abc reactores c08
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Capıtulo 8
Velocidad Catalıticade Reaccion
Dr. Fernando Tiscareno LechugaDepartamento de Ingenierıa Quımica
Instituto Tecnologico de Celaya
Velocidad de Reaccion
�Homogenea: Ecuaciones explıcitas
�Heterogenea:•Casos sencillos (1 Rxn y 1er orden)
V Ecuaciones explıcitas
•Cineticas intermedias o multireaccionV Implıcitas o procedimientos algorıtmicos
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p2
Pasos para una Rxn Catalıtica
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1
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p3
Pasos para una Rxn Catalıtica
•Pasos 1 y 7: Transferencia “externa” de masa
•Pasos 2 y 6: Transferencia “interna” de masa
•Pasos 3, 4 y 5: Velocidad intrınseca (catalıtica)
• ¿Y los requerimientos energeticos?
•Velocidad Intrınseca = aquella sin resistencias ex-ternas ni internas de masa y calor
moles
tiempo× peso de catalizadoro
moles
tiempo× volumen interno del catalizador.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p4
Isoterma de Langmuir
•Postulados:◦ La adsorcion resulta de la colision e interaccion entre una molecula
gaseosa y sitios discretos o activos de la superficie interna de catali-zador
A + ∗ k−→ A∗ (rA)ads = k pA θv
◦ Todos los sitios activos son identicos y, ademas, el calor de adsorciones independiente de la fraccion cubierta.
◦ La velocidad de desorcion depende solamente de la fraccion adsor-bida.
A∗ k′−→ A + ∗ (rA)des = k′ θA
• ¿Por que es cuestionable el segundo postulado?
• ¿Otras unidades en las expresiones? ¿Otras isotermas?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p5
Isoterma de Langmuir•En el equilibrio:
(rA)neta = (rA)ads − (rA)des = k pA θv − k′ θA = 0
•Donde: θv = 1− θA ¿por que?
•Resolviendo:
θA =KA pA
1 + KA pA(8.1)
• Ley de accion de masas para A + ∗ � A∗:
KA =k
k′=
θA
pA θv
•Como ∆Hads es exotermica y Ecuacion de van’t Hoff:
¡Si T ↑, KA ↓ y V θA ↓!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p6
Langmuir: Adsorcion disociativa
•Disociacion al adsoberse:
H2 + 2 ∗ � 2 H∗•En el equilibrio:
(rH 2)neta = k pH2
θv2 − k′ θH
2 = 0
•Donde θv = 1− θH ¿No sera θv = 1− 2 θH?
• Isoterma de Langmuir con disociacion:
θH2=
√KH2
pH2
1 +√
KH2pH2
(8.2)
• ¿Cual serıa la expresion para la Ley de accion de masas?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p7
Mecanismos de Reaccion
• ¿Pasos elementales?
• ¿Reaccion global vs. Mecanismo?Mecanismo 2:
Paso Frecuencia
1 N2 + 2 ∗ � 2 N∗ 12 N∗ +H∗ � NH∗ +∗ 23 NH∗ +H∗ � NH2∗ +∗ 24 NH2∗ +H∗ � NH3∗ +∗ 25 H2 + 2 ∗ � 2 H∗ 36 NH3∗ � NH3 + ∗ 2
N2 + 3 H2 � 2 NH3
• ¿Frecuencia? ¿A que se refiere?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p8
Mecanismos de Reaccion
• ¿Son pasos elementales?
◦ ¿12 A + 1
2 ∗ →12 A∗?
◦ ¿2 A + 2 ∗ → 2 A∗?◦ ¿A + 2 ∗ → ∗A∗?
•Mecanismo de Rideal
A + B∗ → C∗o
A∗ +B∗ → C + D∗ +∗• ¿Mejor mecanismo?
• ¿Principio de la Rasuradora de Occam?
• ¿Ordenes de reaccion de los pasos elementales?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p9
Mecanismos de Reaccion
• ¿Como pasar de mecanismo Vexpresiones de velocidad?
◦Mecanismo de Hougen-Watson
◦ Estado estacionario de especies intermedias
•Comparar datos vs. estimados con las expresiones
◦ No ajusta V Mecanismo erroneo
◦ Sı ajusta V Posible mecanismo
◦ Si hay varios mecanismos posibles, ¿cual es el bueno?
Los νis de pasos elementales sı corresponden a losordenes de reaccion correspondientes
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p10
Cineticas de Hougen-Watson
• Suposiciones:
◦ Un paso controlante
◦ Resto de los pasos en cuasi -equilibrio
• ¿Langmuir-Hinshelwood? ¿Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson?
•Procedimiento:1. Paso controlante V Expresion cinetica
2. NP − 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de accion de masas)
3. Despejar las NP − 1 V θis = Fi(Ks, pjs, θv)
4. Sustituir en θv +∑NP−1
i=1 θi = 1 V θv = G(Ks, pjs).
5. Sustituir θv en θis
6. Sustituir en la expresion de velocidad ¿En funcion de que debe quedar?
7. Agrupar terminos y constantes
8. Si reversible V Kglobal consistente con la termodinamica
9. Datos V Simplificar
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p11
Cineticas de Hougen-Watson
•Funcionalidad General: ¿Que es n? ¿Neta?
r =[Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta]
[Termino de adsorcion]n(8.3)
• Si reversible, incluir
K =
NP∏m=1
(Km)Frecuencia del paso m (8.4)
• Termino de Adsorcion:
1 +
NP−1∑i=1
Fi(Kis, pjs)
◦ ¿Cuando Fk(Kk, pk) � 1 +∑NP−1
i=1 y i 6=k Fi(Kis, pjs)?
