alonso, finn - vol 3 - cap 3

3ATOMOS CON UN

ELECTRON

3.1 lntroducción

3.2 Atomo de hidrógeno

3.3 Espectro del hidrógeno

3.4 Cuantización del momentum angular

3.5 Funciones de onda de un electrón en un campo

de fuerzas centrales

3.6 Efecto Zeeman

3.7 Espín del electrón

3.8 Adición de momenta angulares

3.9 lnteracción espín-órbita

3.2) Afomo de hidrógeno 113

8.1 lntroducción

Comenzaremos nuestro estudio de los átomos resumien do las ideas fundamentalesacerca de su estructura atómica. Un átomo tiene una dimensión total del ordende 10-9 m. Está compuesto de un núcleo relativamente pesado (cuyas dimensionesson del orden de 10-14m) alrededor del cual se mueven los electrones, cada unode carga - e, que ocupan el resto del volumen atómico. El núcleo está compuestode A partículas (A es el número másico) llamadas nucleones, de las cuales Z son pro.tones (Z es el número afómico), cada uno de carga + e, y N (= A - Z) sonneutrones que no tienen carga eléctrica. El núcleo posee entonces una carga .posi-tiva + Ze. En cualquier átomo el número de electrones es ígual al de protones(es decir Z) por lo que el átomo es un sistema eléctricamente neutro. Sin embargo,en ciertas circunstancias un átomo puede ganar o perder algunos electrones,cargándose negativa o positívamente; en este caso se denomina ion. La masadel nucleón es cerca de 1850 veces más grande que la del electrón; en conse-cuencia, la masa del átomo es prácticamente igual a la de su núcleo.

Sín embargo, los electrones Z de un átomo son responsables de la mayoriade las propiedades atómícas que se retlejan en las propiedades macroscópícas dela materia, tales como las propiedades elásticas y electromagnéticas de los di-versos materiales. Las interacciones electromagnéticas entre electrones y núcleosde átomos diferent es juegan un papel básico en la ligadura de átomos para formarmoléculas, en las reacciones químicas y en prácticamente todas las propiedadesmacroscópicas de la materia.

Podemos explicar el movimiento de los electrones alrededor del núcleo consi-<;I.erandosólo las interacciones electromagnéticas entre los electrones y los com-ponentes del núcleo (protones y neutrones). Siendo las interacciones electromag-néticas bien comprendidas, ha sido posible desarrollar una descripción precisadel movimiento electrónico. El correspondiente problema nuclear es, sin embargo,más complejo, ya que entran en juego otras interacciones que no se comprendentan bien. Para analizar el movimiento electrónico debemos usar los métodos dela mecánica cuántica discutidos en el capítulo anterior.

En este capítulo estudiaremos las propiedades de los átomos y de los ionesque tienen un solo electrón (de los cuales el más simple es el átomo de hidró-geno) y en el capítulo siguiente considerarem os el problema de los átomos conmuchos electrones. El átomo con un electrón nos ayudará a comprender los pro-blemas básicos relacionados con la estructura atómica.

8.2 Atomo de hidrógeno

El átomo de hidrógeno es el más simple de todos los átomos. Su núcleo está com-puesto de una sola partícula, un protón, de modo que tiene A = 1 Y Z = 1.Alrededor del protón se mueve un solo electrón. Para que nuestros cálculos seanaplicables a otros átomos supondremos, sin embargo, que el núcleo contiene Zprotones con una carga positiva igual a + Ze (fig; 3-1). A esta altura haremosdos aproximaciones. La primera es que consideraremos que el núcleo está en

114 Alomos con un eleclrón (3.2 rI

reposo en un sistema inercial; esto es razonable, ya que teniendo el núcleo unamasa mucho mayor que el electrón, coincide prácticamente con el centro de masadel átomo, el cual está ciertamente en reposo en un sistema inercial mientrasno actúen fuerzas externa s sobre el átomo. La segunda aproximación es quesupondremos que el campo eléctrico del núcleo es el de una carga puntual; estoes también razonable, ya que el núcleo tiene un tamaño muy pequeño (alrede-dor de 10-14 m) respecto a la distancia promedio electrón-núeleo (alrededor de

/':/111"

//"/Úr/

Núcleo ./

Fig. 3-1. Electrón moviéndose alrededorde un núcleo.

10-10 m). Sin embargo, el tamaño y la forma del núcleo se tienen que tomar enconsideración en un análisis más refinado.

El movimiento del electrón respecto al núcleo está determinado por la inter-acción electromagnética entre ambos. Esta interacción se expresa mediante unafuerza central, que actúa sobre el electrón dependiente del inverso del cuadradode la distancia, y que está dada por

Ze2F=- 2 Ur.

47rEoT

La energia potencial del sistema electrón-núcleo es entonces

Ze2Ep(r) =--

47rEor

Sin embargo, como debemos analizar el movimiento del electrón por medio dela mecánica cuántica, no podemos resolver el problema aplicando la ecuaciónde movimiento de Newton F = dpjdl; sino que debemos estable cer la ecuación deSchrodinger correspondiente al movimiento con una energia potencial dada porla ec. (3.2). Como el movimiento electrónico es tridimensional, debemos usar laec. (2.9), que da una ecuación de Schrodinger de la forma

(leaeI:ee

02<j¡ 02<j¡ 02<j¡

-- -+--+- --<j¡=E<j¡.2m ox2 oy2 OZ2 47rEor

La solución de esta eeuación es un problema matemático eomplejo para el eualel estudiante aún no' está adecuadamente equipado. Por ahora, nos limitarem os

(3.3) ey

3.2) Atomo de hidrógeno 115

a considerar la energía de los estados estacionarios En la sección 3.4 discutiremoslas funciones de onda.

