addi 03 carbohidratosparte1
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Diapositivas de BromatologíaTRANSCRIPT
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¿QUE ES UN CARBOHIDRATO?
Son polihidroxi aldehídos o cetonas o compuestos que conducen a ellos por
hidrólisis y sus derivados
Se denominan Hidratos de carbono por responder muchos de ellos a la
fórmula empírica:
Cx(H2O)n
C=O ó -OHC=O ó -OH
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¿COMO SE CLASIFICAN?
A. Monosacáridos (1 unidad de azúcar)
Pentosas: Xilosa, arabinosa, ribosa, etc.
Hexosas:
Aldohexosas: Glucosa, galactosa, manosa, etc.
Cetohexosas: Fructosa, sorbosa, etc.
B. Oligosacáridos (de 2 a 10 unidades de azúcar)
Disacáridos: Lactosa, sacarosa, maltosa, etc.
Trisacáridos: Rafinosa, etc.
Tetra y pentasacáridos: Estaquiosa, verbascosa, etc.
C. Polisacáridos (más de 10 unidades de azúcar)
Homopolisacáridos: Almidón, glucógeno, celulosa, etc.
Heteropolisacáridos: Hemicelulosa, pectinas, etc.
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¿PARA QUÉ SIRVEN?
- Como principios inmediatos son soportes de la vida
- Proporcionan:Alimento Cultura
Higiene
Comodidad
Casa
Vestido
Alcohol
Medicina
Decoración
- Muchas aplicaciones en
la industria Química
Polímeros
Celulosa
Conserva
Furfural
Sintesis
Quiral Bebidas
Farmacia
Políesteres
![Page 5: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/5.jpg)
MONOSACARIDOSMONOSACARIDOS
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D-glucosaALCOHOL
α-D-glucopiranosaHEMIACETAL
CH
C OHH
C HHO
C OHH
CH
CH2OH
O
OHC
H O
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
β-D-glucopiranosaALDEHIDO
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH
CH2OH
O
H
Anillo de 6 miembrosAnillo de 6 miembros Como el del piranoComo el del pirano
piranpiranosasosasO
ESTRUCTURA CÍCLICA
![Page 7: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/7.jpg)
D-fructosaALCOHOL
α-D-fructofuranosaHEMICETAL
β-D-fructofuranosaCETONA
C
HOCH2O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OHCH2OH
CH2OH
H C
H OHC
HO HC
HO C
O
CH2OH
OH
H C
H OHC
HO HC
HOCH2 C
O
Anillo de 5 miembros Como el del furano
furanosas O
ESTRUCTURA CÍCLICA
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Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
Dos permutaciones Igual configuración
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
ESTRUCTURA CÍCLICA
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CHOCH2
H
O
H
![Page 9: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/9.jpg)
Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
Los sustituyentes a la izquierda en Fischerestán hacia arriba en Hawort
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CHOCH2
H
H
O
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
ESTRUCTURA CÍCLICA
![Page 10: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/10.jpg)
Conformación silla
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
Estructura en proyección de Haworth
O
HO
HOHO OH
CH2OH
C41 o también C1
C4C4
C1C1
ESTRUCTURA CÍCLICA
![Page 11: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/11.jpg)
Casi todas las D-piranosas tienen la conformación C41
O
HO
HOHO OH
CH2OH
C41 o también C1
C4
C1
O
OH
CH2OH
OH
OH
OH
C14 o también 1C
C4
C1
y casi todas las L-piranosas tienen la conformación C14
(Reeves - 1950)
ESTRUCTURA CÍCLICA
![Page 12: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/12.jpg)
MUTARROTACIÓN
O
HO
HOHO OH
CH2OH
HH+ + o OHo OH--
CH2OH
OH
HO
HOHO O
CH2OH
O
HO
HOHO
OH
[[αα ]]DD25ºC25ºC = +18,7º = +18,7º
63,6% 63,6%
α-D-glucopiranosa[[αα ]]DD
25ºC25ºC = +112º = +112º
36,4% 36,4%
ββ -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa
Disolución acuosa en equilibrio [α]D25ºC = +52,7º
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CH2OH
OH
HO
HOHO O
CH2OH
O
HO
HOHO OH
H
CH2OH
O
HO
HOHO OH
H
CH2OH
O
HO
HOHO
OH
H
CH2OH
O
HO
HOHO
OH
H
CH2OH
O
HO
HOHO
OH
H
CH2OH
O
HO
HOHO
H
OH
CH2OH
O
HO
HOHO
OH
MUTARROTACIÓN
β -D-glucopiranosa: Se obtiene cristalizando D-glucosa de piridina caliente
α -D-glucopiranosa: Se obtiene cristalizando D-glucosa de etanol frío
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REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
CH2OH
OH
HO
HOHO O
1. Reducción
D-glucosa Sorbitol
D-manosa Manitol
D-ribosa Ribitol
Humectantes
Edulcorantes
Espesantes
Intermedarios
Otras
Diuréticos
H2/Ni
Catódica OH
CH2OH
HO
HOHO
CH2OH
Obtención de polioles
Goma de mascarxilitol
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2. Oxidación Azúcares reductores
CHO
R+
COOH
R + Cu2OCu ++
/ OH-
FehlingAldosa Ácido aldónico…+
Cetosa Tollens α-dicarbonilo+
Ag+/ NH4OH/H2O+
R
C OHH
C O
R´
R
C O
C O
R´
+ Ag
espejo
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
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Obtención de ácido L-ascórbicoObtención de ácido L-ascórbico
Oxidación de sorbitol…Oxidación de sorbitol…
C
H O
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
D-glucitol
H2/Ni
CH2OH
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CH2OH
C HHO
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
L-sorbitol
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
![Page 17: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/17.jpg)
Obtención de ácido L-ascórbicoObtención de ácido L-ascórbico
Oxidación de sorbitol...Oxidación de sorbitol...
