acidos 2013 alu

34
Química Orgánica. Ingeneiía Química

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ácidos carboxílicos

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  • Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Introduccin

    Nomenclatura

    Estructura

    Propiedades Fsicas

    Acidez

    Transformaciones de cidos carboxlicos en sus derivados

    Reactividad del grupo carboxilo

    Reactividad con compuestos organometlicos

    Reduccin

    Halogenacin

    ndice

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • OC OH(CH2)10

    CH3

    O

    C OH(CH2)12

    CH3

    O

    C OH(CH2)14

    CH3

    O

    C OH(CH2)16

    CH3 CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 C OH

    O

    CH CH (CH2)7

    C OH

    O

    CH2

    CHCHCH3

    (CH2)4

    CH CH (CH2)7

    C OH

    O

    CH2

    CHCHCHCHCH2CH3

    cidos grasos

    Lauric acid Myristic acid Palmitic acid

    Stearic acid Oleic acid

    Linoleic acid

    Linolenic acid

    c. larico c. mirstico c. palmtico

    c. esterico c. olico

    c. lineico

    c. linolnico

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • CH2

    C

    CH2

    HOCR

    O C R

    O C R

    O

    O

    O

    Triacilgliceroles

    cido graso 1

    cido graso 2

    cido graso 3

    glicerol

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Nomenclatura

    COOH

    COOH

    COOH

    H3C COOH

    COOH

    Metanoico

    Etanoico

    Propanoico

    Butanoico

    Pentanoico

    H-COOH

    Hexanoico

    Frmico

    Actico

    Propinico

    Butrico

    Valrico

    Caproico

    IUPAC Comn

    o por -oico cido

    cido cido

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • COOH COOH

    Br

    COOH COOH

    HOOC COOH

    COOHCOOH

    Nomenclatura

    Ac. 3,4-dimetilpentanoico Ac. 2-bromopentanoico Ac. a-bromopentanoico

    Ac. ciclohexanocarboxlico Ac. Bencenocarboxlico Ac. benzoico

    Ac. Pentanodioico Ac. propanodicarboxlico Ac. 1,2-ciclohexanodicarboxlico

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • HO

    OH125

    1.2 A

    1.34 A

    Estructura

    sp2

    HO

    H

    El enlace p

    sp2

    Geometra plana

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Deslocalizacin del par de e- en el orbital p

    Deslocalizacin en cidos

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • HO

    OHH

    O

    OHH

    O

    OH

    Estructura

    C

    O

    C

    O

    +

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Propiedades

    O OH

    OH

    O

    p.e. 31C 80C 99C 141C

    RO

    O HR

    O

    OH

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Acidez

    H3C OH

    O

    H3C O-

    OH3O+ Ka = 1.8 10-5

    H3C OH H3C O- H3O+ Ka = 10-16

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Influencia de los sustituyentes sobre la acidez

    CH3COOH

    ClCH2COOH

    Cl2CHCOOH

    Cl3CCOOH

    F3CCOOH

    CH3CH2COOH

    pka

    4.74

    2.86

    1.26

    0.64

    0.23

    4.87

    Ms cido

    Efecto -I

    Ka pka

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Influencia de los sustituyentes sobre la acidez

    COOH

    NO2

    COOH

    CH3

    COOH

    OCH3

    COOH

    CH3COOH>

    COOH COOH

    >NO2

    NO2Ka = 3.8 10-4Ka = 6.7 10-3

    >

    COOH

    NO2

    Ka = 3.2 10-4

    Ms cido

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • RO

    OH

    NaOHR

    O

    O- Na+H2O

    H3CO

    O- Na+

    Cl

    COONa

    Cl

    COOH

    HCl

    Acetato sdico

    p-clorobenzoato

    sdico

    Acidez: Formacin de sales

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • MICELA

    OOC

    COO

    OOC

    COO

    OOC

    OOC

    COO

    COO

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    Partcula

    de grasa

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    OH

    H

    OH

    H

    OH

    H

    OH

    H

    OH

    H

    OH

    H

    OH

    H

    O H

    H

    O H

    H

    O H

    H

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Basicidad

    RO

    OH

    H+R

    OH

    OHR

    OH

    OHR

    OH

    OH

    Protonacin

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reactividad

    RH2CO

    OH

    Reaccciones cido-base

    Reacciones de Sustitucin nuclefila

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reacciones de sustitucin nuclefila. Transformacin de cidos carboxlicos en sus derivados

