ALCOHOLES: Propiedades Físico Químicas y Síntesis

Luis Eduardo Hernández Parés

www.ellegadodenewton.wordpress.com

Estructura de Alcoholes

CH3 O

H

O

H H

104.5°108.9°

C

H

HH

H

109.5°

CH3 OH CH3 OH

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

Primario Secundario Terciario

Moléculas polares debido a su dipolo permanente.

• Puntos de ebullición más altos que alcanos

• Puentes de hidrógeno

Estado de Oxidación

• Electronegatividad: “Capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones”.

FeCl2 FeCl

3vrs

Fe2+

Fe3+

• Átomos electronegativos, quitan electrones de átomos menos electronegativos: oxidan

Estado de Oxidación

C

H

HH

H

Diferencia electronegatividad muy

baja. Se comparten los e- por igual:

enlace covalente

CH3 CH3

No hay diferencia de electronegatividad. Se comparten

los e- por igual: enlace covalente

C

OH

H

H

H

Diferencia en electronegatividad, continúa siendo un enlace covalente pero altamente polarizado: no se

comparten los e- por igual.

Se dice: el carbono está oxidado

Estado de Oxidación

C

H

HH

HC

OH

HH

HC

OH

OHH

HH

O

H H

O

OH

C

O

O

Menos Oxidado Más Oxidado

C

F

FH

HH

O

H

C

OH

OHH

H

= =

C

F

FCl

H

H

C

N

H

O

OH

= =

Punto de Ebullición: n-ROH

40

60

80

100

120

140

160

180

200

1 2 3 4 5 6 7

Tem

per

atu

ra, °

C

No. De Carbonos

H2O, 18 g/mol

CH3

OH

60 g/mol

CH3

CH3

CH3

OH

CH3 OHCH3

OH

Punto de Fusión

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

1 2 3 4 5 6 7

Tem

per

atu

ra, °

C

No. De CarbonosH2O

CH3

CH3

CH3

OH

¿?

CH3 OH

CH3 OH OH

CH3

CH3 OH

OH

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

Alcoholes vrs Alcanos: P. Eb.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

60 70 86 114 142 170 240

Tem

per

atu

ra, °

C

Masa Molar, g/mol

Alcoholes

Alcanos

Solubilidad

CH3 O

HProtón altamente polarizado

Pares de electrones libres

• Alcoholes de bajo peso molecular = solubles en agua

• Alcoholes C8 o más, efecto liposoluble es mayor

• Alcoholes C14, surfactantes o humectantes

Pregunta Examen

• Prediga qué compuesto de cada par será más soluble en agua. Explique sus respuestas

a) 1-hexanol vrs ciclohexanol.b) 1-heptanol vrs 4-metilfenol.c) 2-feniletanol vrs 2-fenil-1,2-etanodiol.

• Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos

a) trifenilmetanolb) (2R, 3R)-hexano-2,3-diolc) 2-feniletanol vrs 2-fenil-1,2-etanodiol.d) (4S,2R)-4-cloro-2-heptanol

Pregunta Examen

• Tomando en cuenta los valores de calor de combustión de la gasolina y del etanol, calcule cuanto etanol se necesita para acelerar un vehículo de 1,2 TM hasta 60 km/h bajo una aceleración constante de 5 m/s.

∆𝐻𝑔𝑎𝑠= 47,3 𝑀𝐽𝑘𝑔

∆𝐻𝑒𝑡= 1 300 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

FenolesOH

orto

meta

para

OH

CH3

orto-metilfenol o-cresol

OH

Cl

meta-clorofenol

OH

CH3 CH3

para-isopropilfenol

NH

O

CH3

OH

N-(4-hydroxyphenyl)acetamidepara-N-acetamidafenol

p-N-acetamidafenolpara-acetam-olAcetaminofenolAcetaminofen

Acidez y Basicidad de Alcoholes

CH3 O

HAlcoholes son anfotéricos: Pueden actuar como bases o como ácidos.

Hidrógeno ácidoOxígeno básico

• En medio ácido, el alcohol actúa como base.

• En medio básico, el alcohol actúa ácido.

• pKa de alcohol = 16

CH3 CH3

OHH+

CH3 CH3

O+

H H

CH3 CH3

OHOH-

CH3 CH3

O-

+ OH2

Acidez de Alcoholes

CH3 OH + B:- CH3 O- + HB

pKa entre 16 y 20

Acidez: Formación de Alcóxidos

Acidez: Reacidificando

• Un alcóxido puede reconstituirse en un alcohol agregando una fuente de protones.

• H3O+ = ácido diluido en agua

• H+ = fuente de protones en general.

CH3 O-

H3O+

CH3 O

H

CH3

O-

CH3

H+

CH3

O

CH3

H

Acidez del FenolOH O

-

+OH2 + O+

H

H

H

pKa= 10

¿Por qué el fenol es tan ácido?