◦ ¿Cuando 1 �∑NP−1
i=1 Fi(Kis, pjs)?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p12
Ejemplo 8.1Paso
1 A + ∗ � A∗2 A∗ + B � C∗3 C∗ � C + ∗
• a) Controla Paso (1)
◦ Cinetica del paso controlante (¡Irreversible!)
r = k1 pA θv
◦ Pasos (2) y (3) en equilibrio:
r2 = k2 θA pB − k′2 θC = k2
(θA pB − 1
K2θC
)K2 = θC
θA pB¿Ley de accion de masas?
K3 = pC θvθC
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p13
Ejemplo 8.1 (Continuacion 1)
◦ Despejando
θC =1
K3pC θv
θA =1
K2
θC
pB=
1
K2 K3
pC θv
pB
◦ Balance de sitos activos:
θA + θC + θv =1
K2 K3
pC θv
pB+
1
K3pC θv + θv = 1
θv =1
1 + 1K2 K3
pCpB
+ 1K3
pC
◦ Resultado
rControla Paso 1 =k1 pA
1 + 1K2 K3
pCpB
+ 1K3
pC
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p14
Ejemplo 8.1 (Continuacion 2)
• b) Controla Paso (2)
◦ Cineticar = k2 θA pB
◦ Resultado
rControla Paso 2 =k2 K1 pA pB
1 + K1 pA + 1K3
pC
• c) Controla Paso (3)
◦ Cineticar = k3 θC
◦ Resultado
rControla Paso 3 =k3 K1 K2 pA pB
1 + K1 pA + K1 K2 pA pB
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p15
Ejemplo 8.1 (Continuacion 3)
• d) Si controla el Paso (2), ¿que pasa si...?
rControla Paso 2 =k2 K1 pA pB
1 + K1 pA + 1K3
pC
Si . . ., entonces:. . . . Simplificacion
θv → 1 1 � K1 pA + 1K3
pC r ' k2 K1 pA pB
θA → 1 K1 pA � 1 + 1K3
pC r ' k2 pB
θC → 1 1K3
pC � 1 + K1 pA r ' k2 K1 K3pA pBpC
θC → 0 1 + K1 pA � 1K3
pC r ' k2 K1 pA pB1+K1 pA
• e) Si datos soportan r = k pB
◦V Paso 2 controla con θA → 1
◦ Tambien, si Paso 3 controla con θA → 1 (r ' k3 K2 pB)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p16
Ejemplo 8.2Global: 1
2 A + B � C + D
Paso
1 A + 2 ∗ � 2 E∗2 B + ∗ � B∗3 E∗ +B∗ � C + 2 F∗4 2 F∗ � D + 2 ∗
Paso (4) es cuello de botella V (−rA).
•Expresion cinetica, ¿por que?
(−rA) = 1
2r = 1
2rD = 1
2r4 = 1
2(k4 θ2
F − k′4 pD θ2v)
=k4
2
(θ2F −
1
K4pD θ2
v
)• Ley de accion de masas:
K1 =θ2E
pA θ2v
K2 = θB
pB θvK3 =
pC θ2F
θE θB
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p17
Ejemplo 8.2 (Continuacion 1)
•Despejando
θE =√
K1 pA θv θB = K2 pB θv
θF =√
K3θE θBpC
=√
K2 K3
√K1 pA
pBpC· θv
•Balance de sitios activos
θv =1
1 +√
K1 pA + K2 pB +√
K2 K3
√K1 pA
pBpC
•Balance de sitios activos
(−rA) =
k42
(√K1 K2 K3
√pA pB
pC− 1
K4pD
)(1 +
√K1 pA + K2 pB +
√K2 K3
√K1 pA
pBpC
)2
=
k4√
K1 K2 K32
( √pA pB
pC− 1√
K1 K2 K3 K4pD
)(1 +
√K1 pA + K2 pB +
√K2 K3
√K1 pA
pBpC
)2 (1)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p18
Ejemplo 8.2 (Continuacion 2)
•Constante de equilibrio global√K1 K2 K3 K4 =
(θE√pA θv
)(θB
pB θv
)(pC θ2
F
θE θB
)(pD θ2
v
θ2F
)=
pC pD√pA pB
= K
Paso Frecuencia
1 12
2 1
3 1
4 1
¿Alguna conexion?
•Resultado
(−rA) =k( √
pA pB
pC− 1
K pD
)(1 +
√K1 pA + K2 pB +
√K2 K3
√K1 pA
pBpC
)2
donde k = k4√
K1 K2 K32 y K =
√K1 K2 K3 K4
• ¿Y si las constantes son de adsorcion?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p19
Ejemplo 8.3: E.E. Especies Intermedias
Obtener rPaso Frecuencia
1 ∗ + CO � CO∗ 22 ∗ + O2 → O∗O 13 O∗O + ∗ → 2O∗ 14 CO∗ +O∗ → CO2 + 2 ∗ 2
2CO + O2 → 2CO2
•Fundamento: No se supone equilibrio y ¡r intermedias = 0!
• ¿Cuales son las especies “medibles”?