Introduzcamos una constante, denominada constante de Rydberg, definida por*

me&R = -- = 10974 X 107 m-l.00

8 2h3 '€o e

Los niveles de energia posibles de los estados estacionarios ligados del electrón,

que obtenemos de la ec. (3.3), estándados por la expresión Z = 1 Z = 2 Z = 3li n He+ n Li2+ n

o, ~RoohcZ2 =

En = - n2 10

2,180 X 1O-l8Z2 J, (3.5) I 13,6 eV 1n2

Obsérvese que los valores de la energíatotal son negativos. Esto concuerda conel resultado clásico para el movimientobajo la acción de una fuerza inversa-mente proporcional al cuadrado de ladistancia cuando la órbita es elíptica, esdecir ligada. El cera de la energía seasigna al estado en que las dos partículas(electrón y núcleo) están en reposo auna distancia infinita una de otra. En

consecue,ncia,la ec. (3.6) es equivaltmtea la energía que en la mecánica clásicacorresponde al movimiento de partícu-la sen órbitas elípticas; recordamos, sinembargo, al lector que en la mecánicacuántica no se habla de órbitas precisas.

La expresión (3.6) se aplica a cualquier átomo que tiene un solo electrón. Valeentonces para el hidrógeno (Z = 1) Y sus isótopos: el deuterio (A = 2, Z = 1)Y el tritio (A = 3, Z = 1); para el helio monopositivo He+ (átomo de helio que

donde n = 1, 2, 3, . .. (enteros positi-

vos). Es a vec~s más conveniente ex-presar el resultado en electrovolts. Ha-ciendo los cambios de unida des apro-piados obtenemos

Ell = - 13,607Z2n2 eV.

(3.6) cv-lO

54,-1eV 1

60 IIIII

122,5 cV 1

Fig. 3-2. Algunos niveles de energíadel H, el He+ y el LP+.

. La razón del uso del subíndice 00 se ac1arará rnás ade1ante.

6 9-I 63 5

116 Atomos con un electr6n (3.2

ha perdido uno de sus dos electrones, Z= 2); para ellitio bipositivo Li2+ (átomode litio que ha perdido uno de sus tres electrones, Z = 3), etc. La fig. 3-2 muestralos correspondientes niveles teóricos de energia. Se indica además los valoresapropiados de n para algunos niveles de cada serie.

TABLA 3-1 Constante de Rydberg(Roo = 10973 731 m-I)

Obsérvese en la fig. 3-2 que algunos niveles coinciden. Por ejemplo, los nivelesdel hidrógeno coinciden respectivamente con los niveles del He+ que tienenn = 2, 4, 6, ... y también con los de Li2+ que tienen n = 3, 6, 9, . .. La razónde esto es que en la ec. (3.6) se cancelan algunos factores comunes debido a losrespectivos valores de Z. En la naturaleza, sin embargo, no ocurre exactamenteesta coincidencia. El núcleo no está en reposo en un sistema inercial; en realidadel núcleo y el electrón se mueven alrededor del centro de masa del sistema. Sinembargo, podemos analizar el movimiento relativo del electrón y el núcleo sus-tituyendo en la ec. (3.4) la masa del electrón por la masa reducida del sistemaelectrón-núcleo. Si M es la masa del núcleo, la masa reducida del átomo es*

!L = meMme+M

mePdl(

1 + m'elM

Por lo tanto, en la ec. (3.5) debemos reemplazar la constante de Rydberg Roopor

R = ~e4- = Roo~ = Roo(1

),me 1 + meIM

de modo que los niveles de energia están dados por E = - RhcZ2ln2. En la ta-bla 3-1 se da el valor de R para diferentes núcleos. Evidentemente Roocorrespondeal caso en que el -núcleo tiene masa infinita (M = 00) y esto explica el porquédel subindice en el simbolo.

Hasta ahora hemos considerado solamente estados de energia negativa o esta-dos ligados. Los esta dos de energia positiva, que en una descripción clásica co-rresponden a órbitas hiperbólicas, son estados no ligados, en los cuales un electróncon suficiente energia cinética se aproxima al núcleo desde una gran distancia ydespués de desviarse de su movimiento rectilíneo debido a su interacción coulom-

(3.7) 1t:e

. Ver, por ejemplo, el primer volumen de esta serie, Física: Mecánica, sección 9.3.

Atomo Z A R, m-I

Hidrógeno (H) 1 1 10 967 758Deuterio (D) 1 2 10970742Tritio (T) 1 3 10971 735Helio (He+) 2 4 10972 227Litio (Li2+) 3 7 10972880Berilio (Be3+) 4 9 10973070

3.2) Atomo de hidrógeno 117

biana con el núcleo, vuelve nuevamente al infinito. Como se explicó en la sec-ción 2.7, los estados de energía positiva no están cuantizados, ya que la energíacinética inicial puede tener cualquier valor arbitrari o, por lo que constituyen uncontinuo de estados.

EJEMPLO 8.1. Deducción semiclásica de la expresión para los niveles de energiadel hidrógeno.

