aguas ácidas de mina: del origen al tratamiento

Aguas ácidas de mina:del origen al tratamiento

Carlos AyoraCarlos AyoraInstituto de DiagnInstituto de Diagnóóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSICstico Ambiental y Estudios del Agua, [email protected]@idaea.csic.es

Alcalinidad = - H+ + OH- + HCO3- + 2*CO3

2-

Antes que nada

oxidación de pirita

FeS2 + 3.5O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+

FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O

Difusión del gas

Acidithiobacilus ferrooxidans

Mi residuo puede generar acidez?

Quien produce acidez?

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

FeS + 2.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + SO42- + 2H+

FeCuS2 + 4.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + 2SO42- + Cu2+ + 2H+

FeAsS + 3.5O2 + 3H2O = FeOOH + H2AsO4- + SO4

2- + 3H+

FeSO4·7H2O + 0.25O2 = FeOOH + 5.5H2O + SO42- + 2H+

Quien no produce acidez?

ZnS + 2O2 = Zn2+ + SO42-

PbS + 2O2 = Pb2+ + SO42-

CaSO4·2H2O = 2H2O + SO42- + Ca2+

Producción de acidez

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

FeCO3 + 0.25O2 + 0.5H2O = FeOOH + CO2

KAlSiO4 + 2H+ = K+ + Al(OH)2+ + SiO2

calcita 6 días

dolomita 28 días

forsterita 500 años

anortita 14.000 años

albita 90.000 años

feld-K 330.000 años

muscovita 4.8 M años

cuarzo 220 M años

Tiempo necesario para disolver un grano esférico de R= 1 mm a pH= 4 y 25C

Consumo de acidez

ACID-BASE ACCOUNTING (ABA)

Acidity Potential (AP)- análisis de S total → sulfuros

Neutralization Potencial (NP)- valoración con ácido (Sobek) → carbonatos

Tests estáticos ácido-base

NNP=NP-APNNP<-20 g CaCO3/kg: Acido-20<NNP< 20 tests cinéticos, NAGNNP>20 g CaCO3/kg: No Acido


La clave es la mineralogía !!Dold, 2017

+total S Sobek + CrR SSobek +total S

FeSO4

CELDAS HÚMEDAS, COLUMNAS, CAMPO

- condiciones más realistas que los estáticos- más largos (meses a años !!) y caros

Aire seco + Aire húmedo + Lavado (ASTM-D5744)

Tests cinéticos ácido-base

pH > 5.5

pH > 7

pH <4

GB

pH >6.5

Impacto de aguas ácidas de mina

Oxidación de pirita en galerías y residuos

Fe2+ + 2SO42- + 2H+

pH > 5.5

pH > 7

pH <4

GB

pH >6.5

FeS2 + 3.5O2 + H2O →

Atenuación natural de Fe

2OFe p)]II(Fe[kdt

)]II(Fe[d−=

1schOFe ]H[)]III(Fe[kp)]II(Fe[k

dt)]III(Fe[d

2

−+−=

0.0

3.0 10-3

6.0 10-3

9.0 10-3

1.2 10-2

1.5 10-2

0 50 100 150 200 250 300

Fe(II) model

Fe(III) model

Fe TOT

model

measured Fe(II)

measured Fe(III)

measured FeTOT

Fe (m

olL-1

)

Distance (m)

February 2008c

Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O

3 24 2 8 8 6 48Fe SO 14H O Fe O (OH) SO (s) 22H+ − ++ + = +

kFe=10-3.55 a 10-3.75 t1/2= 3.2 to 5.1 hour

t1/2= 19.6 to 60.9 hourat pH 3

Atenuación natural de As

Asd[As(III)] k [As(III)] [Fe(III)]

dt=−

As

(mol

L-1

)