•Notamos que
r = 1
2rCO2
= 1
2r4 = 0.5 k4 θCO θO
• ¿Otras opciones? ¡Sı!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p20
Ejemplo 8.3: (Continuacion 1)
• 4 Ecuaciones Algebraicas × 4 Incognitas
rθCO= k1 pCO θv − k′1 θCO − k4 θCO θO = 0
rθO2= k2 pO2 θv − k3 θO2 θv = 0
rθO = 2 k3 θO2 θv − k4 θCO θO = 0
θv = 1− θCO − θO − θO2
•Resolviendo con algebra V Propiedades medibles
θO2 =k2
k3pO2
θCO =k1
k′1pCO θv −
2 k3
k′1θO2 θv = K1 pCO θv −
2 k2
k′1pO2 θv
θO =2 k3 θO2 θv
k4 θCO=
2 k2k4
pO2
K1 pCO − 2 k2k′1
pO2
θv =
1− k2 pO2
(1k3
+2k4
K1 pCO−2 k2k′1
pO2
)1 + K1 pCO − 2 k2
k′1pO2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p21
Ejemplo 8.3: (Continuacion 2)
• Si K1 pCO � 2 k2k′1
pO2, implica cuasi-equilibrio del Paso (1)
θO2 =k2
k3pO2
θCO 'k1
k′1pCO θv
θO '2 k2 pO2
k4 K1 pCO¡Langmuir!
θv '1− k2 pO2
(1k3
+ 2k4 K1 pCO
)1 + K1 pCO
•Resultado
r ' k2 pO2
1− k2 pO2
(1k3
+ 2k4 K1 pCO
)1 + K1 pCO
•Mismo resultado partiendo de
r = r02 = k2 pO2 θv
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p22
Difusividad Efectiva Intrapartıcula•Difusividad combinada:
◦ Molecular V Ecuacion de Chapman-Enskog
◦ De Knudsen ¿en que consiste?
DK = 9.7× 10−5 r
√T
M(8.6)
◦ Extrapolacion:
+ DiM2 ' DiM1
(T2T1
)1.5
DKi2 ' DKi1
(T2T1
)0.5
•Medio poroso V Difusividad Efectiva
◦ Poros rectos V Dcorregida = Dcombinada × εP
◦ Trayectoria tortuosa V Parametro, τp ' εP−1
Dei =εP
τp
(1
DiM+ 1
DKi
) ' ε2P
1DiM
+ 1DKi
(8.5)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p23
Propiedades Fısicas de Catalizadores Solidos
• Tamano de Poro
◦ Poros cilındricos de longitud τR
nporos =Area de un granulo
Area de un poro=
mP Sg
2πr τ R=
Volumen vacıo de un granulo
Volumen de un poro=
mP (εP/ρP )
πr2 τ R
r ' 2 εP
Sg ρP(8.7)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p24
Propiedades Fısicas de Catalizadores Solidos
•Distribucion de tamanos y area especıfica
◦ Adsorcion de N2 @ -195.8◦C (BET)
pN2
VN2ads(pN2 − psatN2
)=
1
c Vm+
c− 1
c Vm
(pN2
psatN2
)= b + m
(pN2
psatN2
)(8.8)
◦ Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)−1 en cm3 a ¿condiciones estandar?
◦ Si 16.2 A2
molecula V Sg, m2/g = 3.987 Vm, en cm3
w, en g
◦ Ecuacion de Kelvin, curva de desorcion para pN2 V rporo
◦ Distribucion de tamanos
Distribucion de microporos =1
VTotal
(dVN2ads
dr
)◦ Radio de µ-poro promedio (¿6= “tamano”?)
rµ =
∫∞0
(dVN2ads
dr
)r dr
VTotal=
∫ VTotal0 r dVN2ads
VTotal(8.10)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p25
Propiedades Fısicas de Catalizadores Solidos
• Porosimetrıa de Mercurio
◦ Densidad de partıcula, ρP = wV D
Hg
OJO: Volumenes desplazados
◦ Porosidad, εP =V D
Hg−V DHe
V DHg
◦ De un balance de fuerzas, con presion (10 atm para 0.6 µm; 596 atm para 100 A)
r, en µm =5.96
P◦ Radio de macroporos, OJO: Ahora son volumenes que penetran los poros
rM =
∫∞rmin
[d(V∞
Hg−V PHg)
dr
]r dr
V ∞Hg
=
∫ V∞Hg
0 r d(V ∞Hg − V P
Hg)
V ∞Hg
◦ Porosidad de macroporos, εM =V∞
Hg
V DHg
◦ Porosidad de microporos, εµ = εP − εM
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p26
Transferencia de Masa Intrapartıcula
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[(4πr2)
(−Dei
dCi
dr
)]r+∆r
−[(4πr2)
(−Dei
dCi
dr
)]r
−[ρP (−r i) (4πr2∆r)
]= 0
¿Unidades de (−r i)? ¿Homogenea? ¿Catalıtica?
• Balance Diferencial de Masa para Catalizador Esferico
d2Ci
dr2+
2
r
dCi
dr+
ρP
Deir i = 0 (8.11)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p27
Factor de Efectividad• Solo ingenierilmente util para cineticas muy simples
η ≡ rP
rs=
∫ VP0 [rrl (Ci, T )] dV
VP
[rrl (Cis, Ts)](8.12)
• Para el reactivo limitante y (−r rl) = k Cnrl
d2Crl
dr2+
2
r
dCrl
dr− ρP k
Derl
Crln = 0
• Definiendo C = Crl/Crls = C/Cs y r = r/R
d2C
dr2+
2
r
dC
dr− Φ2
S Cn = 0 (8.16)
•Modulo de Thiele para esferas
ΦSn = R
√ρP k C
(n−1)s
De(8.15)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p28
Factor de Efectividad• Para primer orden (ISOTERMICO)
• ¡Cambio de variable: Z = C r!
