alternativas de programas biocidas para torres de ... · en las siguientes diapositivas presentamos...
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ALTERNATIVAS DE PROGRAMAS ALTERNATIVAS DE PROGRAMAS BIOCIDAS PARA TORRES DE BIOCIDAS PARA TORRES DE
REFRIGERACIREFRIGERACIÓÓN INDUSTRIALES Y N INDUSTRIALES Y SU COMPATIBILIDAD CON LA SU COMPATIBILIDAD CON LA METALURGIA DEL SISTEMA METALURGIA DEL SISTEMA
Terrassa, Febrero de 2.004Terrassa, Febrero de 2.004
MMªª.Teresa Beltr.Teresa Beltráán, Carlos Martn, Carlos Martíín, Luisn, Luis MontielMontiel, , ÁÁngel Saavedra, Joanngel Saavedra, Joan SeguerSeguer
Los circuitos de refrigeración industriales tienen por Los circuitos de refrigeración industriales tienen por finalidad enfriar o condensar fluidos de proceso finalidad enfriar o condensar fluidos de proceso
calientes, normalmente mediante cambiadores de calientes, normalmente mediante cambiadores de calor. Las características incrustantes y/o corrosivas calor. Las características incrustantes y/o corrosivas del agua del agua recirculante recirculante por un parte, y el desarrollo de por un parte, y el desarrollo de microorganismos al encontrar condiciones favorables microorganismos al encontrar condiciones favorables
por otra, da lugar a los siguientes problemas:por otra, da lugar a los siguientes problemas:
PROBLEMAS ASOCIADOS A LOS CIRCUITOS DE REFRIGERACIÓN
CORROSIONCORROSION
INCRUSTACIÓN
PROBLEMAS MICROBIOLÓGICOSPROBLEMAS MICROBIOLÓGICOS
A fin de evitar los problemas antes descritos, A fin de evitar los problemas antes descritos, tradicionalmente se aplican los tratamientos que a tradicionalmente se aplican los tratamientos que a
continuación se enumeran:continuación se enumeran:
TRATAMIENTOS DE CIRCUITOS DE REFRIGERACION
ANTICORROSIVOANTICORROSIVO
ANTINCRUSTANTE
PROGRAMA BIOCIDAPROGRAMA BIOCIDA
TRATAMIENTO ANTICORROSIVO Y ANTIINCRUSTANTE.
Los tratamientos anticorrosivos permiten alargar la vida de la metalurgia del sistema, evitando al mismo tiempo la formación de subproductos de corrosión que darían lugar a ensuciamientos.
Los tratamientos antiincrustantes evitan la formación de incrustaciones inorgánicas y de ensuciamientos que provocan mala transferencia de calor.
CORROSIÓN:
Es un fenómeno anódico, así el hierro se produce en agua, se verifica la reacción:
Fe à Fe2+ + 2e-
hasta alcanzar el potencial de equilibrio, llamado potencial electrolítico del metal U.
Factores que intervienen en la corrosión
* Temperatura
* pH
* Concentración de gases disueltos
* Conductividad del medio
* Contenido en sales (Cl- principalmente)
* Ciclos de concentración
* Elevados contenidos de Cl2 y Br2
En presencia de hipoclorito:2 Fe2+ + HClO + 5 H2O à 2 Fe(OH)3 + Cl- + 5H+
Se produce un incremento en el potencial redox que implica un incremento de la corrosión. Teóricamente a valores de Cl2 < 1 mg/l este fenómeno es caso despreciable, pero a dosis mayores la diferencia de potencial produce un incremento notable de la velocidad de corrosión, obligando a intensificar el tratamiento anticorrosivo.
En las siguientes diapositivas se muestra la graficación del control de cloro efectuado en una torre industrial antes y después de la publicación de R.D. 865/2003, asimismo se muestra gráfica del seguimiento de velocidad instantánea (medida mediante corrater) y finalmente se muestran probetas de corrosión:
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
15-ene 15-mar 15-may 15-jul 15-sep 15-novFecha
ppm
Cl2
EVOLUCION DEL RESIDUAL DE CLORO LIBRE EN EVOLUCION DEL RESIDUAL DE CLORO LIBRE EN UNA TORRE DE REFRIGERACION POR APLICACIÓN UNA TORRE DE REFRIGERACION POR APLICACIÓN
DEL R.D. 865/2003DEL R.D. 865/2003
MEDIDAS CORROSIÓN INSTANTANEA
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
10-ene
24-ene
07-feb
21-feb
07-mar
21-mar
04-abr
18-abr
02-may
16-may
30-may
13-jun
27-jun
11-jul
25-jul
08-ago
22-ago
05-sep
19-sep
03-oct
17-oct
31-oct
14-nov
28-nov
12-dic
26-dic
FECHA
m.p
.y.
