18 soluciones reguladoras i 25 04 05

Soluciones reguladoras I Soluciones reguladoras I Clase 18Clase 18

25 de Abril de 200525 de Abril de 2005

Dra. Marisa RepettoDra. Marisa Repetto

Catedra de QuCatedra de Quíímica General e Inorganicamica General e Inorganica

Efecto de ion comúnEfecto de ion común

En una reacción química en equilibrio, la adición de un En una reacción química en equilibrio, la adición de un compuesto que al disociarse produce un ión común con compuesto que al disociarse produce un ión común con las especies químicas en equilibrio, produce un las especies químicas en equilibrio, produce un desplazamiento del equilibrio denominado efecto del ion desplazamiento del equilibrio denominado efecto del ion común.común.

Efecto de ion común¿Que pasa cuando se disuelven dos compuestos diferentes?

H2O CH3-COONa Na+ + CH3-COO- CH3-COOH H+ + CH3-COO-

La reacción se desplaza hacia la izquierda y el pH aumenta.

Se hace menos ácida .

Sistema ácido débil- salSistema ácido débil- sal

NaAc Na+ + Ac-

H2O + HAc H3O+ + Ac-

[H3O+ ] . [Ac-] Ka = _______________

[ HAc ]

Despejando la [H3O+] :

[H3O+ ] = Ka . [HAc] / [Ac-]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1), resulta:

- log [H3O+ ] = - log Ka - log [HAc] + log [Ac-]

[Ac-]

pH = pKa + log ________ [HAc]

[HA] >ó = a 0,1 M

se desprecia la ionización y la hidrólisis de la sal

Ecuación de Henderson- Hasselbalch

[Sal]

pH = pKa + log ________

[Ácido]

[base de Lewis]

pH = pKa + log

[Ácido de Lewis]

[A-]

pH = pKa + log ______

[AH]

Sistema Base débil - SalSistema Base débil - Sal

Mezcla de amoníaco / cloruro de amonio en agua; el equilibrio iónico será:

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH3 + H2O NH4

+ + OH-

La solución será menos básica.

El ion común inhibe la ionización de la base

NH3 + H2O NH4

+ + OH-

[HO-] . [NH4+]

Kb = _______________ [NH3

]

Despejando [HO-], aplicando logaritmo y multiplicando por (-1), resulta

[NH4+]

pOH = pKb + log ________ [NH3

]

[Sal] pOH = pKb + log ________ [Base ]

Soluciones amortiguadoras ó reguladoras (buffer)

La solución tiene la capacidad de resistir los cambios

de pH cuando se agregan pequeñas cantidades tanto

de ácido como de base.

Ácido débil (suministra protones a una base fuerte) y su base conjugada (aceptará protones de un ácido fuerte)

Base débil (acepta protones de un ácido fuerte) y su ácido conjugado (cede protones a una base fuerte)

Efecto de ion común

Soluciones amortiguadoras ó reguladoras

1. Sistema Ácido - Sal: Constituido por un ácido débil y una sal de ese ácido y una base fuerte. Ejemplo: HAc / NaAc; HCN / NaCN.

2. Sistema Base - Sal: constituido por una base débil y una sal de esa base con un ácido fuerte. Ej.: NH3 / NH4Cl.

3. Sistema Salino: puede estar constituido por:

* una sal monosustituida y otra disustituida de un ácido poliprótico débil (por ej. H3PO4) con una base fuerte.

Ej.: NaH2PO4 / K2 HPO4 .

* una sal disustituida y otra trisustituida del mismo ácido. Ej.: K2HPO4 / Na3PO4 .

4. Anfolitos:

son sustancias que tienen en su molécula grupos ácidos y básicos.

Son generalmente moléculas de sustancias orgánicas, como por ejemplo los aminoácidos (glicina).

1-Sistema ácido débil / sal :1-Sistema ácido débil / sal :

NaAc Na+ + Ac-

HAc H+ + Ac-

[Sal] pH = pKa + log ________ [Ácido]

Si aumenta [H+] aumentan los moles de ácido disminuyen los moles de sal

disminuye pH

Si aumenta [OH-] disminuyen los moles ácido aumentan los moles de sal

aumenta el pH

2-Sistema base débil / sal2-Sistema base débil / sal :

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH3 + H2O NH4

+ + OH-

[Sal] pOH = pKb + log ________ [Base]

Si aumenta [H+] aumentan los moles de sal disminuyen los moles de base

disminuye pH, aumenta el pOH

Si aumenta [OH-] disminuyen los moles sal aumentan los moles de base aumenta el pH, disminuye el pOH

3. 3. Sistema SalinoSistema Salino

Están constituidos por dos sales de un ácido poliprótico (por ejemplo H3PO4), con distinto grado de sustitución. Se considera a la sal:

más sustituida como salmenos sustituida como ácido

Ejemplo: Sea el sistema NaH2PO4 / K2 HPO4 .

