acción b1. desarrollo y optimización de una formulación de ... · pdf...

LIFE11 ENV/ES/000569

Acción B1.

Desarrollo y optimización de una formulación de

detergente más biodegradable

Development and optimization of a more

biodegradable detergent formulation

LIFE+ MINAQUA

Proyecto de demostración de ahorro de agua en instalaciones de lavado

de vehículos mediante el uso de detergentes innovadores y tratamiento

natural de las aguas residuales

Demonstration project for water in car wash premises using innovative

detergents and soft treatment systems

Mayo, 2014

http://ec.europa.eu/environment/life/index.htm

LIFE 11 ENV 569 MINAQUA

Acción B1. Formulación de detergentes Página 3 de 18

ÍNDICE DE CONTENIDOS

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 5

FORMULACION DE DETERGENTES UTILIZANDO APG ....................................................... 7

RESULTADOS ................................................................................................................... 10

Análisis de pH .......................................................................................................................... 10

Tensión Superficial .................................................................................................................. 11

Análisis de TOC ........................................................................................................................ 13

Eficacia de lavado sobre distintos materiales ......................................................................... 14

CONCLUSIONES ............................................................................................................... 17

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 18

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Fórmula molecular de los alquilpoliglucósidos (APG) ....................................... 5

Figura 2. Tipos de diseños de experiencias según la metodología utilizada ................... 8

Figura 3. Ejemplos de sustancias líquidas con distinta tensión superficial .................... 11

Figura 4. Resultados de TOC de las distintas formulaciones de detergente ................. 14

Figura 5. Materiales utilizados para probar la eficacia de lavado.................................. 15

Figura 6. Prueba de lavado sobre aluminio .................................................................... 16

Figura 7. Prueba de lavado sobre acero ......................................................................... 16

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Formulación desarrollada ................................................................................... 7

Tabla 2. Composición de las formulaciones experimentadas .......................................... 8

Tabla 3. Factores estudiados en el desarrollo de las formulaciones ............................... 9

Tabla 4. Resultados parámetro pH ................................................................................. 10

Tabla 5. Cálculo de los factores estadísticos (pH) .......................................................... 10

Tabla 6. Cálculo de los factores estadísticos (tensión superficial) ................................. 12



INTRODUCCIÓN

Tal y como se describió en el documento de la Acción A4, “Informe sobre los

mecanismo de biodegradabilidad” los componentes que se incluyen en los detergentes

en la actualidad son como mínimo:

Tensioactivo aniónico (como por ejemplo los compuestos tipo sulfonato sódico)

Tensioactivo no iónico (como por ejemplo los alcoholes grasos etoxilados)

Coadyuvantes (agentes de blanqueo y electrolitos entre otros)

En el presente proyecto uno de los principales objetivos consiste en la minimización de

los niveles de toxicidad de los productos utilizados en los túneles de lavado de

automóviles, así como maximizar su biodegradabilidad. Es cierto que los productos

utilizados en las instalaciones estudiadas son, en su mayoría, libres de fosfatos y que se

podrían catalogar como detergentes blandos. No obstante la mayor parte de los

componentes que los constituyen están obtenidos a partir de derivados del petróleo.

Una desventaja de los tensioactivos producidos a partir de estas materias primas es

que los niveles de biodegradabilidad y ecotoxicidad son generalmente menos

aceptables, que los tensioactivos que provienen de materiales naturales.

Por esta razón en el citado documento (informe Acción A4) se presentó como

alternativa la utilización de tensioactivos no-iónicos compuestos por

alquilpoliglucósidos (APG) (ver Figura 1).

Figura 1. Fórmula molecular de los alquilpoliglucósidos (APG)

Este tipo de tensioactivos están preparados a partir de materiales crudos renovables

tales como el almidón y grasa o derivados de la glucosa y alcoholes grasos. Para ello se

utiliza la D-glucosa que puede considerarse como la unidad orgánica natural más

común. Los alquilpoliglucósidos poseen ciertas características típicas de los

tensioactivos no-iónicos (ver documento Acción A4) (Grolitzer et al., 1985); además,

también ofrecen unos datos ecotoxilógicos muy favorables y son 100% biodegradables.