Generalizada Ac C Pitting Ac C Generalizada Adm. Pitting Adm.
Velocidad de corrosión en probetas
Probetas de acero al carbonoProbetas de acero al carbono
VVk k = k . (= k . (PPii--PPff)/)/NNdd
TRATAMIENTOS BIOCIDAS
PROBLEMAS MICROBIOLOGICOS• Bacterias aerobias formadoras de limo: Bioensuciamiento (dificultan la transferencia de calor).
•Bacterias anaerobias sulfito y sulfato-reductoras. Corrosión (picaduras en el metal).
•Desarrollo de algas: Ensuciamiento.
•Legionella: Problema sanitario (legionelosis).
La aplicación del R.D. 865/2003 ha hecho La aplicación del R.D. 865/2003 ha hecho necesaria la revisión de los programas de necesaria la revisión de los programas de
tratamiento biocida que se venían aplicando en tratamiento biocida que se venían aplicando en torres de refrigeración industriales, en primer torres de refrigeración industriales, en primer
lugar se describen los programas lugar se describen los programas biocidas biocidas aplicados tradicionalmente con éxito frente a aplicados tradicionalmente con éxito frente a bacterias, bacterias, incluída incluída lala legionellalegionella, , tal y como
muestran los resultados analíticos obtenidos en los controles efectuados durante los últimos
años.
TRATAMIENTO CONVENCIONAL EN CIRCUITOS DE REFRIGERACION
INDUSTRIALES
Utiliza un biocida oxidante en continuo para prevenir la formación de biofilms y control del crecimiento biológico (por ejemplo cloro, bromo, dióxido de cloro, etc.) manteniendo bajos residuales de halógeno e intermitentemente choques de un biocida no oxidante (por ejemplo DBNPA, isotiazolona, etc.). Se puede complementar con el uso de biodispersantes.
1.- BIOCIDA NO OXIDANTE + CLORO O HIPOCLORITO SÓDICO
Biocida: Dosis de choque periódicas (semanales, quincenales, mensuales) de 50-100 ppm
Cloro o hipoclorito sódico:
a) Dosis continua de 0,1-0,3 ppm Cl2 en recirculante.
b) Dosis de choque de 2 a 3 veces por dia de 3 a 5 ppms/VT a fin de obtener un residual de 0.5-1 ppm a la media hora.
2.- HIPOCLORITO + SAL DE BROMONaClO + NaBr NaBrO + NaCl
BrO- + H2O HBrO + OH-
Ventajas:
- Incremento de la rapidez y la efectividad de la acción bactericida.
- Mayor actividad bactericida a pH alcalino.
- Mayor permanencia en el tiempo del residual de halógeno libre.
- Mayor reducción en el amoniaco libre en el agua
- Mayor capacidad oxidante frente a bacterias anaeróbicas.
% ACIDO HIPOHALOSO vs pH
0
20
40
60
80
100
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0pH del agua
% Á
cido
Hip
ohal
oso
%HOBr
%HOCl
3.- TRATAMIENTOS BIODISPERSANTES.
Formulados biodispersantes a base de tensoactivosde carácter no iónico encaminados a mejorar la
eficacia del biocida, mejorando su acción penetrante al disminuir la tensión superficial de la pared celular.
MIRECIDE-DB/200 Nº Reg. 02-100-02608
(20% DBNPA)
MIRECIDE-M/86 Nº Reg. 02-100-02665
(2% CMI/MI)
4.- BACTERICIDAS NO OXIDANTES
Los dos biocidas anteriores son de probada eficacia en los programas tradicionales bien solos bien combinados con un biocida oxidante (hipoclorito normalmente).