3 23 3 2 2 42Fe H AsO H O 2Fe H AsO 3H+ + − ++ + = + +

kFe=10-1.20 [Fe(III)+= 0.8 mmol/L t1/2= 0.4 hour

22 4 4Sch H AsO Sch As 0.62SO 0.24H− − ++ = − + +

1schDAs ]H[)]III(Fe[kK)]III(Fe[)]III(As[k

dt)]V(As[d −+−=

Consumo de alcalinidad

pH > 5.5

pH > 7

pH <4

GB

pH >6.5

4Al3+ + 10HCO3- + SO4

2- + 5H2O =Al4 (OH)10SO4•5(H2O) +10CO2

8Fe3+ + 22HCO3- + SO4

2- + 5H2O =Fe8O8 (OH)6SO4 +22CO2

HCO3-

Fe3+Al3+

pH > 5.5

pH > 7

pH <4

GB

pH >6.5

pH 6.5

pH 5

pH 3.5

pH 2.5

Concepto de acidez

Acidez = 10-pH + 3·(Fe(III) + Al)+ 2·(Fe(II)+ Zn + Cu + Mn)

Y el resto de metales …

pH > 5.5

pH > 7

pH <4

GB

pH >6.5

0.01

0.10

1.00

10.00

0.01 0.10 1.00 10.00expe

rimen

tal (mg/L)

conservative mixing (mg/L)

SO4/100MnZncons.

mixing

pH <3.5

0.01

0.10

1.00

10.00

100.00

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

expe

rimen

tal (mg/L)


AsFeCons.

mixing

pH <3.5

0.01

0.10

1.00

10.00

100.00

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

expe

rimen

tal (mg/L)


AlCuCons.

mixing

pH< 3.5

0.1

1.0

10.0

100.0

0.10 1.00 10.00 100.00

expe

rimen

tal (μg

/L)


ScYGdLacons.

pH>6.5

pH>6.5pH>6.5

pH>6.5

pH< 3.5

Impacto en el océano

Van Geen at al., 1997

Odiel +Tinto

Global gross flux

River Flux(GESAMP,

1987)t year-1 t year-1

As 23 10000Cd 7 340Cu 1252 10000Fe 2847 1400000Mn 1452 280000Pb 12 2000Zn 2612 5800Co 62 1700Ni 34 11000

GESAMP: Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection

0.2%

2.1%

13%

0.2%

0.5%

0.6%

45%

3.6%

0.3%

0 20 40 60 80 100

As

Cd

Cu

Fe

Mn

Pb

Zn

Co

Ni

Comparison of the contribution of the Odiel+Tinto River with global river flux estimations of GESAMP, 1987

Average 1996-2003

Flujo de metales de Odiel+Tinto

Odiel River

320 hm3

EU Water Framework Directive 2000/60/EC

- reactivo

- permeable

- accesible y barato

- que dure

- poco mantenimiento

-innocuo para el medio ambiente

-aprovechar la atenuación natural

TRATAMIENTO PASIVO

Adición de alcalinidadCaCO3(s) + H+ = HCO3

- + Ca2+

SO42- + 2CH2O = 2HCO3

- + H2S2HCO3

- + 2H+ = 2CO2 + 2H2OH2S + M2+ = MS + 2H+

.

caliza + compost vegetal

Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar

0

400

800

1200

-6 0 6 12 18 24Time (months)

SO

4 (m

g/L)

S-4

S-3

S-3-1

S-3-3

S-3-2

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0 5 10 15 20time (months)

bact

eria

pop

ulat

ion

(cel

/g)

SRB 3-3-1total 3-3-1SRB 3-4-1total 3-4-1


0

20

40

60

80

100

-12 0 12 24 36time (months)

rem

oval

(%)

ZnAlCuacidity


Anoxic Limestone Drains (ALD)

• disolución de caliza

oxidation del Fe y sedimentación

agua ácida ALDcalcite gravel

superficie del suelo

200 L

Anoxic Limestone Drains: pruebas

recarga

piezometro

descarga

..