Estos compuestos difieren de los no iónicos etoxilados convencionales en que tienen



un tipo diferente de grupos hidrófilos, y como consecuencia presentan propiedades

físicas, químicas y por lo tanto funcionales, diferentes a los convencionales. Por

ejemplo, los etoxilados son sólidos de bajo punto de fusión o líquidos a la temperatura

ambiente, son totalmente miscibles con disolventes no polares y sus disoluciones

acuosas tienen temperaturas de enturbiamiento (i.e. temperatura por encima de la

cual las disoluciones acuosas de ciertos agentes de superficie no iónicos se hacen

heterogéneas por la separación en dos fases líquidas haciendo que el medio pierda

transparencia y presente cierta turbidez). En comparación, los APG son sólidos de

elevado punto de fusión, muy poco solubles en disolventes no polares, y sus

disoluciones acuosas no tienen temperatura de enturbiamiento. Generalmente

también producen tensiones superficiales inferiores y proporcionan una espuma más

estable en comparación con los no iónicos convencionales.

Los compuestos y composiciones fabricados con ellos, es de esperar que sean

biológicamente seguros y más aceptables que los no iónicos convencionales y las

composiciones que los contienen, dado que provienen de materias primas naturales.

Por todas estas razones, el interés industrial sobre estos productos se ha visto

significativamente incrementados en los últimos años, y en la actualidad ha dejado de

ser un producto experimental, y ya puede encontrarse en el mercado comercial con

facilidad.



FORMULACION DE DETERGENTES UTILIZANDO APG

Las formulaciones de composiciones detergentes que contengan APG han de

modificarse adecuadamente, dado que debido a sus propiedades físico-químicas no

puede simplemente substituirse dentro de formulaciones ya desarrolladas con

tensioactivos no iónicos convencionales.

En el presente proyecto se ha desarrollado una formulación que contiene los

ingredientes descritos en la Tabla 1.

Tabla 1. Formulación desarrollada

INGREDIENTES PROPORCIÓN (%)

APG (Glucopon 215) 9%

Alquil sulfonato lineal (LAS) 0,4%

Ácido glutámico (como agente modulador de la dureza del agua) 2%

Brij (como coadyuvante y estabilizador de la fórmula) 3%

Hidróxido de sodio (NaOH, 40%) 1,6%

Agua Hasta 100%

La proporción de los diferentes ingredientes de partida ha sido obtenida

bibliográficamente de diversas formulaciones presentes actualmente en el mercado

(Labarca et al., 2012; Nagy et al., 2009; Kneipp, 2012). La innovación de la misma

radica en la inclusión no sólo del tensioactivo no iónico base APG sino además en la

presencia del ácido L-glutámico como agente complejante modulador de la dureza del

agua. Este último no hace sino sumar en la mayor biodegradabilidad del producto final

ya que substituye al compuesto EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) que

habitualmente se usa como agente quelante para este fin.

La optimización de la fórmula se ha realizado mediante la aplicación de una

herramienta estadística denominada Diseños de Experiencias (DOE) (Bozetine et al.,

2008). En este caso se realizará un diseño de experiencias fraccional saturado. El DOE

es un procedimiento sistemático de realización de experimentos en condiciones

controladas que permiten establecer o probar determinadas hipótesis, así como

comprobar qué factores son los más influyentes para lograr el efecto deseado.

Habitualmente, en el procedimiento de analizar un proceso, la parte experimental se

utiliza para evaluar aquellos parámetros que tienen una relevancia significativa; el

trabajo mediante DOE permite la realización de un número limitado de experimentos

a fin de conseguir una máxima información con un número mínimo de experiencias. La

Figura 2 muestra los distintos tipos de diseño de experiencias que pueden aplicarse.



Figura 2. Tipos de diseños de experiencias según la metodología utilizada

(NIST/SEMATECH e-Handbook of Statistical Methods, http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/, mayo

2014)

En este proyecto se utiliza un diseño fraccional completo teniendo en cuenta tres

factores con dos niveles de variación. Con estas condiciones el diseño resuelve la

realización de ocho formulaciones con la composición descrita en la Tabla 2. La

proporción de los ingredientes que no se consideran factores en el presente diseño

permanecen constantes tal y como se ha indicado anteriormente.