C =Z
rdC
dr=
1
r
dZ
dr− Z
r2
d2C
dr2=
1
r
d2Z
dr2− 2
r2
dZ
dr+
2 Z
r3
• Ecuacion resultante, ¿tipo?
d2Z
dr2− Φ2
S Z = 0
• Solucion GENERAL pero regresando a variables originales
C =Cs R
r
[c1 senh
(ΦS
r
R
)+ c2 cosh
(ΦS
r
R
)](8.17)
• C.F.: C = Cs en r = R y dCdr = 0 en r = 0
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p29
Factor de Efectividad
• Evaluacion de c1 y c2
◦ Indeterminacion con C.F. en r = 0 V Regla de L’Hopital
• Perfil de concentraciones (solucion particular)
C =Cs R
r
[senh
(ΦS
rR
)senh (ΦS)
](8.19)
•Calculo del η
η =rP
rs=
4πR2
43πR3 ρP
[+De
dCdr
]r=R
r (Cs, Ts)=
3 DeR ρP
[+dC
dr
]r=R
r (Cs, Ts)(8.20)
¿Otra opcion de calculo?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p30
Factor de Efectividad• ¡Esfericas, isotermicas, 1 rxn y orden 1:!
ηn=1 =3
ΦS
[1
tanh (ΦS)− 1
ΦS
](8.21)
•Modulo de Thiele correspondiente: ΦS = R√
ρP kDe
• ¿Que representa ΦS? ¿Que pasa si ΦS ↑↑ para η = F(ΦS)?
• Primer orden reversible: A � B
◦ Cambio de variable V C∗ = CA − CAeq
r = k
(CA −
CB
K
)=
k(K + 1)
K(CA − CAeq) = kR C∗
◦ Modulo de Thiele:
ΦS�1 = R
√ρP k (K + 1)
De K(8.22)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p31
Factor de Efectividad•Geometrıa Plana
◦ Balance de masa: d2Crldx2 − ρP k
DerlCrl
n = 0 ¿necesario el cambio de variable si n = 1?
◦ Modulo de Thiele: ΦLn = L
√ρP k C
(n−1)s
De
◦ C.F.: C = Cs en x = 0 y dC/dx = 0 en x = L ¿Que implican?
◦ Perfil de concentracion
C = Cs
[cosh
(ΦL
[1− x
L
])cosh (ΦL)
](8.25)
◦ Tablilla, isotermica, 1 rxn y orden 1
ηn=1 =tanh (ΦL)
ΦL(8.26)
◦ ¿Y si existen transferencia de masa a traves de ambas caras?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p32
Factor de Efectividad•Geometrıa Cilındrica
◦ ¿Solucion analıtica? ¿Con trasferencia por las “tapas”?
◦ Solucion aproximada V Usar ηn=1 = F(ΦS), con
4 π (Requiv)2 = 2 (π R2
c) + (2π Rc) Lc (8.27)
◦ ¿Por que para Φ ↑↑ se sobreponen las curvas para ΦS y Φc de otros textos?
Otras definiciones: ΦSOtros textos = R3
√ρP kDe
y Φc = Rc2
√ρP kDe
◦ Otra solucion aproximada:
ηn=1 ≈η{
Ec. 8.21 con Φ = 3Rc2
√ρP kDe
}+ η
{Ec. 8.26 con Φ = Rc
2
√ρP kDe
}2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p33
Factor de Efectividad•Otros ordenes y 1 rxn◦ Geometrıa Esferica
dCrl
dr= Y (8.28)
dY
dr= −2
rY +
ρP k
Derl
Crln (8.29)
dη
dr=
3 r2 r (Ci, T )
R3 r (Cis, Ts)(8.35)
◦ Geometrıa PlanadCrl
dx= Y (8.30)
dY
dx=
ρP k
Derl
Crln (8.31)
dη
dx=
r (Ci, T )
L r (Cis, Ts)(8.36)
◦ ¿C.F.? ¿Metodo de Solucion que involucra?
◦ ¿Ventajas del factor de efectividad? ¡Ninguna!
◦ ¿Indeterminacion en r = 0 para esfera?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p34
Factor de Efectividad
•Orden CERO es conceptualmente interesante
◦ ¡Verificar que no se “agote” el reactivo!
◦ ηn=0 = 1 si ΦS < 2.4 o ΦL < 1.4◦ Si η < 1, cambiar C.F. e iterando para r0:
[Ci]r=r0 = 0 y
[dCi
dr
]r=r0
= 0.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p35
Factor de Efectividad
�����
�����
�����
�����
����
����
�����
����
�����
�����
�����
� � � � � �
Factor de E
fectividad
Módulo de Thiele
������� �
������� �
�����
�����
��� �
���!�
Esféricos
P l a n os
¿Translape de curvas en otros textos? ¿Por que aquı no?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p36
Velocidad para 1 Rxn con Varios Reactivos
• El problema involucra un metodo de disparo con ¡2 o mas variables!
• ¡Aunque es 1 rxn, no se puede aplicar estequiometrıa directamente! ¿Por que?
• Rearreglando B.M. diferencial:
r i = −Dei
ρP
1
r2
d
dr
(r2 dCi
dr
)• Por estequiometrıa, aunque T variable V r j =
νj
νir i :
d
dr
(r2 dCj
dr
)=
νj Dei
νi Dej
d
dr
(r2 dCi
dr
)• Si las difusividades son constantes y aplicando C.F.
Cj = Cjs +νj Dei
νi Dej
(Ci − Cis) (8.37)
• ¿Utilidad de esta ecuacion?