A continuación se adjuntan como ejemplo dos comparativas con otros biocidas:
Comparativa de Actividad Biocidaen Agua de Torre de Refrigeración
Inoculada con una mezcla de cultivos bacterianos
Comparativa de Actividad Biocidaen Agua de Torre de Refrigeración
a pH=8 Inoculada con Pseudomonas
Los biocidas anteriores cumplen las siguientes características:
•No aumentan la corrosividad del sistema, al contrario de los tratamientos con biocidas oxidantes.
•Pueden ser utilizados conjuntamente con biocidas oxidantes, pudiendo así obtener un control efectivo minimizando corrosividad.
•Son bactericidas efectivos frente a la legionella.
•Son compatibles con los dispersantes aniónicos (no así las sales de amonio cuaternario)
•Su impacto ambiental es limitado.
El R.D. 865/2003 indica la necesidad de efectuar el seguimiento del residual de
biocida:
A continuación figuran resultados de los los seguimientos efectuados sobre residuales de estos biocidas en circuitos de refrigeración
industriales, así como la relación de métodos de determinación aplicables.
Antes de pasar a comentar los estudios Antes de pasar a comentar los estudios realizados acerca del seguimiento de residuales realizados acerca del seguimiento de residuales de estos de estos biocidas biocidas en circuitos de refrigeración, en circuitos de refrigeración, pasamos a recordar el concepto de Tiempo de pasamos a recordar el concepto de Tiempo de Desconcentración Media (TDM) o Desconcentración Media (TDM) o Half Time,
concepto que hemos de tener en cuenta a la hora de aditivar un circuito de refrigeración:
TIEMPO DE DESCONCENTRACIÓN
MEDIA
Es el tiempo en el que un aditivo añadido
por choque disminuye la concentración
a la mitad de la concentración inicial.
TDM = 0,692 x Vt / (QP+Qa)
EVOLUCION DE LA DESCONCENTRACIÓN DEL SISTEMA POR PURGA
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nº de veces Tiempo Desconcentración media
% C
once
ntra
ción
MIRECIDE-DB/200
Nº Reg. 02-100-02608
Dosis desinfección: 50 ppm
Dosis de mantenimiento: 50 ppm
(20% DBNPA)
DBNPA(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida)
lNº CAS: 10222-01-2
lEstructura química
NCNH2
O
Br Br
En las siguientes diapositivas presentamos En las siguientes diapositivas presentamos gráficas que presentan las principales gráficas que presentan las principales
características de la DBNPA:características de la DBNPA:
••Su mecanismo de actuación es rápido.Su mecanismo de actuación es rápido.
••Su efectividad es elevada a bajas dosis.Su efectividad es elevada a bajas dosis.
••Se hidroliza relativamente rápido, lo cual hace Se hidroliza relativamente rápido, lo cual hace que su impacto ambiental sea mínimo. Este que su impacto ambiental sea mínimo. Este aspecto influye en el residual encontrado.aspecto influye en el residual encontrado.
Velocidad de Actuación del DBNPA
Vías de descomposición del DBNPA
Vida media vs. pH para Hidrólisis de DBNPA
0
100
200
300
400
500
600
0 3 6 12 18Tiempo (horas)
mg/
l de
DB
NP
A
Evolución de concentración de DBNPA en torre Evolución de concentración de DBNPA en torre
20
25
30
35
40
t = 0 t = 1h 15' t = 2h 30' t = 3h 45'
Tiempo transcurrido
mg
/l d
e D
BN
PA
6,5
7,5
8,5
9,5
Estabilidad de DBNPA en aguaEstabilidad de DBNPA en agua desionizadadesionizada
Métodos de determinación de residuales de Métodos de determinación de residuales de DBNPA:DBNPA:
••HPLC (no es método de campo)HPLC (no es método de campo)••Yodometría Yodometría (no selectivo)(no selectivo)••ColorimétricoColorimétrico del DPD (no aplicable en presencia del DPD (no aplicable en presencia de cloro, se adjuntan curvas de correlación de cloro, se adjuntan curvas de correlación efectuadas por LAMIRSA)efectuadas por LAMIRSA)••Kit colorimétrico Kit colorimétrico específico (muy caro)específico (muy caro)
MIRECIDE-DB/200 vs. medida de Cloro Libre
y = 0,0422x + 0,0275R2 = 0,9978
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 10 20 30 40 50 60
ppm MIRECIDE-DB/200
ppm
Clo
ro L
ibre
MIRECIDE-DB/200 vs. medida de Cloro Total
y = 0,0836x - 0,427R2 = 0,9972
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15 20 25 30
ppm MIRECIDE-DB/200
pp
m d
e C
loro
To
tal
Comentarios al Método del DPD
1.- El producto Mirecide-DB/200 tiene en contacto con el agua una hidrólisis alrededor del 30%. Hay que tenerlo en cuenta en el momento de las diluciones.
