanismos de desativación

AGUA

Desplaza al metanol del catalizador e interfiere en las reacciones de eterificación (veneno temporal)

Aumenta la formación de terbutil-alcohol y teramil alcohol. Disminuye la formación de DME.

Puede ocasionar ruptura o daño del catalizador, por su hinchamiento en presencia de agua.

Producción de MTBE y TAME

25 CIED 1998

Desactivación catalizador trifuncional

Mecanismos de DesactivaciónMecanismos de Desactivación

Acomplejamiento del metal noble

Inhibición de la reacción

R-SS-R+H2 ---NM 2R-SH

R-S-R+H2 ---NM R-SH+RH

R-S-H+H2 ---NM R-H+H2S

H2S+NM ---NM NMS+H2

(NM= Metal Noble).

Producción de MTBE y TAME

26 CIED 1998

Proceso CDHTHEROL

Producción de MTBE y TAME

27 CIED 1998

Proceso ETHEROL

Metanol fresco

Agua

C4´S/C5´S

Hidrógeno

HMTBE,TAME,C5´S

Agua

AzetropoC4´S/Metanol

RefinadoC4´S

M etanol Recuperado

Producción de MTBE y TAME

28 CIED 1998

Sección de pretratamiento

Producción de MTBE y TAME

29 CIED 1998

Conversiones en lecho fijo

La conversión está limitada por el equilibrio

CH3

CH3-CH=CH2

ISOBUTILENO

CH3

CH3-C=CH-CH3

ISOAMILENO2MB2

CH3

CH3-C-O-CH3

CH3

MTBE

CH3

CH3-C-CH2-CH3

OCH3

TAME

+

+

CH3 OH

METANOL

CH3 OH

METANOL

97%

65%

Producción de MTBE y TAME

30 CIED 1998

Principios del proceso

Remoción continua del productoRemoción continua del producto

AA ++ BB CC

1. Principio de Le Chatelier

Removiendo los productos de la zona de reacción, y concentrando los reactantes, se favorece la formación de los productos.

Producción de MTBE y TAME

31 CIED 1998

Principios del proceso

AA ++ BB CC

2. Efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio

K2 incrementa con la temperaturaMinimizando C se puede aumentar la temperatura sin afectar a K2.

K1

K2

Producción de MTBE y TAME

32 CIED 1998

Principios del proceso

3. Destilación

Es el proceso utilizado para separar una mezcla de compuestos, basado en su diferencia de volatilidad o presión de vapor.

Múltiples etapas de reacciónMúltiples etapas de reacción

C5`S

MEOH 65% 90%+

TAME

Producción de MTBE y TAME

33 CIED 1998

Principios del proceso

Disminución de costos de inversión

Combinación de destilación y reacciónCombinación de destilación y reacción

C5`S

MEOH 90%+ 90%+

TAME

Producción de MTBE y TAME

34 CIED 1998

Principios del proceso (cont.)

Con la remoción continua del producto, mediante la destilacióncatalítica, se obtiene mayor conversión.

Proceso CDHETHEROL+Proceso CDHETHEROL+

C5`S

MEOH 90%+

TAME

CH3

CH3-C=CH=CH3

ISOAMILENO2MB2

CH3

CH3-C-CH2-CH3

OCH3

TAME

+ CH3 OH

90%+

Producción de MTBE y TAME

35 CIED 1998

Catalizador

Suministro del catalizador:

En empaques de forma cilíndrica (“Bales”). Diámetro: 4-12”Altura: 20”

Manto doble de fibra de vidrio, dividido en una serie de bolsillos rellenos de catalizador. Este manto se enrolla con una malla de acero inoxidable que lo rodea interna y externamente para darle forma cilíndrica.

Humedad inicial: 15-20% P de agua.

Producción de MTBE y TAME

36 CIED 1998

Columna de destilación catalítica

Ref

inad

oP

rodu

cto

Disposición en la columnaCuatro capas de empaque por lecho

Producción de MTBE y TAME

37 CIED 1998

Catalizador

Ventajas del empaqueVentajas del empaque:

Suministra suficiente espacio libre para el contacto líquido-sólido vapor.

Favorece la transferencia de masa entre las fases.

Provee una distribución uniforme de líquido a través del lecho.

Conversiones de:

IB > 97% PIA > 90% P

Pureza éteres

> 90% P

Producción de MTBE y TAME

38 CIED 1998

Variables claves, sección de pretratamiento

Contaminantes en la carga. Flujo del agua de lavado.

Temperatura del agua de lavado.

Temperatura adsorción desorción. Flujo desorbente. Tiempo de absorción / desorción.

Metanol alimentado. Presión de operación. Relación de reflujo.

Remoción efectivaRemoción efectiva

Producción de MTBE y TAME

39 CIED 1998

Variables claves, sección de pretratamiento

Temperatura de iniciación de las reacciones de eterificación: 45-55ºC.

Máxima temperatura de salida de los reactores: 80º-85c.

Relación metanol/isolefinas: SOR=1.3 EOR= 1.05

Actividad del catalizador.

Presión de operación.

Efecto sobre:Efecto sobre:

Conversión/Producción.

Catalizador.

MEOH en éteres.Conversión/formación gomas.

Conversión/Producción.

Reacciones (fase líquida).

Producción de MTBE y TAME

40 CIED 1998

Variables claves, sección de pretratamiento

Variables claves:Variables claves: Metanol suministrado a la

alimentación de la cdcolumn (metanol primario).

Metanol alimentado directamente al lecho (metanol secundario).

Presión operación.

Relación de reflujo.

Temperatura plato de control.

Efecto sobre:Efecto sobre:

Conversión/Producción.

MEOH en el fondo éteres en el tope.

Fraccionamiento.

Conversión pureza éteres.

Producción de MTBE y TAME

41 CIED 1998

Variables claves, sección de pretratamiento

Contaminantes en la alimentación.

Relación metanol/Isolefinas. Conversión reactores. Perfil de temperatura de los reactores. Metanol a la salida de la sección de reacción. Calidad MTBE/TAME. Perfil de temperatura de las columnas. Oxigenados a ORU. Contenido de agua en el metanol. Contenido de metanol en el agua.

Nitrilos

Nitrógeno básico