•Metodo de Disparo convergiendo una variable!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p37
Velocidad para Varias Reacciones
•“Un balance” por reactivo o producto que intervenga en las cineticas
• Perfiles internos de concentracion:dCi
dr= Yi (8.38)
dYi
dr=
{−1
3ρPDei
r i si r = 0
−2r Yi − ρP
Deir i si r > 0
(8.39)
• Para “promediar” las velocidades puntuales
drP r
dr=
3 r2
R3r r(Ci, T ) (8.40)
• ¿Numero de ecuaciones si 3 reactivos y 2 productos intervienen las
cineticas de 4 reacciones independientes?
• ¿Podemos evaluar directamente rP i?
• ¿Como serıa el metodo de disparo?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p38
Velocidad para Varias Reacciones
•Metodo alternativo a usar Ecuacion 8.40
rP i = − 4πR2
43πR3 ρP
[+Dei
dCi
dr
]r=R
• ¿Que implica la ecuacion anterior?
• Geometrıa Esferica:
rP i = −3 Dei
R ρP[Yi]r=R (8.41)
• Geometrıa Plana:
rP i =Dei
L ρP[Yi]x=0 (8.42)
• ¿Unica desventaja de esta alternativa?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p39
Energıa de Activacion Aparente
• EA verdadera W ks evaluadas con datos “intrınsecos”
• EA aparente W ks evaluadas con resistencias internas y/o externas
• Para condiciones isotermicas y con resistencias internas considerables
rP = η k Cns '
3
ΦSk Cn =
3
R
√ρP k C
(n−1)s
De
k Cns =
3
R
√De
ρPk
12 C
n+12
s = kaparente Csnaparente
• ¡Si n 6= 1, el orden aparente es diferente al real!
• Constante de velocidad
kaparente = Aaparentee−EAaparente
RT =3
R
√De
ρPk
12 =
3
R
√De
ρPA
e−EA2 RT
• Si domina la resistencia interna y T interna es CTE:
EAaparente =EA
2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p40
Ejemplo 8.4Reactor diferencial en fase gaseosa, 0.58 cm (D.I.) × 1 cm8 granulos, dP = 1
8”, 0.020 gcada granulo
εP = 0.35, τp = 5, y DAcomb = 0.022 cm2
sCA0 = 0.0325 M y CA1 = 0.0308 M, primer orden
V0 = 250 cm3
sTCTE, Efectos externos despreciables y ¿Efectos despreciables de
∑ν?
¿kintrınseca?
• Estimar difusividad efectiva:
DeA =Dcomb × εP
τp=
0.044× 0.48
3.7= 0.00571 cm2
s
• Calculamos las densidades de partıcula y de lecho:
ρP =Peso de un granulo
Volumen de un granulo= 1.193 g
cm3
ρB =Peso total de catalizador
Volumen del lecho= 0.606 g
cm3
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p41
Ejemplo 8.4 (Continuacion 1)
• Estimamos la porosidad del lecho y el tiempo de residencia:
εB = 1− ρB
ρP= 0.493
t =Volumen del lecho× εB
V0
= 5.206× 10−4 s
• Velocidad de reaccion:
[−rPA]En unidades homogeneas 'CA0 − CA1
t= 3.265 mol
lt s
(−rPA) = [−rPA]En unidades homogeneas ×εB
ρB= 2.656× 10−3 mol
g s
• Constante aparente de reaccion:
2.656× 10−3 mol
g s= η k
(CA0 + CA1
2
)= kaparente
(0.03165mol
lt
)kaparente = 0.0839 lt
g s= η k
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p42
Ejemplo 8.4 (Continuacion 2)
•Modulo de Thiele incluye constante intrınseca
ΦS = R
√ρP k
De= R
√ρP kaparente
De η=
2.54 cm/8
2
√1.193× 0.0839
0.00154 η=
1.28
η
• Calculos de η para n = 1 isotermico:
F(η) = 0 = η −3√
η
1.28
1
tanh(
1.28√η
) − √η
1.28
• Resolviendo V η = 0.896
k =kaparente
η=
0.0839
0.896= 0.0937 lt
g s
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p43
Transferencia Externa de Masa
• En E.E., reaccion = transferencia
rPi = (kmam)i (Cis − Cig) (8.43)
• km, ¿De que depende? ¿Otras correlaciones?
jD =0.4548
εBRe−0.4069 (8.45)
jD =km
v0
(am
ae
)Sc
23
¿Sc= µρ D
, que significa? ¿am = ae? ¿Restricciones?
• Re = dP v0 ρµ , ¿2,100? ¿Diferencias en definicion?
• ¿Implicaciones de evaluar propiedades a “condiciones de pelıcula”?
• ¿Que es fısicamente km’? ¿unidades?