Tabla 2. Composición de las formulaciones experimentadas

Formulaciones FACTOR A FACTOR B FACTOR C

F1 - - -

F2 + - -

F3 - + -

F4 + + -

F5 - - +

F6 + - +

F7 - + +

F8 + + +

Los factores estudiados en el presente desarrollo se presentan a continuación (Tabla

3).



Tabla 3. Factores estudiados en el desarrollo de las formulaciones

FACTORES NIVELES + -

A Alquil sulfonato lineal (LAS) 0,4% 0%

B Hidróxido sódico (NaOH, 40%) 1,6% 0%

C Ácido glutámico 2% 0%

La realización de las formulaciones en el laboratorio se ha realizado siguiendo la

metodología descrita a continuación:

1. Mezcla de los dos tensioactivos no iónicos de la formulación (APG y BRij)

2. Adición de la proporción establecida de tensioactivo aniónico (LAS)

3. Adición de la cantidad de agua correspondiente

4. Adición del componente básico (NaOH, 40%)

Una vez preparadas las ocho formulaciones se procederá a su análisis con el fin de

evaluar la influencia de los diferentes factores en cada una de las respuestas

estudiadas. En este caso, de las formulaciones realizadas se estudiarán como

respuesta:

pH

Tensión superficial

Estabilidad observando si se produce separación de fases

Biodegradabilidad: mediante dos análisis distintos. En primer lugar TOC, y en

caso de producirse variaciones muy significativas se realizaría un seguimiento

más exhaustivo de los productos activos por técnicas cromatográficas (HRGC o

HPLC dependiendo del tipo de producto a seguir).

Eficacia de lavado de las distintas superficies estudiadas (acero, vidrio y

plástico), simulando el proceso de lavado que tendrá lugar en los túneles de

lavabo.



RESULTADOS

Análisis de pH

Los valores obtenidos midiendo el parámetro de pH de las formulaciones preparadas

se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados parámetro pH

Formulaciones FACTOR A FACTOR B FACTOR C pH

1 - - - 11,51 (y1)

2 + - - 11,58 (y2)

3 - + - 12,60 (y3)

4 + + - 12,79 (y4)

5 - - + 4,21 (y5)

6 + - + 4,23 (y6)

7 - + + 9,40 (y7)

8 + + + 9,45 (y8)

El cálculo de la influencia de los efectos evaluados sobre la respuesta de pH de cada

formulación preparada se realiza tal y como se indica en la Tabla 5.

Tabla 5. Cálculo de los factores estadísticos (pH)

Cálculo del Efecto Valor

Factor A (LAS) ( - y1 + y2 - y3 + y4 - y5 + y6 - y7 + y8 ) / 4 0,0825

Factor B (NaOH) ( - y1 - y2 + y3 + y4 - y5 - y6 + y7 + y8 ) / 4 3,178

Factor C (Glutámico) ( - y1 - y2 - y3 - y4 + y5 + y6 + y7 + y8 ) / 4 -5,298

Como era de esperar, los factores que más influyen en el pH final de la formulación son

la presencia y/o ausencia del hidróxido sódico y del ácido glutámico. Dado que la

cantidad de acido glutámico es ligeramente mayor también es ligeramente mayor su

efecto en el pH de la formulación final. También cabe destacar que la influencia de

ambos factores tiene un signo distinto dado que un componente es ácido mientras que

el otro es básico.

Así pues las distintas formulaciones presentan pH finales distintos que se pueden

regular exclusivamente con la proporción tanto de NaOH como de glutámico. Esto abre

la posibilidad de realizar formulaciones más específicas de etapas de lavado que

requieran desincrustamiento (detergentes con pH básico) con pequeñas variaciones de

la nueva formulación desarrollada en el presente proyecto.



Tensión Superficial

El análisis de este parámetro es muy interesante con el fin de poder establecer la

capacidad de mojado de la superficie que tiene la sustancia liquida en estudio. Cuanto

mayor sea esta capacidad de mojado más eficaz será el proceso de lavado del vehículo

(Figura 3).

Figura 3. Ejemplos de sustancias líquidas con distinta tensión superficial

Este análisis se ha realizado aplicando la ley de Tate que permite la realización de

medidas relativas de la tensión superficial. En este procedimiento, sabiendo la tensión

superficial del agua, se puede medir la tensión superficial de la formulación del

producto de acabado.