    R OH

    O

    R X

    O

    R Cl

    O

    R OR1

    O

    R O

    O

    R1

    O

    R NH2

    O

    Cloruros de cido steres Anhidridos Amidas

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reaccin de sustitucin nuclefila: Mecanismo de Adicin-Eliminacin

    R X

    ONu

    R X

    O-Nu

    R Nu

    O

    Intermedio Tetrahdrico

    X = Buen grupo saliente

    Una medida de la habilidad de X como grupo saliente es su pKa

    Adicin Eliminacin

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Una medida de la habilidad de X como grupo saliente es su pKa

    Cmo sabemos cuando tenemos un buen grupo saliente?

    En funcin de su estabilidad para aceptar carga negativa

    Mejor grupo saliente menor pka menos bsico

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • O-R1

    NH2

    Cl

    MS

    REACTIVO

    base ms

    fuerte

    -

    -

    -

    Base ms

    debil

    Reactividad

    Mejor grupo saliente

    R Cl

    O

    R O

    O

    R1

    O

    R OR1

    O

    R NH2

    O

    -O R1

    O

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • R X

    ONu R Nu

    O

    Condiciones de reaccin

    X debe ser mejor grupo saliente que el nuclefilo

    R Cl

    O

    R OR1

    O

    R O

    O

    R1

    O

    R NH2

    O

    R NH2

    O

    MeO-

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Formacin de steres

    R OH

    O

    + R-OH R OR

    O

    + H2OH+

    Desplazar el equilibrio:

    Exceso de reactivos

    Esterificacin azeotrpica

    Catlisis cida

    COOHHO

    O

    O

    -H2O

    H2SO4

    Lactona

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • benceno 80o C

    Agua 100o C

    Benceno-agua

    azetropo 69.4o C

    benceno

    agua

    Az

    Sntesis de steres

    Dean-Stark

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Mecanismo. Sustitucin nuclefila. Adicin-eliminacin

    H+

    R OH

    O

    R OH

    OH

    CH3OHR OH

    OH

    OCH3H

    -H+R OH

    OH

    OCH3

    H+

    R OH2OH

    OCH3R OCH3

    OH

    R OCH3

    O -H+

    Adicin

    -H2O

    Eliminacin

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reaccin con diazometano. Sntesis de steres

    RO

    OH+ CH2N2 R

    O

    OCH3

    CH2N

    2 (gas)

    CH2-N N H2C N N

    RO

    O-CH3-N N

    -N2

    SN2

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Formacin de haluros de cido

    R OH

    O

    R Cl

    O

    OS

    Cl Cl

    PCl5

    Cloruro de tionilo

    Pentacloruro de fsforo

    O

    OCl

    Cl / DMF Cloruro de oxalilo

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Mecanismo

    R OH

    O

    R Cl

    O

    R OH

    O

    ClS

    Cl

    O

    R OS

    O O

    Cl

    H

    R OS

    O O

    Cl

    HCl

    R OS

    O O

    Cl

    H

    R OS

    O O

    Cl

    H

    Cl

    Cl-

    R Cl

    O+ SO2 + HCl

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Formacin de anhdridos

    R OH

    O

    R Cl

    O+

    R O

    O O

    R

    80C

    COOH

    COOH

    O

    O

    O-H2O

    Anh. Butanodioico Anh. succnico

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Sntesis de Amidas

    R OH

    O

    R NH2

    ONH3

    R O NH4

    O

    NH3

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • R Cl

    O

    R NH2

    O

    + NH3

    R Cl

    O

    R NR2

    O

    + NHR2Base

    Amidas

    R OH

    O

    R Cl

    O1

    Sntesis de Amidas

    2

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reactividad con organometlicos

    R OH

    O RLi

    R OLi

    O RLi R OLiOLi

    R R R

    OH2O

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Reduccin

    R OH

    O 1. LiAlH4

    2. H2OR OH

    Otros reactivos: BH3/H2O

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica

  • Halogenacin: Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky

    OH

    O Br2/Br3P

    P rojoR OH

    OR

    Br

    OH

    O Br2/Br3P

    P rojoR

    Br

    OR

    Br

    Br

    OR + HBr

    Br

    OHR

    Br2

    Br

    OHR

    Br

    -H+

    OH

    OR

    Br

    H2O

    Mecanismo

    Qumica Orgnica. Ingeneia Qumica