Solución: Podemos justificar la ec. (3.5) para los estados estacionari os de los átomoshidrogenoides, tal como al final de la sección 2.5 justificamos los niveles de energiade una partícula que se mueve en una caja de potencial usando conceptos deriva-dos de nuestro conocimiento de las onda& estacionarias. Supongamos que el electróndescriba una órbita circular como se muestra en la fig. 3-3. Para que la órbita corres-

Fig. 3-3. Ondas estacionarias enuna circunferencia.

ponda a un estado estacionario, parece Iógico que deba permitir ondas estacionariasde longitud de onda À = hjp. Podemos ver en la fig. 3-3 que esto requiere que lalongitud de la órbita sea un multiplo entero de À, esto es: 21tr = nÀ = nhjp o sea

rp = nhj21t. (3.8)

Teniendo en cuenta que rp es el momentum angular del electrón, vemos que los es-tados estacionarios son aquellos para los cuales el momentum angular es un múltiploentero de ñ = hj21t. Como p = meP, también podemos escribir la ec. (3.8) en la forma

mepr = nhj21t. (3.9)

Por otro lado, la ecuación de movimiento del electrón requiere que F = mev2jr,donde F es la fuerza centripeta. Pero en el caso de un electrón moviéndose alrededorde un núcleo, la fuerza centripeta es la fuerza de Coulomb dada por la ec. (3.1). Porlo tanto.

mep2 Ze2 Ze2-=- Ó mep2=-.r 41t~orz 41t~oT

Eliminando P con las ecs. (3.9) y (3.10), tenemos

(3.10)

r = n2h2~o n2nmeZeS = -Z- Ilo,

(3.11)

-118 Atomos con un electrón (3.2

h2€ao = --L = 5,2917 X lO-u m

7tmee2(3.12)

se denomina radio de Bohr. La expresión (3.11) da el radio de las órbitas circularespermitidas y el radio de Bohr ao es el "radio" de la órbita fundamental (n = 1)del hidrógeno (Z = 1).

Usando la expresión (3.2) de la energia potencial del sistema electrón-núcleo,podemos expresar la energia del electrón en una órbita circular en la forma

Ze2R = Ek + Ep = tmev2 - -.

47t €or

En consecuencia, usando la ec. (3.10) para eliminar meV2 obtenemos

Ze2E--

- 47t€o(2r) . (3.13)

Introduciendo el valor de r dado por la ec. (3.11), tenemos

E = - mee4Z28 €~2n2

RooheZ2

que concuerda con las ecs. (3.4) y (3.6). Sin embargo, es necesario advertir lo siguienterespecto a nuestra deducción: además de ser aplicable sólo a órbitas circulares,depende en su totalidad de la validez de la ec. (3.8) que más adelante discutiremoscon más detalle (sección 3.4). Por otra parte, debemos considerar que aqui el con-cepto de órbita se aplica a la región en que es más probable que se encuentre el elec-trón, siendo la ec. (3.11) sólo una indicación de la magnitud de la región en que elelectrón se mueve la mayor parte del tiempo, y por lo tanta del tamaño del átomo.

Combinando las ecs. (3.9) y (3.11) encontramos que la velocidad del electrón en unaórbita estacionaria es

v = ~ = hZ = 21,9 X 10sZ m S-I.27tmer 27tmeaofl n

Debemos considerar este resultado sólo como una indicación del orden de magnitudde la velocidad del electrón. Obsérvese que la velocidad disminuye cuando la energiaaumenta (mayor valor de n). Tenemos también que v/e,..., 7 X 10-3 Z/n, por loque v ~ e, excepto para valores grandes de Z y valores pequeños de n. En conse-cuencia las correcciones relativistas no son muy importantes excepto cuando sedesea una gran precisión. Sin embargo, estas correcciones son muy importantes desdeel punto de vista teórico.

EJEMPLO 3.2. Estimar la magnitud del término correctivo en la ec. (3.7), debidoal movimiento nuclear, para la energia de los estados estacionarios de los átomosmás livianos, es decir, H, D, T, He+ y Li2+.

Solución: Como me/M es una cantidad muy pequeña, podemos usar la aproximación(1 + X)-l = 1 - x + ... y escribir la ec. (3.7) en la forma

R=Roo(l- :) ó ilR = R - Roo= - me Roo.M

La masa de un átomo" de número másico A se puede escribir con buena aproxirna-ción en la forma M = 1,67 X 10-27 A kg; además me = 9,11 x 10-31 kg. Por lotanto, me/M = 5,45 X 10-4/A. Como la energia es proporcional a R, podemos escri-

2 3.3) Especlro del hidrógeno 119

bir entonces

!) tJ.E = - me = --100 me o/ = - 5;45 X lO-a o/E MM/o A/o,

donde tJ.E es el cambio de energia respecto al valor dado en la ec. (3.5). En la ta-bla 3-2 se dan los resultados para los el~mentos más livianos.

El hecho de que tJ.EIE es diferente para H, D Y T significa que los niveles de ener-gia de estos tres isótopos del hidrógeno están ligeramente desplazados, resultandolo que se denomina electo isotópico. Análogamente, los niveles pares de He+ no coin-ciden exactamente con los de H. Fue esta pequeña diferencia la que llevó a Frank-land y Lockyer a descubrir el heli o cuando estaban analizando el espectro solaren 1868.

TABLA 3-2 Correcciones energétic8S cuando se considera el movi-miento nuclear

I8.3 Espectro del hidr6geno

Como vimos en la fig. 3-2, la energia de los estados estacionarios aumenta conel número cuántico n. La diferencia en energia entre dos niveles correspondientesa nI Y n2 (con n2 > nI) es, para un ion hidrogenoide,

E2-EI = (- RhCZ2 )- (- RhcZ2 )= RhcZ2(~ -~ ).n~ n~ n~ n~

Aplicandola condición de Bohr, v = (E2- EI)/h (ec. 1.29), Y despreciando losefectos de retroceso, la frecuencia de la radiación electromagnética emitida oabsorbida por el átomo en una transición entre los esta dos correspondÍentesa nI Y n2 es

E2 - Elv=-h

= RCZ2 (~ -~ )n~ n~

= 3,2899X 1()l5 Z2 (~ - ~)Hz.nI n2.