La Ley de Tate parte de la siguiente hipótesis (Ecuación 1):

Ecuación 1 m / m’ = ’

m= masa de la gota de agua m’ = masa de la gota de producto

= Tensión superficial del agua (0,0728 N/m)

’= Tensión superficial del producto

Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente tabla (Tabla 6).

Tabla 6. Cálculo de los factores estadísticos (tensión superficial)

F O R M U L A C I O N E S

agua F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8

Ma

sa d

e la

got

a e

n g

r.

0,0062 0,0036 0,0034 0,0033 0,0033 0,0035 0,0034 0,0036 0,004

0,006 0,0033 0,0037 0,0033 0,0035 0,0032 0,0033 0,0036 0,0036

0,0062 0,0034 0,0034 0,0033 0,0036 0,0034 0,0033 0,0035 0,0038

0,006 0,0035 0,0038 0,0033 0,0035 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037

0,0061 0,0035 0,0033 0,0034 0,0033 0,0034 0,0036 0,0036 0,0037

0,0061 0,0034 0,004 0,0034 0,0034 0,0034 0,0034 0,0034 0,0038

0,0061 0,0035 0,0035 0,0035 0,0034 0,0034 0,0034 0,0036 0,0039

0,0059 0,0034 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0034 0,0034 0,0037

0,0062 0,0035 0,0032 0,0033 0,0035 0,0035 0,0034 0,0033 0,0037

0,0062 0,0034 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034 0,0034 0,0035 0,0037

promedio 0,0061 0,00345 0,00348 0,00334 0,00343 0,00341 0,00341 0,00351 0,00376

desvest 10,54E-05 8,49E-05 26,99E-05 6,99E-05 9,48E-05 8,75E-05 8,75E-05 11,01E-05 11,73E-05

CV 1,73% 2,46% 7,76% 2,09% 2,77% 2,57% 2,57% 3,14% 3,12%

Tensión superficial

0,0728 0,0412 0,0415 0,0399 0,0409 0,0407 0,0407 0,0419 0,0449

Tal y como puede observarse por los resultados obtenidos (Tabla 6), las diferencias

entre las distintas formulaciones del DOE no afectan de manera significativa el valor de

la tensión superficial del líquido resultante. En general se puede considerar que la

tensión superficial de todas ellas es inferior a la del agua, es decir con mayor capacidad

de mojado.

Cabe destacar que el coeficiente de variación (CV) obtenido de las diversas medidas

efectuadas se encuentra en todos los casos por debajo del 5%, exceptuando el caso de

la formulación F2, indicando quizás cierta inestabilidad en esta formulación.



Análisis de TOC

El carbono orgánico total (TOC) es la cantidad de carbono que contienen los

compuestos orgánicos. Este parámetro suele utilizarse como indicador no específico

de la calidad del agua. Se ha escogido esta metodología analítica por su rapidez y

precisión, a fin de establecer la calidad de las aguas que se han de recircular al sistema

de depuración.

Tal y como puede observarse en los resultados obtenidos, el aumento de TOC en las

aguas debido a la presencia de las diferentes formulaciones de detergentes testadas,

no supone un incremento significativo que pueda derivar en problemas en la fase de

depuración. Es decir, que los tratamientos previstos, en principio no parece que sea

necesario tomar medidas adicionales.

Del mismo modo, puede observarse que el factor tiempo no supone una alteración

significativa de estos valores.

Tabla 7. Resultados del análisis de TOC (mg C / L)

recién preparado (22/11/13)

20 días (06/01/14)

40 días (17/02/14)

60 días (07/04/14)

F 1 60,5 46,5 49 57

F 2 51,5 58 49 89

F 3 53 47 49 55

F 4 63,5 50 49 47

F 5 56,5 53 56 55

F 6 63,5 44,5 50 51

F 7 47 53,5 39 51

F 8 66 64,5 39 59



Figura 4. Resultados de TOC de las distintas formulaciones de detergente

Como puede comprobarse, inclusive el valor más elevado de TOC obtenido

(formulación 2) se encuentra por debajo de los 100 mgC/L, que es el valor umbral que

debe superarse para definir el agua analizada como agua residual (APHA, 2005).