CH2OH
C HHO
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
L-sorbitolL-sorbitol
AcetobacterAcetobacter
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
L-sorbosaL-sorbosa Ácido 2-ceto-Ácido 2-ceto-L-gulónicoL-gulónico
OO22/Pt/Pt
COOH
C O
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
![Page 18: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/18.jpg)
Obtención de ácido L-ascórbicoObtención de ácido L-ascórbico
Ácido 2-ceto-L-gulónicoÁcido 2-ceto-L-gulónico
Oxidación de sorbitol…Oxidación de sorbitol…
COOH
C O
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
COOH
C
C HHO
C OHH
C HHO
CH2OH
HO
Ácido L-ascórbicoÁcido L-ascórbico
+H2O
O
HO OH
C
CH2OH
O
HO H
AntioxidanteAntioxidante VitaminaVitamina EstabilizanteEstabilizante
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
![Page 19: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/19.jpg)
CH2OH
OH
HO
HOHO O
Oxidación de aldosas…
D-glucosa Ácido D-glucónico Acidificantes
Espesantes
Dosificación (Ca) OtrasEstabilizantes
Obtención de ácidos aldónicos
D-manosa Ácido D-manónico
D-arabinosa Ácido D-Arabónico
Br2/ H2O OH
COOH
HO
HOHO
CH2OH
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
![Page 20: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/20.jpg)
REACCIONES CON ÁCIDOS Y BASES
O
HO
HOHO OH
CH2OH
1.1. Reversión ácidaReversión ácida
6-O-6-O-αα -D-glucopiranosil--D-glucopiranosil-αα -D -glucopiranosa-D -glucopiranosa
-H2O
H
CH2OH
O
HO
HOHO O
CH2
OH
OHHO
HO
O
![Page 21: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/21.jpg)
2. Deshidratación en medio ácido2. Deshidratación en medio ácido
OCOH
Furfural y derivados
Cetopentosa
CH2OH
C O
C OHH
C OHH
CH2OH
-H2O
Aldopentosa
CHO
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
-H2O
Resinas fenol-furfural (forros de frenos y discos abrasivos). Mayor aplicación: alcohol furfurílico (por catálisis ácida polimeriza para dar resinas).