(3.14)

Los espectroscopistas prefieren a veces usar el número de onda v = v/e = l/À envez de la frecuencia. * Su razonamiento es que las medidas espectroscópicas deter-

.El número de onda ::¡da el número de longitudes de onda en la unidad de longitud y no sedebe confundir con el número de onda k = 2rtjÀ., que está asociado con una partícula y quese definió en la sección 1.10.

Atomo H D T He+ Li2+

A 1 2 3 4 7

(mel M) X 104 5,45 2,75 1,82 1,36 .0,78

- (tJ.EIE), % 0,0545 0,0275 0,0182 0,0136 0,0078

...,.....

120 Atomos con un electrón (3.3

minan generalmente longitudes de onda y no frecuencias. En el sistema MKSCel número de onda está dado en m-l aunque la unidad más comúnmente usadaes cm-I. En este caso la ecuación anterior se escribe en la forma

) (1 1

)v = RZ2 -"- - = 1,0974 X 105 Z2 - - -- cm-I.ni n~ ni n~

Esta expresión (o la anterior) se denomina fórmula de Balmer y se aplica sóloa átomos hidrogenoides. Como en un espectroscopio (de prisma o de red) cada

Energia , l'V

0,54.L- t t t t t Serie de Pfund -0,85

--.1 Serie de BracketlSerie dePaschen

Fig. 3-4. Transiciones radiativas en el hidrógeno.

transición aparece como una línea (que es la imagen de la rendija), el espectrose llama espectro de linea; se usa frecuentemente las palabras línea y transicióncomo sinónimos.

El espectro del hidrógeno (Z = 1) (y análogamente el espectro de otros áto-mos) se cIasifica en series, formadas cada una por las transiciolles que tienen

2.. . I

Serie dI' :

Lyman I

r li.-<

III'-<1

.< 1i2 1a> ,11 OI:

.<.-< ,3e<D '"N O/;o ...'"...... ;;.Ii e

.-< o.< '"<D '"Ñ "O...... '"11 .....

3.3) Espectro del hidrógeno 121

en común el nivel de energía más bajo. La fig. 3-4 representa las siguientes seriesdel hidrógeno:

(1) Serie de Lyman: nI = 1, n2 = 2, 3, 4, ...(2) Serie de Balmer: nI = 2, n2 = 3, 4, ...(3) Serie de Paschen: nI = 3, n2 = 4, 5, . . .(4) Serie de Brackett: nI = 4, n2 = 5, 6, . . .(5) Serie de Pfund: nI = 5, n2 = 6, 7, .. .La serie de Balmer, que se encuentra principalmente en la región visible, se

observa fácilmente con un espectroscopio común. La serie de Lyman cae en laregión ultravioleta y las otras en el infrarrojo. Las transiciones indicadas enla fig. 3-4 corresponden al espectro de emisión; las transiciones inversastienenlugar en el espectro de absorción.

Históricamente, fue el problema de explicar los espectros de tífiea del hidró-geno y de otros elementos lo que originó las primeras aplicaciones de la teoriacuántica al átomo. El matemático suizo J. Balmer (1825-1898), mucho antes deladvenimiento de la teoria cuántica, obtuvo empiricamente la fórmula (3.14)en 1885 sin ninguna explicación teórica relacionada con la estructura atómica.En 1913, el físico danés Niels Bohr, entonces en la Universidad de Cambridge,dedujo la ec. (3.14) introduciendo por primera vez el concepto de estados esta-cionarios. Como la mecánica cuántica no habia sido aún formulada, et métodode Bohr consistia en una serie de suposiciones ad hoc muy parecidas a los cálculoshechos en el ejemplo 3.1.

E.1EMPLO 3.3. Determinar la primera energia de excitación y la energia de ioni-zación del hidrógeno.

Solución: Como se explicó en la sección 1.8 al discutir el experimento de Franck-Hertz la primera energia de excitación es la energia necesaria para llevar un átomode su estado fundamental al primer (o más bajo) estado excitado. En los átomoshidrogenoides, estos estados corresponden, respectivament~, a n = 1 Y n = 2.Poniendo n = 1 Y n = 2 en la ec. (3.6) con Z = 1, tenemos El = - 13,6 eV yEz = - 3,4 eV. La energia necesaria para excitar el átomo del estado fundamentalal primera excitado es entonces Ez - El = 10,2 eV. Si se lleva un átomo de hidró-geno a su primer estado excitado por media de una colisión inelástica electrónica,como ocurre en una des carga a través de un gas, vuelve al esta do fundamental em i-tiendo radiación de frecuencia

v.= (Hz - E1)/h = 2,47 x 1015 Hz

o longitud de onda

À = 1,216 X 10-7 m,

que en este caso cae en la región ultravioleta. La energia de ionización es la energianecesaria para llevar el electrón desde el estado fundamental (n = 1) al estado deenergia nula (n = 00) y es por lo tanta igual a -- El = 13,6 cV. La ionización puedeser el resultado de una colisión inelástica del átomo de hidrógeno con un electrónu otra partícula cargada, con otro átomo, o por absorción de un fotón de frecuenciaigualo mayor que 3,29 x 1015 Hz o sea con una longitud de onda igualo menorque 9,12 x 10-8 m.

122 Atomos con un electrón..

8.4 Cuantizaci6n del momentum angular

Hasta ahora hemos visto que la energía de un sistema atómico está cuantizada.Debemos explorar la posibilidad de que otras cantidades físicas también esténcuantizadas, es decir, restringidas a sólo ciertos valores para el sistema. Seña-lamos al final de la sección 2.5 que el momentum de una partícula en una cajade potencial también está cuantizado. En la mayoría de los ejemplos del capi-tulo 2 el momentum y/o la energía eran constantes de movimiento, es decir,cantidades cuyo valor no cambia durant e el movimiento de la partícula. Esentonces razonable investigar si otras constantes de movimiento están cuan-tizadas o no.