km ∼flujo volumetrico de mezclado en la capa lımite
area externa del catalizador
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p44
T.E.M.: Una reaccion primer orden
• En E.E. pero sin resistencias a la transferencia de calor,
(−rPrl) = (kmam)rl (Crlg − Crls) = η k Crls
Crls =(kmam)rl Crlg
(kmam)rl + η k
• Velocidad catalıtica = F(Variables globales)
(−rPrl) = η k Crls =1
1(kmam)rl
+ 1η k
Crlg = kaparente Crlg (8.49)
◦ Domina la transferencia externa de masa, (kmam)rl << η k:
kaparente ' (kmam)rl y Crls → 0
◦ Domina la cinetica, (kmam)rl >> η k:
kaparente ' η k y Crls → Crlg
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p45
T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1 y η = F(ΦS)
• Tabla 8.2: Algoritmo
PASO Procedimiento1 Suponer Crls
2 Calcular ΦSn mediante la Ecuacion 8.153 Obtener η, por ejemplo, de la Figura 8.34 Calcular Crlg de la Ecuacion 8.48:
Crlg =(kmam)rl Crls+η k Crls
n
(kmam)rl5 Comparar, ¿es [Crlg]Conocida = [Crlg]Paso 4?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.6 Calcular la velocidad catalıtica de reaccion:
(−rP rl) = η k Crlsn o (−rP rl) = (kmam)rl (Crlg − Crls)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p46
T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1
• Tabla 8.3: Algoritmo
PASO Procedimiento1 Suponer Crlc.2 Calcular Crls integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.293 Incorporar la Ecuacion 8.33 y calcular rP
4 Calcular Crls:
Crls =(kmam)rl Crlg−(−rP rl)
(kmam)rl5 Comparar, ¿es [Crls]Paso 5 = [Crls]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.6 Retomar rP del Paso 3
• ¿Donde quedo η? ¿Se necesito realmente?
• ¿Por que se evito un segundo ciclo de convergencia?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p47
T.E.M.: Varias reacciones
• Tabla 8.4: Algoritmo
PASO Procedimiento1 Suponer las Cics2 Calcular las Ciss integrando las Ecuaciones 8.38 y 8.393 Incorporar Ecuacion 8.40 para calcular las rP rs4 Obtener las rP is a partir de las rP r.5 Calcular las Cis a partir de las Cig conocidas:
Cis =(kmam)i Cig+rP i
(kmam)i
6 Comparar, ¿son todas las [Cis]Paso 5 = [Cis]Paso 2?NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.7 Retomar las rP r del Paso 3
• La convergencia es multivariable
• ¿cuantas is? ¿cuantas rs?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p48
Transferencia de Calor Intrapartıcula
• Conductividad Efectiva: ¿Ley de Fourier? ¿De que depende?
ke ≈ ks1−εP kf
εP (8.50)
• Balance diferencial de energıa (partıcula esferica)
d2T
dr2+
2
r
dT
dr+
ρP
ke
nrxn∑r=1
∆Hr r r = 0 (8.51)
• Una Reaccion
(−r rl) =ke
∆Hrl r2
d
dr
(r2 dT
dr
)=
Derl
r2
d
dr
(r2 dCrl
dr
)
T = Ts −Derl ∆Hrl
ke(Crls − Crl) (8.53)
¿Suposiciones? ¿Tmax?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p49
Transf. de Calor Intrapartıcula: Una Reaccion
• Parametro de calor de reaccion: β =(−∆Hrl) Derl Crls
ke Ts
• Parametro de Arrhenius: γ = EAR Ts
• C = Crl/Crls, T = T/Ts y r = r/R ¿Para que adimensionalizar?
• T = 1 + β (1− C) (8.59) ¿Suposiciones? ¿Y Ec. 8.57?
dC
dr= Y (8.55)
dY
dr= −2
rY + Φ2
Se(γ− γ
T
)Cn (8.56)
dT
dr= −β Y (8.57)
dη
dr= 3 r2 e
(γ− γ
T
)Cn (8.58)
• ¿Y si ∆Hrl, Derl y/o ke 6= CTEs?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p50
Ejemplo 8.6: η no-isotermico y n 6= 1
Gaseosa: 2 A → B + C rP = k CA2 = 0.016 lt2
g mol s CA2 @ Ts
DeA = 0.04cm2
s ; ρ = 1.25 gcm3; dP = 0.65 cm ; CAs = 0.004 M
β = 0.46 y γ = 22.5 ¿η?
• γ = 22.5 ≈ 20, ¿Se pueden usar graficos de otros textos?
•Modulo de Thiele: ΦS = R√
ρP (kA|Ts) CAsDe
= DP2
√ρP (2 k) CAs
De= 0.65 ¿2 k?
• Calculos, ¿3 ecuaciones? y ¿C.F.?
dC
dr= Y
dY
dr= −2
rY + 2.497× 109 e−γ/(1+β−βC) C2
dη
dr= 1.773× 1010 r2 e−γ/(1+β−βC) C2
• Resultados: ¿Varias soluciones dependiendo de la aproximacion inicial?
C = 0.835 en r = 0 y η = 1.631; C = 0.671 en r = 0 y η = 2.700
C = 0.079 en r = 0 y η = 9.718
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p51
η-No-Isotermico: Primer orden y γ = 25
�������
�����
�
���
�����
����� � ��� ����
Factor de E
fectividad
Módulo de Thiele
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���������������� !�
0
β = 0
�����
�����
����"
�����
���#�
ββββ
γ = 25γ = 25γ = 25γ = 25
0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1
1. 2
1. 4
1. 6
0. 1 1 10 100
Concen
tracio
nes y
Temp
eratur
as Ad
imensio
nales
en el Centro
del C
atalizad
or
Módulo de Thiele
Conc.A d i m .
��� �
��� �
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T e m p .A d i m .
��� �
���
�
���� � ��� � ��� � ��� � ���
ββββ
γ = 25γ = 25γ = 25γ = 25
� ��� �
� ��� �
� ��� �
� ����
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c©Dr. Fernando Tiscareno L./p52
Implicaciones de ηNo-Isotermico
• Para esfera y primer orden:
◦ Hill V γ = 20
◦ Tiscareno V γ = 25
◦ Fogler V γ = 30
• Para β > 0 (Exotermica):
◦ Puede η > 1, ¿por que?
η =
1VP
∫k(T ) CA
ndV
k(Ts) CAsn ∼ k(T )
k(Ts)×(
CA
CAs
)n
◦ ¡Pueden existir soluciones multiples!