OH

pKa= 16

O-

Estabilidad de la base conjugada

La clave para que una sustancia sea más ácida que otra está en la estabilidad de la base conjugada

Alcoholes: Acidez

O-

O O O-

--

H2C OH

H

H2C OH

Cl

OH

Cl

ClOH

Cl

Cl

Cl

pKa=16 pK

a=14.3 pK

a=13.4 pK

a=12.2

Síntesis de Alcoholes: Lo Visto

R X OH-

+ R OH + X-

Sustitución Nucleofílica de Haluro de Alquilo

R CH2 + OH2

H+

R CH3

OH

Hidratación de alquenos

R CH2

1. BH3, THF

2. H2O

2, NaOH R

OH

Hidroboración oxidativa de alquenos

Síntesis de Alcoholes: Lo Visto

R CH2

CH3

O

OO

HH

3O+

R

OH

OH

Epoxidación y Apertura de Anillo

CH2

CH2 + OH2 CH3 OH

, presión

Síntesis Industrial de Etanol

Antes: Carbonilos

R1 R2

OR

1 y R

2 puede ser una cadena de

carbonos o un hidrógeno

Muy electronegativo

Electrófilo

R

O

H

R

O

R

Aldehído

Cetona

CH3

O

H

O

H CH3

H

O

Acetaldehído Benzaldehído Propanaldehído

CH3 CH3

O

Acetona

O

Ciclohexanona

CH3 CH3

O

Metilpropilcetona

Síntesis de Alcoholes: Organometálicos

R X + MgO

R MgX Reactivo de Grignard

C MgX

Ahora, este es el átomo electronegativo

Menos electronegativo

El par de electrones se puede considerar como si estuvieran

en el carbono = C:-

El C se convierte en un nucleófilo y puede hacer reacciones como nucleófilo.

Síntesis de Alcoholes

CH3 Br

Mg

CH3 MgBr

CH3 MgBr +CH3

O

HCH3

CH3

OMgBr

CH3

CH3

OMgBr

H3O+

CH3

CH3

OH

Usando Reactivo de Grignard

Síntesis de AlcoholesEjemplos:

CH3 CH3

BrMg

Éter Etílico

O

H3O+

OHCH3

CH3

Br Mg

Éter Etílico

H3O+

O

HCH3

CH3

OH

Mg

Éter Etílico

H3O+ CH2

OH

CH2 Cl

O

H

Síntesis de Alcoholes

CH3 CH3

MgBr O OMgBr

CH3

CH3

O+

HH

H

OH

CH3

CH3

Mecanismo

El carbonilo es un electrófilo fuerte. El reactivo de Grignard es un nucleófilo fuerte.

H

O

+ MgBr

Br OMg

H3O+

OH

Incompatibilidad Organometálicos

CH3 CH2

H Hidrógeno MUY poco ácido

pKa = 50

CH3 C H2

- Base extremadamente fuerte

CH3

MgBr Base extremadamente fuerte

Puede pensarse como un carboanión, como una base. Muy reactivo.

Reducción de Carbonilos

CH3 CH3

O

+ NaBH4

CH3 CH3

OH

CH3

O

H

+ NaBH4

CH3

OH

Vistazo. Veremos esta reacción al ver carbonilos

Citocromo P-450: Oxidación Controlada

• Es una hemoproteína (contiene hierro) y es usada para oxidar compuestos en sistemas biológicos.

• Reacción: Incluye un grupo –OH

• R – H + O2 + 2 H+ + 2 e- R – OH + H2O

• Oxida (hidroxila) compuestos orgánicos para promover su degradación y eliminación.

• Metabolismos de drogas, esteroides, degradación de vitamina D, degradación tromboxanos.

IR de Alcoholes

Señales importantesO – H C – O

Tioles: Compuestos con Azufre

• Compuestos análogos a los alcoholes.

• Grupo Sulfidrilo –SH

• Compuestos más ácidos que los alcoholes.• pKa = 10

• Mal olor es característico.

• Los tioles pueden formar compuestos disulfuro en condiciones oxidantes.

R SH + RSH R SS R

Br2

Zn, HCl

Reacciones de Tioles

CH3

CH3

SH CH3

CH3

S

O

O

OH

Formación de Ácidos Sulfónicos

HNO3

Oxidación

CH3 BrNaSH exceso

CH3 SH

Formación de Tioles

Reacciones de Tioles

• Azufre es más grande, menos electronegativo. Electrones más lábiles, disponibles más fácil para ataque nucleofílico, más deslocalizables, más polarizables

Tioles como Nucleófilos

R SH CH3 ClR

S

CH3

+ ClH

OHR

R SH S

HR

R OH

Luis Eduardo Hernández