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, la implementación de métodos más

sofisticados para un análisis más exhaustivo mediante técnicas cromatográficas se

reserva para el estudio del agua residual tras el proceso de lavado (acción de

monitoreo C1).

Eficacia de lavado sobre distintos materiales

La eficacia del detergente en el lavado de superficies de distintos materiales se ha

realizado lavando en el laboratorio placas de aluminio, acero, cristal y polipropileno sin

ningún tratamiento con pintura. El proceso de lavado se ha realizado simulando el

lavado que se efectúa en los trenes de lavado, es decir, aplicando el detergente por

aspersión mediante un espray.



Figura 5. Materiales utilizados para probar la eficacia de lavado

Las placas de los distintos materiales han estado sometidas a la intemperie durante 20

días, todas en las mismas condiciones para simular la suciedad presente en la

superficie de un vehículo.

No se han detectado diferencias significativas en cuanto a la eficacia de lavado de las

distintas formulaciones probadas. En las Figuras 6-7 se muestra como quedan las

placas después del proceso de limpiado, y también se incluye el líquido de lavado a fin

de comprobar que realmente se ha extraído la suciedad de la placa.

Polipropileno

Aluminio

Acero

Cristal



Figura 6. Prueba de lavado sobre aluminio

Figura 7. Prueba de lavado sobre acero



CONCLUSIONES

Se han desarrollado varias formulaciones de detergente que se encuentran dentro de un

amplio margen de pH. Todas las formulaciones realizadas han resultado estables a lo largo del

tiempo y todas ellas también muestran un bajo nivel de TOC. Todas muestran un elevado

poder limpiador así que la elección de una u otra puede basarse en la capacidad

desincrustante necesaria (cuanto más básico es el detergente mayor capacidad desincrustante

posee).

La eficacia de lavado obtenida se considera suficiente, de modo que no ha sido necesaria la

adición de ningún otro producto, dejando las formulaciones testadas como formulaciones con

ingredientes 100% biodegradables. Este hecho facilitará todo el proceso posterior de

tratamiento de recuperación de las aguas de lavado.



BIBLIOGRAFÍA

APHA (2005). Standard methods for the Examination of Water and Wastewater. Andrew D.

Eaton, Mary Ann H. Franson (Eds.). American Public Health Association, American

Water Works Association and Water Environment Federation.

Bozetine I., Ahmed Zaïd T., Chitour C.E., and Canselier J.P., (2008). Optimization of an

Alkylpolyglucoside-Based Dishwashing Detergent Formulation. Journal of Surfactants

and Detergents 11: 299-305.

Grolitzer, M. A. (1985), Glucoside surfactants. Patent Number: UP4528106. Field: Nov 14,

1983. Issued: Jul. 09, 1985.

Kneipp A.M. (2012), A biodegradable concentrated neutral detergent composition. Patent

Number: WO 2012/011954 A1. Field: Jul 21 2011. Issued: Jan. 26, 2012.

Labarca O.E. (2012), Composition of bioegradable surfactants for separating hydrocarbon

impurities. Patent Number: MX2012000253 A. Field: Feb. 02 2012. Issued: Oct. 12,

2012.

Nagy A., Mohammed S., Parrish D., Schick G., Hamann I. (2009). Rinse aid compositions with

improved characteristics. Patent Number: WO 2009/099618 A1. Field: Feb. 5, 2009.

Issued: Aug. 13, 2009.

NIST/SEMATECH e-Handbook of Statistical Methods,

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/, mayo 2014. Engineering Statistics

Handbook. Carroll Croarkin (ed.) (NIST, Boulder) and Paul Tobias (ed.) (SEMATECH,

Abany). National Institute of Standards and Technology Information Technology

Laboratory SEMATECH. Date created: 6/01/2003; Last updated: 10/30/2013.

http://www.google.co.in/search?hl=es&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Andrew+D.+Eaton%22&source=gbs_metadata_r&cad=3

http://www.google.co.in/search?hl=es&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Andrew+D.+Eaton%22&source=gbs_metadata_r&cad=3

http://www.google.co.in/search?hl=es&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Mary+Ann+H.+Franson%22&source=gbs_metadata_r&cad=3

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Andras+Nagy%22

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Georg+Schick%22

acción b1. desarrollo y optimización de una formulación de ... · pdf...

Documents