Sabemos que para el movimiento bajo la acción de fuerzas centrales el mo-mentum angular L = r x p respecto al centro de fuerza es una constante de

TABLA 3-3 Designación de los esta dos de momentum angulary degeneración esencial para el movimiento bajo la acción de fuerzascentrales

movimiento. Esto también es cieMo en la mecánica cuántica. Un análisis teóricoy experimental cuidadoso muestra que el momentum angular está cuantizado,es decir: sólo puede tener valores discretos. Se puede demostrar (ver ejem-plo 3.4) que el módulo del hlomentum angular está caracterizado por los valores

L2 = 1(1 + 1)1i2, (3.15)

donde I = O,1, 2, 3, ... es un entero no negativo. Sin embargo, en los átomoshidrogenoides los valores de I para cada nivel de energia están limitados porlos valores de n correspondientes a dicho nivel, siendo n - 1 el valor máximode l. En consecuencia

en un campo coulombiano, para cada valor de n que especifica unnivel de energia, hay n valores diferentes del momentum angulardesde I = O hasta I = n - 1.

Es costumbre designar los valores posibles de I por media de letras conformeal esquema de la tabla 3-3. Tenemos entonces: para n = 1, I = Oó s; para n = 2,l = O Y 1 ó s Y p; para n = 3, I = O, 1 Y 2 ó s, P Y d, etc.

Eu un campo central diferente del coulombiano los valores de I asociados concada nivel de energia también son diferentes. Por ejemplo, en el caso de un osci-lador tridimensional la energía potencial es Ep = tkr2. Los niveles de energia

(3.4 3.!)CuaniÏzación del momentum angular 123

posibles son E = (n + t)lioo (ver ec. 2.22) y para cada n los valores de I son n,n-2, n -4, .. "Ió O. Tenemos entonces: para n = O,I = Oó s; para n = 1,I = 1 ó p; para n = 2, I = O Y 2 ó s Y d, Y así sucesivamente.

Hay evidencia experimental (que se discutirá más adelante) de que el momen-tum angular, además de su limitación en módulo, está restringido en cuanto adirección; esta situación se denomina cuantización espacial. Esto significa que elángulo que L forma con el eje Z (fig. 3-5) no es arbitrario; en otras palabras:se puede demostrar (ver el ejemplo 3.4) que losvalores de la componente Lz están cuantizados ydados por

Lz = mlli,

_"- "'" ,

/ \{ ,I -,\ Lz ", /.

""' IL

(3.16)

donde ml = O,::J:1, ::J:2, :f: 3, . .., ::J:l, esto es, mles un número entero entre O y ::J:I. El númerocuántico ml no puede ser mayor que I porque enton-ces Lz sería mayor que ILI, lo cual es imposible.Concluimos entonces que:

para cada valor del momentum angularhay 21 + 1 valoresde ml o sea 21+ 1orienlaciones diferentes de L.

L fi 3 6 .1 t t .

t ..L 1 I 2 / Figura 3-5a 19. - I us ra es a Sl uaclOn para = y =. X

La cantidad g = 21 + 1 se denomina degeneración

esencial del estado de momentum angular. Se puede probar que esta degeneraciónes consecuencia de la simetria esférica del movimiento bajo la acción de unafuerza central. En la tabla 3-3 se da el valor de 9 para algunos valores del momen-tum angular.

En la mecánica c1ásica el momentum angular bajo la acción de una fuerzacentral es constante en módulo y dirección. Por el contrario, en la mecánicacUántica el módulo del momentum angular está dado por la ec. (3.15) y una deSUScomponentes por la ec. (3.16). Pero para especificar la dirección del momentumangular necesitamos conocer las otras dos componentes, Lx y Ly. Un análisisdetallado que no reproducimos aquí por su complejidad matemática, muestra que

es imposible conocer exaclamente más de una componenle deL mo-mentum angular.

Por 10 tanto, si conocemos Lz, lo más que podemos saber de Lx y Ly es que~stán dentro de las indeterminaciones t:.Lx y t:.Ly que satisfacen la relación delndeterminación

t:.Lx t:.Ly ¿ !IiLz.

Esta relación es similar a las relaciones de indeterminación para la posición y

Momentum angular, I O 1 2 3 4 5- - - - -

Simbolo s p d f g h- - - - -

Degeneración, g = 21 + 1 1 3 5 7 9 11

122 Atomos con un electrón..

8.4 Cuantizaci6n del momentum angular

Hasta ahora hemos visto que la energía de un sistema atómico está cuantizada.Debemos explorar la posibilidad de que otras cantidades físicas también esténcuantizadas, es decir, restringidas a sólo ciertos valores para el sistema. Seña-lamos al final de la sección 2.5 que el momentum de una partícula en una cajade potencial también está cuantizado. En la mayoría de los ejemplos del capi-tulo 2 el momentum y/o la energía eran constantes de movimiento, es decir,cantidades cuyo valor no cambia durant e el movimiento de la partícula. Esentonces razonable investigar si otras constantes de movimiento están cuan-tizadas o no.