Anoxic Limestone Drains: pruebas

blindaje: solo <10% del reactivose ha consumido

colmatación: pérdida de permeabilidaddebido a precipitados

Es la mineralogía, estúpido !

Net acidity= H+ + 3*(FeIII + Al) + 2*(FeII+Zn+Cu+Mn…) mmol/L *50 mg/ CaCO3

1

100

10,000

AnW VFW ALD OLC LSB IPB

Net

aci

dity

(mg/

L C

aCO

3)

1,000

10

..

copiar → innovarDispersed Alkaline

Substrate (DAS)

– material alcalino de grano fino(typicamente calcita, MgO,BaCO3)

• alta reactividad para producir alcalinidad

• mayor fracción de reactivo disuelto antes del blindaje

– material de soporte

• proporciona mucha porosidad donde acumular precipitados antes de la colmatación

w

lg

lglg

lg

gy

al-s-occ

DAS-caliza: experimentos en columna

shwshw

shwshw

0

2

4

6

8

10

12

14

0.001 0.01 0.1 1 10K (cm/s)

dept

h (c

m)

16 weeks28 weeks42 weeks65 weeks

DAS-caliza: conductividad hidráulica

Precipitación de schwertmannite (equilibrio)

8 Fe3+ + 1.25 SO42- + 13.5 H2O

= Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25 + 21.5 H+

Precipitación de hydrobasaluminite (equilibrio)

4 Al3+ + SO42- + 46H2O ↔ Al4(OH)10SO4 ·36 H2O + 10 H+

Disolución de calcita: reacción más lenta (cinética)

CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-

Rcc = σcc kcc aH+0.5 (Ωcc -1)

Precipitation de yeso (equilibrio)

Ca2+ + SO42- + 2 H2O = CaSO4·2 H2O

DAS-caliza: transporte reactivo

Calcite SchwertmanniteBasaluminiteGypsumpH pe Ca

Fe3+ Fe2+

TICSO42-

dept

h(m

)

Al

2 4 6 8 10 120

0.05

0.1

0.15

0.2

pH, pe0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

concentration (mol/L)-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000

0

0.05

0.1

0.15

0.2

mineral mass change (mol/m3)

DAS-calcita: transporte reactivo

DAS-calcite: diseño del tratamiento

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

distance (m)

poro

sity

2

3

4

5

6

7

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)

pH

0

1000

2000

3000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)

min

eral

form

ed (m

ol/m

3)

0

50

100

150

200

250

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)

conc

entra

tion

(mg/

L)

Fe(III)

Al

schwertmannite

hydrobasaluminite

gypsum

pH

conc

entra

tion

(mg/

L)

min

eral

form

ed (m

ol/m

3 )

poro

sity

mg/

L

mol

/m3

poro

sity

experimental vs predicho

DAS-calcita: Mina Esperanza I

DAS-caliza: Mina Esperanza I

AnW VFW ALD OLC LSB IPB

Net

aci

dity

rem

oval

(mg/

L C

aCO

3)

2500

1500

2000

1000

500

0

A= 120 m2

Q= 0.5 L/stR= 2.5 d

de aquellas piritas, estos lodos

Residuo de Mina Esperanza I

Cascadasoxidación DAS-calizaantigua

Esperanza IBalsa desedimentación

Balsa desedimentación

Balsa desedimentación

DAS-caliza

DAS-caliza: Mina Esperanza II

DA

S-ca

liza:

Min

a Es

pera

nza

II

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26time (month)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26time (month)

DAS-caliza: Mina Concepción

Gracias !!

NET ACID GENERATION (NAG)

-Oxidación de sulfuros con H2O2-Medida del pH o neutralización con NaOH


pH<4.0 : Acido4.0<pH< 5.0 tests cinéticos>5 : No Acido

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2(aq) + H2O pH<6.5

Reactivo necesario

= (31.25· x%) g CaCO3 /kg residuo

GARD (Global Acid Rock Drainage) Guide 2014. The International Network for Acid Prevention (INAP). <http://www.gardguide.com/>.

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