2.- Residuales de cloro interfieren en la determinación. El valor residual de cloro libre en el agua debería ser <0,1 ppm Cl2 y si se trata de cloro total, podemos aceptar hasta <0.4 ppm Cl2 .
En cualquier caso, el kit de cloro nos va a proporcionar una dosis aproximada de producto. El límite se puede fijar en 30 ppm de Mirecide-DB/200 en cloro total y en 60 ppm en cloro libre.
MIRECIDE-M/86 Nº Reg. 02-100-02665
Dosis desinfección: 75 ppmDosis de mantenimiento: 75 ppm
(2% CMI/MI)
ISOTIAZOLONAS(5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y
2-metil-4-isotiazolin-3-ona, en relación 3:1)
lNº CAS: 055965-84-9
lEstructura química:
NS
O
Cl CH3N
S
O
CH3
En laEn las siguientes diapositivas se presentan los resultados del seguimiento del producto Mirecide-M/86 en diferentes circuitos de refrigeración, así como se relacionan los
métodos analíticos aplicables:
CIRCUITO Nº1 ppm de Mirecide-M/86 por:
Día Hora MI CMI
10.12.03 40 min después de la adición
35 25
12.12.03
9.00 No detectado No detectado.
10.00 (*nueva adición) 42 18
15.12.03
9.00 30 No detectado.
10.00(*nueva adición) 129 84
CIRCUITO Nº2 ppm de Mirecide-M/86 por:
Día Hora MI CMI
10.12.0340 min después de la
adición 56 34
12.12.03
9.00 34 23
10.00 (*nueva adición) 89 58
15.12.03
9.00 50 42
10.00(*nueva adición) 101 88
CIRCUITO Nº3 ppm de Mirecide-M/86 por:
Día Hora MI CMI
10.12.0340 min después de la
adición 77 53
12.12.03
9.00 62 37
10.00 (*nueva adición) 98 82
15.12.03
9.00 92 61
10.00(*nueva adición) 154 102
CIRCUITO Nº4
05
101520
253035
4045
17/11-11:30 17/11-15:,00 17/11-21:00 18/11-03:00 18/11-09:30 18/11-17:00 19/11-09:00 20/11-09:00
Fecha y hora de la muestra
ppm
de
Mir
ecid
e-M
/86 Mirecide-M/86 por MI
Mirecide-M/86por CMI
ESTABILIDAD DE RESIDUALES DE ACTIVOS
0
50
100
150
200
1.0 h
2.0 h
3.0 h
4.0 h
5,5 h
7,0 h
9.0 h
11.0
h
13. 0
h15
.0 h
24 hor
es
HORAS
ppm
M-M
/86
MI
CMI
CONCLUSIONES1ª.- Los comportamientos son diferentes en cada
circuito. Los residuales encontrados dependen de las características de cada circuito.
Así en el circuito 1, los valores son más bajos y los tiempos de residencia en esta torre se encuentran entre los 2-3 días. Los otros dos circuitos presentan valores más en línea con lo esperado, especialmente el Circuito 3 muestra mayor correspondencia entre los residuales y los valores teóricos adicionados y la que muestra mayor permanencia de las isotiazolonas.
CONCLUSIONES
2ª.- De los dos activos que constituyen lasisotiazolonas, la CMI desaparece antes que la MI,
lo cual era de esperar, ya que la CMI tiene un comportamiento de acción rápida .
Métodos de determinación de residuales de Métodos de determinación de residuales de CMI/MI:CMI/MI:
••HPLC (no es método de campo, permite distinguir HPLC (no es método de campo, permite distinguir CMI y MI)CMI y MI)••Kit colorimétrico Kit colorimétrico específico (muy caro).específico (muy caro).••Kit colorimétricoKit colorimétrico desarrollado por LAMIRSAdesarrollado por LAMIRSA