Sabemos que para el movimiento bajo la acción de fuerzas centrales el mo-mentum angular L = r x p respecto al centro de fuerza es una constante de

TABLA 3-3 Designación de los esta dos de momentum angulary degeneración esencial para el movimiento bajo la acción de fuerzascentrales

movimiento. Esto también es cieMo en la mecánica cuántica. Un análisis teóricoy experimental cuidadoso muestra que el momentum angular está cuantizado,es decir: sólo puede tener valores discretos. Se puede demostrar (ver ejem-plo 3.4) que el módulo del hlomentum angular está caracterizado por los valores

L2 = 1(1 + 1)1i2, (3.15)

donde I = O,1, 2, 3, ... es un entero no negativo. Sin embargo, en los átomoshidrogenoides los valores de I para cada nivel de energia están limitados porlos valores de n correspondientes a dicho nivel, siendo n - 1 el valor máximode l. En consecuencia

en un campo coulombiano, para cada valor de n que especifica unnivel de energia, hay n valores diferentes del momentum angulardesde I = O hasta I = n - 1.

Es costumbre designar los valores posibles de I por media de letras conformeal esquema de la tabla 3-3. Tenemos entonces: para n = 1, I = Oó s; para n = 2,l = O Y 1 ó s Y p; para n = 3, I = O, 1 Y 2 ó s, P Y d, etc.

Eu un campo central diferente del coulombiano los valores de I asociados concada nivel de energia también son diferentes. Por ejemplo, en el caso de un osci-lador tridimensional la energía potencial es Ep = tkr2. Los niveles de energia

(3.4 3.!)CuaniÏzación del momentum angular 123

posibles son E = (n + t)lioo (ver ec. 2.22) y para cada n los valores de I son n,n-2, n -4, .. "Ió O. Tenemos entonces: para n = O,I = Oó s; para n = 1,I = 1 ó p; para n = 2, I = O Y 2 ó s Y d, Y así sucesivamente.

Hay evidencia experimental (que se discutirá más adelante) de que el momen-tum angular, además de su limitación en módulo, está restringido en cuanto adirección; esta situación se denomina cuantización espacial. Esto significa que elángulo que L forma con el eje Z (fig. 3-5) no es arbitrario; en otras palabras:se puede demostrar (ver el ejemplo 3.4) que losvalores de la componente Lz están cuantizados ydados por

Lz = mlli,

_"- "'" ,

/ \{ ,I -,\ Lz ", /.

""' IL

(3.16)

donde ml = O,::J:1, ::J:2, :f: 3, . .., ::J:l, esto es, mles un número entero entre O y ::J:I. El númerocuántico ml no puede ser mayor que I porque enton-ces Lz sería mayor que ILI, lo cual es imposible.Concluimos entonces que:

para cada valor del momentum angularhay 21 + 1 valoresde ml o sea 21+ 1orienlaciones diferentes de L.

L fi 3 6 .1 t t .

t ..L 1 I 2 / Figura 3-5a 19. - I us ra es a Sl uaclOn para = y =. X

La cantidad g = 21 + 1 se denomina degeneración

esencial del estado de momentum angular. Se puede probar que esta degeneraciónes consecuencia de la simetria esférica del movimiento bajo la acción de unafuerza central. En la tabla 3-3 se da el valor de 9 para algunos valores del momen-tum angular.

En la mecánica c1ásica el momentum angular bajo la acción de una fuerzacentral es constante en módulo y dirección. Por el contrario, en la mecánicacUántica el módulo del momentum angular está dado por la ec. (3.15) y una deSUScomponentes por la ec. (3.16). Pero para especificar la dirección del momentumangular necesitamos conocer las otras dos componentes, Lx y Ly. Un análisisdetallado que no reproducimos aquí por su complejidad matemática, muestra que

es imposible conocer exaclamente más de una componenle deL mo-mentum angular.

Por 10 tanto, si conocemos Lz, lo más que podemos saber de Lx y Ly es que~stán dentro de las indeterminaciones t:.Lx y t:.Ly que satisfacen la relación delndeterminación

t:.Lx t:.Ly ¿ !IiLz.

Esta relación es similar a las relaciones de indeterminación para la posición y

Momentum angular, I O 1 2 3 4 5- - - - -

Simbolo s p d f g h- - - - -

Degeneración, g = 21 + 1 1 3 5 7 9 11

124 Atomos con un electrón. z

ml=+l ,\\\\\-tII

1=1(:I)

r(3.4 3.4) Cuantización del momentum angular 125

m¡=+2

:>.-, , ,,\\

Fig. 3-6. Cuantización espacial para I = 1 Y I = 2.

el momentum (ec. 1.48), y para la energia y el tiempo (ec. 1.49). En otras pa-labras :

en la mecánica cuántica es imposible determinar precisamente ladirección del momentum angular.

Como sólo podemos conocer ILI y Lz, imaginaremos el vector momentum angularL de la fig. 3-5 como realizando un movimiento de precesión alrededor del eje Z,formando con él un ángulo constante 6. .

Podemos concIuir de esta discusión que los niveles de energia de los átomoshidrogenoides son algo más complejos que la representación simple implícita enla ec. (3.6) y la fig. 3-2. En un campo coulombiano cada nivel de energia, quecorresponde a un n dado, contiene n estados düerentes de momentum angular,todos con la misma energia y con I entre cera y n - 1 (esto ha sido ilustrado enla fig. 3-7). Estos niveles se indican con ns, np, nd, etc. (Este resultàdo concuerdacon la descripción cIásica del movimiento bajo la acción de una fuerza propor-cional al inverso del cuadrado de la distancia, para la cualla energia es indepen-dient e del momentum angular, aunque la excentricidad de las órbitas elípticasdepende del momentum angular.) En una teoria más refinada de los átomos conun electrón que torne en cuenta otros efectos (como correcciones relativista s),los düerentes estados de momentum angular correspondientes al mismo n tienenenergias diferentes.

Si la fuerza no es inversament e proporcional al cuadrado de la distancia, losni veles que tienen el mismo valor de n pero momenta angulares düerentes (es

decir, niveles ns, np, nd, etc.) no tienen necesariamente la rnisma energia. Asi,en un campo de fuerzas centrales, la energia depende en general de n y de l, peronO puede depender de m¡ porque en un campo central de fuerzas la orientaciónde la órbita carece de importancia.