NaH2PO4 será el ácido K2 HPO4 será la sal

cuyos valores son : Ka1 1 .10-2, Ka2 1 .10-7, Ka3 1 .10-12

¿Cuál es el valor de Ka que se deberá seleccionar para calcular el pH del buffer?

[H+] . [H2PO4-]

H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = _____________

[H3PO4]

[H+] . [PO43-]

HPO42-

H+ + PO43- Ka3 = _____________

[HPO42-]

[H+] . [HPO42-]

H2PO4-

H+ + HPO42- Ka2 = _____________

[H2PO4-]

Para responder esta pregunta debemos plantear las ecuaciones de ionización de las sales que forman el sistema buffer:

En el ejemplo mencionado:

NaH2PO4 Na+ + H2PO4-

K2 HPO4 2K+ + HPO42-

iones derivados del H3PO4

y ver cuál de las reacciones de equilibrio del ácido débilpoliprótico, contiene las especies derivadas de él.

Soluciones amortiguadoras ó reguladoras

H2PO4- H+ + HPO4

2- Ka2 =1 . 10-7

Siguiendo el razonamiento anterior: [Sal] [HPO4

2-] pH = pka + log ________ pH = pka + log ________ [Ácido] [H2PO4

-]

Conclusión :

La constante que debe usarse es la que corresponde La constante que debe usarse es la que corresponde al equilibrio que involucra a las dos especies queal equilibrio que involucra a las dos especies queconstituyen el buffer.constituyen el buffer.

Efecto de ion común

Capacidad reguladora máxima y rango útil de un buffer.

Una solución buffer tiene capacidad reguladora máxima, cuando la variación del pH ante el agregado de una misma cantidad de iones protones o iones hidroxilo es mínima.

[sal] = 1 entonces pH = pKa [ácido]

[sal] = 1 entonces pOH = pKb [base]

La capacidad reguladora disminuye a medida La capacidad reguladora disminuye a medida que nos alejamos de estas condiciones.que nos alejamos de estas condiciones.

¿ entre qué valores de pH puede un buffer actuar amortiguando el pH ante el agregado de H+ o de OH -?

Relación [sal] / [ácido] o [sal] / [base]

intervalo de 10 a 0,1,

relación comprendida entre:

diez partes de sal a una parte de ácido o base, o una parte de sal a diez partes de ácido o base

efecto amortiguador eficaz

RANGO ÚTIL DE UNA SOLUCIÓN REGULADORA.RANGO ÚTIL DE UNA SOLUCIÓN REGULADORA.

Capacidad reguladora máxima y rango útil de un buffer.

Resumiendo: - Cuando la capacidad reguladora es máxima la relación Cuando la capacidad reguladora es máxima la relación [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a la unidad y en este [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a la unidad y en este caso:caso: pH = pKa + log 1 = pKa o pOH = pKb + log 1 = pKb

- Cuando la razón [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a 10, Cuando la razón [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a 10, el pH será:el pH será:

pH = pKa + log 10 = pKa + 1

pOH = pKb + log 10 = pKb + 1

- Cuando la razón [sal] / [ácido] o [sal] / [base] es igual a 1/10, o sea 0,1: pH = pKa + log 0,1 = pKa - 1 pOH = pKb + log 0,1 = pKb - 1

Por lo que el rango útil es el que corresponde a:

pH = pKa 1 o pOH = pKb 1

Principales soluciones reguladoras Principales soluciones reguladoras del organismodel organismo

•Sistema carbonato/ bicarbonato: Na2CO3 / NaCO3

-

•Sistema fosfatos: Na2HPO4 / NaH2PO4

•Sistema de las proteínas

Vaso capilar

Eritrocito

Pulmones

O2 + HHb

HHbO2 HbO2- + H+

H+ + HCO3-H2CO3

CO2 + H2OAC

O2

CO2

HCO3-

Plasma

que no sea tóxica

que se metabolice rápidamente

que exista en forma habitual en el organismo

en que forma farmacéutica se utilizará

Elección de la solución reguladoraElección de la solución reguladora

Criterios a utilizar:

•Buffer citratoBuffer citrato se metaboliza con facilidad

•Buffer fosfatoBuffer fosfato existe en forma habitual en el organismo

•Buffer boratoBuffer borato se utiliza en preparaciones oftálmicas

no se utliza para soluciones de uso interno por su toxicidad

Algunas soluciones reguladoras de Algunas soluciones reguladoras de interés farmacéuticointerés farmacéutico

•Buffer acetatoBuffer acetato se utiliza en preparaciones oftálmicas (sales de plata)

Algunas soluciones reguladoras de Algunas soluciones reguladoras de interés biológicointerés biológico

Considerar con que sistema biológico se va a trabajar:

•Medio extracelular:NaCl 120 mM fosfatos 30 mM

•Medio intracelular:KCl 120 mM fosfatos 30 mM

BIBLIOGRAFÍA

• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. 1999.

• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw Hill. 1999.

• Whitten K.W.; Davis R.E.; Peck M.L. Química General . 5ta edición. Ed. Mc. Graw Hill. 1998.