REACCIONES CON ÁCIDOS Y BASES
![Page 22: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/22.jpg)
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CHO
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
5-(hidroximetil)-2-furfuraldehido
Aldohexosa CetohexosaO
C CH2OHOH
-H2O-H2O
Furfural y derivados: HMF
REACCIONES CON ÁCIDOS Y BASES
2. Deshidratación en medio ácido2. Deshidratación en medio ácido
![Page 23: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/23.jpg)
Mecanismo de isomerización y deshidratación
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CHO
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
AldohexosaAldohexosa
CetohexosaCetohexosa
3-deoxiglicosulosa 3-deoxiglicosulosa intermediointermedio
CHO
C
C H
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
-H-H22OO
CHO
C
CH
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
-H-H22OO
-H-H22OO
O
C CH2OH
O
OH
HH
-H-H22OO
OC CH2OH
HO
OH
H
OC CH2OHOH
HMFHMF
-H-H22OO
1,2-enodiol 1,2-enodiol intermediointermedio
HC
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
OH
……por ácidospor ácidos
-H-H22OO
CHO
C O
CH2OH
H OHC
H OHC
H C H
![Page 24: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/24.jpg)
CHO
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
D-manosaD-manosa
3. Transformaciones en medio básico3. Transformaciones en medio básico
D-glucosaD-glucosa
1,2-enodiolato 1,2-enodiolato intermediointermedio
HO
CHO
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HHO
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
HO CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
D-fructosaD-fructosa
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
O
HOH
HHO
REACCIONES CON ÁCIDOS Y BASES
![Page 25: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/25.jpg)
REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN
O
HO
HOHO OH
CH2OH
1,6-anhidro-1,6-anhidro-ββ -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa
-H2OO
OCH2
OH
OH
OH
1. Formación de 1,6-anhídridos1. Formación de 1,6-anhídridos
![Page 26: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/26.jpg)
O
HO
HOHO OH
CH2OH
1,2-anhidro-1,2-anhidro-αα -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa
-H2OCH2OH
O
HO
HO
O
Caramelización Oligómeros Derivados
2. Formación de 1,2-anhídridos2. Formación de 1,2-anhídridos
REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN
![Page 27: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/27.jpg)
O
HO
HOHO OH
CH2OHCH2OH
O
HO
HOHO
O
HO
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
HO
CH2OHCH2OH
O
HO
HO
O
Formación de 1,2-anhídridosFormación de 1,2-anhídridos
REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN
![Page 28: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/28.jpg)
1,2-anhídridos Oligómeros1,2-anhídridos Oligómeros
CH2OH
O
HO
HO
O
CH2OH
O
HO
HO
O
CH2OH
O
HO
HO
O
HHO
HHO
HHO
REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN
![Page 29: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/29.jpg)
REACCIONES CON GRUPOS AMINO
1. Aminas1. Aminas
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2 R C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H N R
Polímeros Polímeros pardospardos
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O
NH2 R
CH2OH
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
N R
![Page 30: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/30.jpg)
2. Fenilhidracina y derivados2. Fenilhidracina y derivados
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OSAZONASOSAZONAS
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O
NH2 NH Ph
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
N
H N
NH
NH
Ph
Ph
REACCIONES CON GRUPOS AMINO
![Page 31: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/31.jpg)
REACCIONES CAMBIO EN LA CADENA
1. Alargamiento: Síntesis de Kiliani-Fischer1. Alargamiento: Síntesis de Kiliani-Fischer
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O H CNC
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O
C N
H C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
HO
C N
H
+
H2.Pd.BaSO4.H+ .H2O.4 atm
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
HO
C
H
H HN
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
HO
C
H
H O
- NH3
![Page 32: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/32.jpg)
2. Acortamiento: Degradación de Wohl2. Acortamiento: Degradación de Wohl
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O +H2NOH
H2O-
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H N OH
C
C
C HO
C OH
C OH
CH2O
OH
H N O COCH3
COCH3
COCH3
COCH3
CH3CO
Piridina,
100ºC, 1h
CH3 CO
CH3COO
C
C
C HO
C OH
C OH
CH2O
OH
N
COCH3
COCH3
COCH3
CH3CO
- CH3COOH
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHCH
3OH, CH3ONa
- CH3COOCH
3
REACCIONES CON GRUPOS AMINO
![Page 33: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/33.jpg)
Degradación Degradación de Ruffde Ruff
C
C
C HHO
C HHO
C OHH
CH2OH
OHH
H O
+Br+Br22
+H+H22OO
C
C
C HHO
C HHO
C OHH
CH2OH
OHH
OHO
D-galactosaD-galactosa
++
FeFe22 (SO(SO
44 ))33
HH22 OO
22
C
C HHO
C HHO
C OHH
CH2OH
OH
CO2
D-lixosaD-lixosa
REACCIONES CON GRUPOS AMINO
2. Acortamiento: Degradación de Ruff2. Acortamiento: Degradación de Ruff
![Page 34: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/34.jpg)
CH2OH
CH3OHO
HO
HO
OParte azúcar que aporta el carbonilo
Parte que Parte que aporta el aporta el hidroxilohidroxilo
GLICOSAGLICOSA AGLICÓNAGLICÓN
Si GLUCOSASi GLUCOSA AGLUCÓNAGLUCÓN
1. Glicósidos1. Glicósidos
DERIVADOS DE LOS MONOSACARIDOS
![Page 35: Addi 03 Carbohidratosparte1](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022042614/559ca5021a28abb40d8b46b1/html5/thumbnails/35.jpg)
DERIVADOS DE LOS MONOSACARIDOS
C
C
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
OHH
H O
++
CHCH33OH .HClOH .HCl
1. Glicósidos
CH2OH
CH3OHO
HO
HO
O
CH2OH
HOHO
HO
O
OCH3
GlucósidosGlucósidos
Metil-Metil-αα -D-glucopiranosido-D-glucopiranosido
Metil-Metil-ββ -D-glucopiranosido-D-glucopiranosido
Adit ivos para resinas, surfactantes (de alcoholes de cadena larga), eluyentes de afinidad