• Problemas numericos: ¿Que tan cero es cero? ¿10−5? ¿10−10? ¿10−39?
• Existen algunas “generalizaciones”-acotadas
◦ Notar dependencia lineal-paralela para Φ > 2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p53
¿ηNo-Isotermico con varias reacciones y/o reactivos?
• B.M. internos deben referirse a especies y no a moles de reaccion
• Convergencia multivariable en el metodo de disparo
◦ Es posible calcular Tc a partir de las Cics
1
r2
d
dr
(r2 dT
dr
)=
ρP
ke
nrxn∑r=1
[∆Hr
∑i
ari r i
]=
ρP
ke
nrxn∑r=1
[∆Hr
∑i
ariDei
r2 ρP
d
dr
(r2 dCi
dr
)]◦ ¿Que son las aris? Integrando:
T = Ts +1
ke
nrxn∑r=1
[∆Hr
∑i
ari Dei (Ci − Cis)
](8.60)
•Otra opcion (recomendada):
dT
dr= YT (8.61)
dYT
dr= −2
rYT +
ρP
ke
nrxn∑r=1
∆Hr r r (8.62)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p54
Transferencia de Calor Extrapartıcula
• Coeficiente de transferencia de calor, h:
jH =h
CP v0 ρ
(am
at
)Pr
23 (8.64)
◦ Donde Pr = CP µkf
◦ Si ¿T < 400◦C? ¿Analogıa a transferencia de masa?
•Una reaccion:
h am(Ts − Tg) = −∆Hrl (−rPrl) (8.65)
•Varias reacciones:
h am(Ts − Tg) = −nrxn∑r=1
∆Hr rPr (8.63)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p55
Evaluar (−rPrl) (Una reaccion y un reactivo)
PASO Procedimiento
1 Suponer Crlc y Tc
2 Calcular Crls, Ts y −rP rl integrando las Ecuaciones 8.38 a 8.40,
8.61 y 8.62 aplicadas al rl
3 Calcular las propiedades de pelıcula promediando Crls y Ts del Paso 2
respectivamente con los valores conocidos de Crlg y Ts
4 Con la velocidad superficial y las propiedades necesarias
evaluadas a las condiciones de pelıcula, estimar kmam y ham
5 Calcular Crls y Ts
Crls =kmamCrlg−(−rP rl)
kmam
Ts = Tg − ∆Hrl(−rP rl)ham
6 Comparar, ¿es [Crls]Paso 5 = [Crls]Paso 2 y [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: terminar.
• ¿Y si varios reactivos?
Cj = Cjc +νj Derl
νrl Dej
(Crl − Crlc) (8.66)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p56
Evaluar rPrs o rPis (Algoritmo 1)
PASO Procedimiento
1 Suponer las rPr
2 Calcular las Cis =(kmam)iCig+rP i
(kmam)i
3 Calcular Ts = Tg −∑
∆HrrP rham
4 Suponer las concentraciones en el centro del granulo, Cic.
5 Calcular Tc con la Ecuacion 8.60
6 Calcular las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacion 8.40 para cada r
7 Comparar, ¿son [Cis]del Paso 2 = [Cis]del Paso 6?
NO: regresar al Paso 4; y
SI: continuar.
8 Comparar, ¿son [rPr ]supuestas = [rPr ]calculadas?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: terminar.
• ¿Desventajas?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p57
Evaluar rPrs o rPis (Algoritmo recomendado)
PASO Procedimiento
1 Suponer Tc y las concentraciones en el centro del granulo, Cic.
2 Calcular Ts y las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacion 8.40 para cada r
3 Promediar Ts y Cis con los correspondientes en valores “conocidos”
en condiciones globales. Con las condiciones de pelıcula,
calcular h y los valores de (km)i
4 Calcular las Cis =(kmam)iCig+rP i
(kmam)i
5 Calcular Ts = Tg −∑
∆HrrP rham
6 Comparar, ¿son [Cis]Paso 4 = [Cis]Paso 2 ? y ¿es [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.
7 Calcular las rP i = (kmam)i (Cis − Cig)
• ¿Ventajas?
• ¿Es infalible?
• Como todo algoritmo, ¿que requerira?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p58
Ejemplo 8.7: rPrs
A + 2 B → C (−rB)1 = k1 CA CB
C + B � D (−rB)2 = k2
(CB CC −
CD
K2
)2 A → E + F rE = k3 CA
2
En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales
Ademas, se conocen: ∆Hs, (kmam)is, Deis, ke y ham, ¿Deben ser constantes?