El hecho de que en un átomo hidrogenoide cada nivel está compuesto de variosestados de momentum angular, es sin embargo importante desde el punto devista de las transiciones. En el caso de movimiento en un potencial central, lasreglas de selección para transiciones dipolares eléctricas son

M = :!::1, ilm¡ = °, ::i::1.1=0

(3.17) :~1=3

Estas reglas de selección están impuestaspor la ley de conservación del momen-tum angular, ya que el fotón emitido oabsorbido lleva momentum angular, porlo que el momentum angular del átomodebe cambiar para compensar el mo-mentum angular que lleva el fotón emi-tido o absorbido. La ley de conservacióndel momentum angular y la regla cuán-tica de spma de momenta angulares (versección 3.8) permitiria ilI = °, ::i:: 1. Sinembargo, la paridad de las funciones deonda en un potencial central (que se dis-cutirá en la sección 3.5) prohibe la posi-bilidad M = O.

Fig. 8-7. Transiciones entre diversos es-tados d.e momentum angular.

5~ -2L 5d

Las reglas de selección (3.17) requieren que las transiciones ocurran sólo entreestados de momentum angular ubica dos en columnas adyacentes en la fig. 3-7.Se han indicado algunas de estas transiciones posibles. Obsérvese que de acuerdocon estas reglas, no se puede pasar del estado 2s al ls que es el única e'3tadodisponible de energia menor. Por esta razón el estado 2s se llama estado metas-table. Las reglas (3.17) son válidas piua transiciones dipolares eléctricas, que sonlas más probables. Para otras transiciones, como las dipolares magnéticas o lascuadrupolares eléctricas, las reglas de sclección son düerentes; estas transicionestienen una probabilidad mucho menor que las dipolares eléctricas. Es por estarazón que en los espectros atómicos sólo se toma en consideración las transicionesdipolares eléctricas.

Hagamos ahora algunos comentarios sobre la ec. (3.8). Teniendo en cuentaque para una órbita circular rp es el momentum angular L, vemos que la ec. (3.8)

124 Atomos con un electrón. z

ml=+l ,\\\\\-tII

1=1(:I)

r(3.4 3.4) Cuantización del momentum angular 125

m¡=+2

:>.-, , ,,\\

Fig. 3-6. Cuantización espacial para I = 1 Y I = 2.

el momentum (ec. 1.48), y para la energia y el tiempo (ec. 1.49). En otras pa-labras :

en la mecánica cuántica es imposible determinar precisamente ladirección del momentum angular.

Como sólo podemos conocer ILI y Lz, imaginaremos el vector momentum angularL de la fig. 3-5 como realizando un movimiento de precesión alrededor del eje Z,formando con él un ángulo constante 6. .

Podemos concIuir de esta discusión que los niveles de energia de los átomoshidrogenoides son algo más complejos que la representación simple implícita enla ec. (3.6) y la fig. 3-2. En un campo coulombiano cada nivel de energia, quecorresponde a un n dado, contiene n estados düerentes de momentum angular,todos con la misma energia y con I entre cera y n - 1 (esto ha sido ilustrado enla fig. 3-7). Estos niveles se indican con ns, np, nd, etc. (Este resultàdo concuerdacon la descripción cIásica del movimiento bajo la acción de una fuerza propor-cional al inverso del cuadrado de la distancia, para la cualla energia es indepen-dient e del momentum angular, aunque la excentricidad de las órbitas elípticasdepende del momentum angular.) En una teoria más refinada de los átomos conun electrón que torne en cuenta otros efectos (como correcciones relativista s),los düerentes estados de momentum angular correspondientes al mismo n tienenenergias diferentes.

Si la fuerza no es inversament e proporcional al cuadrado de la distancia, losni veles que tienen el mismo valor de n pero momenta angulares düerentes (es

decir, niveles ns, np, nd, etc.) no tienen necesariamente la rnisma energia. Asi,en un campo de fuerzas centrales, la energia depende en general de n y de l, peronO puede depender de m¡ porque en un campo central de fuerzas la orientaciónde la órbita carece de importancia.

El hecho de que en un átomo hidrogenoide cada nivel está compuesto de variosestados de momentum angular, es sin embargo importante desde el punto devista de las transiciones. En el caso de movimiento en un potencial central, lasreglas de selección para transiciones dipolares eléctricas son

M = :!::1, ilm¡ = °, ::i::1.1=0

(3.17) :~1=3

Estas reglas de selección están impuestaspor la ley de conservación del momen-tum angular, ya que el fotón emitido oabsorbido lleva momentum angular, porlo que el momentum angular del átomodebe cambiar para compensar el mo-mentum angular que lleva el fotón emi-tido o absorbido. La ley de conservacióndel momentum angular y la regla cuán-tica de spma de momenta angulares (versección 3.8) permitiria ilI = °, ::i:: 1. Sinembargo, la paridad de las funciones deonda en un potencial central (que se dis-cutirá en la sección 3.5) prohibe la posi-bilidad M = O.

Fig. 8-7. Transiciones entre diversos es-tados d.e momentum angular.

5~ -2L 5d

Las reglas de selección (3.17) requieren que las transiciones ocurran sólo entreestados de momentum angular ubica dos en columnas adyacentes en la fig. 3-7.Se han indicado algunas de estas transiciones posibles. Obsérvese que de acuerdocon estas reglas, no se puede pasar del estado 2s al ls que es el única e'3tadodisponible de energia menor. Por esta razón el estado 2s se llama estado metas-table. Las reglas (3.17) son válidas piua transiciones dipolares eléctricas, que sonlas más probables. Para otras transiciones, como las dipolares magnéticas o lascuadrupolares eléctricas, las reglas de sclección son düerentes; estas transicionestienen una probabilidad mucho menor que las dipolares eléctricas. Es por estarazón que en los espectros atómicos sólo se toma en consideración las transicionesdipolares eléctricas.

Hagamos ahora algunos comentarios sobre la ec. (3.8). Teniendo en cuentaque para una órbita circular rp es el momentum angular L, vemos que la ec. (3.8)

r126 Atomos con un electrón (3.5

equivale a L = nñ. Pero este resultado está en desacuerdo con la ec. (3.15), esdecir, L = V 1(1+ 1)ñ. Por lo tanto el modelo simple e intuitivo usado en el ejem-plo 3.1 para llegar a la ec. (3.8) es incorrecto (aunque sea correcto el resultadoobtenido). Esta es otra advertencia al estudiante de que no es posible, a no serque se tenga mucho cuida do, extrapolar conceptos ondulatorios al campo de lamecánica cuántica. En este caso del momentum angular, la discrepancia se debea que es imposible confinar las ondas electrónicas en una trayectoria estricta-mente circular. Sin embargo, poniendo 1= n -1 en la ec. (3.15) obtenemos

L2 = (n - l)nñ2 = (n2- n)/i2.

Cuando n es grande podemos aproximar esta expresión escribiendo L2 = n2/i2

o sea L = n/i, que concuerda con la ec. (3.8). Luego I = n - 1 con n grandeaproxima el caso clásico de órbitas circulares. Esto es una ilustración del prin-cipio de correspondenciade Bohr, que dice que cuando los números cuánticos songrandes la descripción cuántica se aproxima a la clásica..

8.5 Funciones de onda de un electrón en un campo de fuerzascentrales

La función de onda <j¡(x,y, z) para los átomos hidrogenoides se 'obtiene resolviendola ecuación de Schrodinger, ec. (3.3). La energia potencial que aparece en esaecuación, Ep = - Ze2/47tf:or,corresponde a una fuerza central. Podemos esperarque las funciones de onda de todos los problemas con fuerzas centrales, es decir,problema s en los que la energia potencial es función solamente de la distanciay tiene por lo tanto la forma Ep(r), tengan cierta similitud.A causa de la simetria esférica de la energia potencial, es posible simplificarla discusión de problemas con fuerzas centrales utilizando las coordenadas esfé-ricas r, °, ep (fig. 3-8). Podemos demostrar que la función de onda para un electrónen un campo central se puede escribir como el producto de dos factores, uno quedepende de la distancia del electrón al origen y otro que depende de la orien-tación del vector posición r, especificada por los ángulos °y ep. Podemos escribirentonces para la función de onda

<j¡(r,°, ep) = R(r) Y(O, ep).

La parte radial R(r) depende de la forma particular de la energia potencial Ep(r)correspondiente a la fuerza central que actúa sobre el electrón. En cambio, comola parte angular Y(O, ep)es consecuencia de la simetria esférica de la fuerza cen-tral, no depende de la forma particular de la energia potencial Ep(r). En otraspalabras, las funciones angulares Y(O, ep)son las mismas para todos los problemascon fuerzas centrales.

No discutirem os la forma de obtener las funciones de onda, aunque es unproblema matemático de solución directa (ver ejemplo 3.4). En vez de ello dis-

3.5) Funciones de onda de un electrón 127

P(J:,y, z)III

;z=rcosOI

¡~yI /I /

Fig. 8.8. Coordenadas esféricas. Fig. 8.9. Función angular de onda paralos estados s (I = O).

cutiremos las propiedades más importantes de las funciones de onda.

En un problema con fuerzas centrales la parte angular de la funciónde onda está determinada enteramente por el módulo y la compo-nente Z del momentum angular del electrón.

El módulo del momentum angular está determinado por el número cuántico [y la componente Z u orientación está determinada por m,. Por esa razón, lasfunciones angulares correspondientes a valores especificos de L2 y Lz se designanpor Y,m¡(O,ep). Los matemáticos llaman armónicos esféricos a estas funciones.

La tabla 3-4 da las funciones angulares Ylm¡para I = O,1 Y2. Esta es la formaque se aplica en la mayoría de los problemas físicos. La tabla 3-5 da las funcionesangulares en una forma más adecuada para discutir el enlace molecular. Lasfunciones de la tabla 3-5 no pertenecen a un valor particular de m, sino de mfo Imz/,correspondiendo a L2 y L~ en vez de Lz.

Vemos en la tabla 3-5 que para I = O (esta dos s) la única función de onda esindependiente de los ángulos, es decir: los estados s son esféricamente simétricos.Esto se ha ilustrado en el diagrama polar de la fig. 3-9 donde el valor de la fun-ción s para cada dirección (O, ep)es igual a la longitud de un segmento desde elorigen. El lugar geométrico de los extremos es una supe¡ficie esférica. Se com-prende este resultado porque si el momentum angular es cero, no hay orientaciónpreferencial de la órbita del electrón.

.Para I = 1 (estados p) hay tres funciones angulares que representan las tresonentaciones posibles del momentum angular o los tres valores de m, = O, :f:: 1.

En la tabla 3-5 se desig~an con Px, Pu Y pz Y la fig. 3-10 muestra sus diagramaspolares. Estas funciones corresponden a un movimiento preferencial del electrónsegún cada uno de los ejes de coordenadas; este resultado es muy importantepara describir el enlace quimico.. Para I = 2 (esta dos d) hay cinco funciones angulares diferentes. La ~tribu-

c16n de estos estados es más compleja, como se desprende de los diagramas