• Velocidades intrınsecas
r1 = 0.5 k1 CA CB (A1)
r2 = k2
(CB CC −
CD
K2
)(A2)
r3 = k3 CA2 (A3)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p59
Ejemplo 8.7 (Continuacion 1)
• B.M. requieren: Velocidades intrınsecas para is
rA = −0.5 k1 CA CB − 2 k3 CA2 (B1)
rB = −k1 CA CB − k2
(CB CC −
CD
K2
)(B2)
rC = 0.5 k1 CA CB − k2
(CB CC −
CD
K2
)(B3)
rD = k2
(CB CC −
CD
K2
)(B4)
• Balances Externos
(kmam)A(CAs − CAg) = −rP1 − 2 rP3 (C1)
(kmam)B(CBs − CBg) = −2 rP1 − rP2 (C2)
(kmam)C(CCs − CCg) = rP1 − rP2 (C3)
(kmam)A(CDs − CDg) = rP2 (C4)
ham(Ts − Tg) = −∆H1 rP1 −∆H2 rP2 −∆H3 rP3 (D)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p60
Ejemplo 8.7 (Continuacion 2)• Balances Internos:
dCA
dr= YA (E1)
dYA
dr= −2
rYA +
ρP
DeA
(0.5 k1 CA CB + 2 k3 CA
2)
(E2)
dCB
dr= YB (E3)
dYB
dr= −2
rYB +
ρP
DeB
[k1 CA CB − k2
(CB CC −
CD
K2
)](E4)
dCC
dr= YC (E3)
dYC
dr= −2
rYC −
ρP
DeC
[0.5 k1 CA CB − k2
(CB CC −
CD
K2
)](E4)
dCD
dr= YD (E3)
dYD
dr= −2
rYD +
ρP
DeD
k2
(CB CC −
CD
K2
)(E4)
dT
dr= YT (F1)
dYT
dr= −2
rYT +
ρP
ke
[0.5 ∆H1 k1 CA CB + ∆H2 k2
(CB CC −
CD
K2
)+ ∆H3 k3 CA
2
](F2)
drP 1
dr=
3 r2
R30.5 k1 CA CB (G1)
drP 2
dr=
3 r2
R3k2
(CB CC −
CD
K2
)(G2)
drP 3
dr=
3 r2
R3k3 CA
2 (G3)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p61
Ejemplo 8.7 (Continuacion 2)
• Condiciones Frontera Conocidas:
◦ YA = YB = YC = YD = 0 en r = 0
◦ YT = 0 en r = 0
◦ rP1 = rP2 = rP3 = 0 en r = 0
• 5 Ec. Algebraicas y 13 ODEs (Sistema ¡MIXTO!)
• Solucion simultanea V 3 rPr, 4 Cis, Ts, 4 Cic, Tc, 4 Yis, y YT s
• ¿Algoritmos de Solucion? ¿Paquete de matematicas?
• Se deben ir evaluando las velocidades en cada punto del reactor
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p62
Apendice HBalances Internos:
D r C,( ) if r 0.0001>
2− C0⋅
r
ρP
DeArA C12 C8, C9,( )⋅−
2− C1⋅
r
ρP
DeBrB C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅−
2− C2⋅
r
ρP
DeCrC C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅−
2− C3⋅
r
ρP
DeDrD C12 C9, C10, C11,( )⋅−
2− C4⋅
r
ρP
keQR C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅+
3 r2⋅
R30.5 k1 C12( )⋅ C8⋅ C9⋅( )⋅
3 r2⋅
R3k2 C12( ) C9 C10⋅
C11
K2 C12( )−
⋅
⋅
3 r2⋅
R3k3 C12( ) C8( )2⋅ ⋅
C0
C1
C2
C3
C4
,
ρP−3 DeA⋅
rA C12 C8, C9,( )⋅
ρP−3 DeB⋅
rB C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅
ρP−3 DeC⋅
rC C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅
ρP−3 DeD⋅
rD C12 C9, C10, C11,( )⋅
ρP
3 ke⋅QR C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅
3 r2⋅
R30.5 k1 C12( )⋅ C8⋅ C9⋅( )⋅
3 r2⋅
R3k2 C12( ) C9 C10⋅
C11
K2 C12( )−
⋅
⋅
3 r2⋅
R3k3 C12( ) C8( )2⋅ ⋅
C0
C1
C2
C3
C4
,
:=
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p63
Apendice H (Continuacion 1)
Disparo V Aproximaciones Iniciales
v
CAg γA⋅
CBg γB⋅
CCg γC⋅
CDg γD⋅
Tg γT⋅
:=
Condiciones “Iniciales”: load r1 v,( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 v0 v1 v2 v3 v4( )T:=
¡Balances Externos V Criterios de Convergencia!
score r2 C,( )
106 C8kmam CAg⋅ C5− 2 C7⋅−( )+
kmam−
⋅
106 C9kmam CBg⋅ 2− C5⋅ C6−( )+
kmam−
⋅
106 C10kmam CCg⋅ C5 C6−( )+
kmam−
⋅
106 C11kmam CDg⋅ C6+
kmam−
⋅
C12ham Tg⋅ ∆H1 C5⋅ ∆H2 C6⋅+ ∆H3 C7⋅+( )−
ham−
:=
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p64
Apendice H (Continuacion 3)
Funcion sbval V Cics y Tc correctos (en r = 0)
r1 0:= r2 R:=
S sbval v r1, r2, D, load, score,( ):=S
0.0028011
0.001338
0.0010977
0.0005809
246.7570421
=
Finalmente, con valores correctos usar RK tradicional
¡No perderse ni olvidar que andamos tras las rP rs!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p65
Recapitulacion• Objetivo V ¡¡¡Calcular rPs!!!
• ¿Y si contamos con expresiones explıcitas para rPs?
• Resistencias Masa y Calor, Interna y Externa, r Intrısecas V rObservada
• Velocidades intrınsecas ⇔ Mecanismo de Reaccion
◦ Pasos elementales: ¿Como cuales? ¿Ordenes de reaccion?
◦ Cineticas de Hougen-Watson; y Estado Estacionario de Especies Intermedias
• ¿Utilidad del concepto η? ¿Herramienta? ¿Analisis?
• Algoritmos: Sistema MIXTO
◦ Resistencias Externas V Ecuaciones Algebraicas
◦ Resistencias Internas V ODEs con condiciones en 2 fronteras
• ¿Vale la pena tanta talacha? ¿Confıas en tus (kmam)is, ham, (D)eis y ke?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p66