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Simulación molecular por métodos Monte Carlo

Gonzalo Quezada Escalona Ingeniero civil Químico

Universidad de Concepción Departamento de Ingeniería Química

sábado, 02 de junio de 2012

La simulación molecular es una importante herramienta en la actualidad debido a dos grandes

razones. Los computadores poseen una gran capacidad de cálculo y los experimentos en

laboratorios puedes significar altos costos monetarios. Obviamente un ensayo bien preparado en

laboratorio genera información muy confiable y certera. Por ende una buena estrategia es iterar

frente a estos dos puntos de vista, tanto los experimentos reales como los de computador para

una mayor eficiencia en los procedimientos y ensayos.

Método Monte Carlo

Se entiende como un método numérico no determinístico usado para resolver problemas

matemáticos de gran envergadura por medio del uso de números aleatorios. El método de

Montecarlo (MC) ha sido de gran ayuda en la simulación estocástica y es comparable a la dinámica

molecular a la hora de encontrar resultados. Ulam, von Neumann y Fermi fueron los primero en

proponer e implementar el método de MC como una técnica viable para resolver problemas

prácticos [1].

Los números aleatorios son esenciales para los métodos de Monte Carlo, por lo que a la hora de

utilizarlos se requiere una secuencia de estos números que sean independientes, reales y

uniformemente distribuidos (normalmente en un rango de 0 a 1). Dado eso, es necesario estudiar

la naturaleza de estos números y como poder generarlos para un experimento.

Números aleatorios [2]

Existen procesos físicos que se pueden llevar a cabo y generar números aleatorios, tales como:

Decaimiento radioactivo

Ruido térmico

Ruleta

Sin embargo, en simulaciones moleculares requieren una enorme cantidad de números aleatorios

dado por la cantidad de ciclos o pasos que se utilizan. Los números aleatorios reales no son

recomendables dado que: la secuencia no es repetible, los generadores son lentos y la calidad de

la distribución es imperfecta.

Por lo que en la actualidad se utilizan algoritmos determinísticos para generar números

pseudoaleatorios. Estos números son generados comúnmente en un computador y deben pasar

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por test de aleatoriedad con el fin de obtener resultados confiables. Las características que deben

poseer estos números son:

Repetibilidad

Aleatoriedad

Periodos largos

Independiente de la semilla

Rápidos y portabilidad

En la actualidad existen varios generadores de números aleatorios incorporados en paquetes

matemáticos para utilizar en lenguajes de programación tales como:

Midsquare method

Linear congruential generator

Lagged Fibonacci

Mersenne twister

Generadores Combinados (RANMAR, RANLUX, CMRG)

Se ha observado que en los códigos estudiados de literatura prefieren el Mersenne twister debido

a que cumple bien con las características mencionadas anteriormente.

Algoritmo de Montecarlo-Metrópolis [3]

En términos generales el algoritmo de Metrópolis está basado en la noción de balance detallado

que describe el equilibrio para sistemas donde su configuración es proporcional a un factor de

Boltzmann. Esto es

Donde P es la probabilidad de que el sistema este en es estado A, Ea es la energía que posee en

ese estado, T es la temperatura y k es la constante de Boltzmann. Si queremos cambiar el estado A

a un nuevo estado B entonces podemos escribir

Al generar esta razón convierte cualquier cantidad proporcional a un numero adimensional. Esta

expresión es la base para aplicarlo como un algoritmo de Metrópolis. La receta para generar

simulaciones por medio de este método es la siguiente:

1. Comenzar por una configuración inicial denominada A con energía .

2. Generar un cambio o perturbación para así generar una nueva configuración llamada B.

3. Calcular la energía .

4. Si se acepta la nueva configuración. Donde P es un número aleatorio

uniforme entre 0 y 1.

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En el punto cuatro esta implícito que el algoritmo cuando la energía de B es menor que la de A se

acepta el cambio, pero se le da la oportunidad de aceptar el cambio (con una probabilidad) aun si

la energía en B es mayor que la de A. Esto es solamente una estrategia de cálculo para generar

desorden configuracional y así acelerar la convergencia a estados más estables del sistema.

En el punto 2 es necesario detallar que existen varias maneras de generar un cambio para obtener

el siguiente punto. Depende en que tan realista se quiere programar el código, por ejemplo para

cadenas de polímeros se agrega cierta probabilidad para mover las moléculas de la cadena en

varias formas, como estiramiento, rotación, traslación, doblamiento, etc.

Trabajo práctico: simulación de un sistema acuoso, aceite y surfactante por medio de

Monte Carlo Metrópolis con potenciales de Lennard-Jones [4]

Para este informe se pretende estudiar la simulación a partir de un ejemplo dado con las

siguientes características.

Generar un arreglo discreto que incorpore moléculas de Agua (w), Aceite (o) y surfactante

(s) con un diámetro igual para todas. (preferiblemente unitario)

Considerar la interacción entre pares de moléculas y restringir a primeros y segundos

vecinos radiales.

Encontrar la configuración más estable por medio del algoritmo de Metrópolis.

Considerar el cambio de estados por un intercambio de posición entre 2 moléculas

escogidas al azar.

Consideraciones

Frontera periódica: Dado que el

arreglo puede ser en 1, 2 o 3

dimensiones con una longitud

definida en cada una de sus

dimensiones, es necesario definir

qué ocurre con una molécula en la

frontera del arreglo. En este caso

solo se tomara su interacción con

sus vecinos y como ejemplo para 2

dimensiones en la figura.1 se puede

observar como un arreglo cuadrado

se transforma en un toroide para

que exista continuidad en el arreglo.

Potencial Lennard-Jones[5]: Para calcular el valor de las interacciones y así calcular la energía del

sistema se utiliza el conocido potencial de Lennard-Jones que simula las interacciones entre pares

neutrales de átomos o moléculas. Su expresión es:

Figura.1

4

r

𝜇 𝜀

𝜎

Figura.2

Figura.3

[(

)

(

)

]

Donde es la profundidad del pozo potencial, es

la distancia finita a la cual el potencial entre

partículas es cero (como se observar en la figura.2).

Dado la simplicidad este potencial es ampliamente

utilizado en simulación aun cuando existen modelos

más exactos.

Los valores de a utilizar para las molecular de agua

(w), aceite (o) y surfactante (s) fueron elegido

arbitrariamente pero considerando sus

comportamientos e también fueron variando

sistemáticamente para una representación mas realista. Estos valores son:

Tipo de interacción

w-w 4.5

o-o 1

s-s 1

w-o 0

w-s 6.5

o-s 6

En este caso el parámetro se escogió 0.5 para todas las moléculas, que significaría tener a todas

las moléculas apegadas en el arreglo.

Interacciones: Dado que se aprovecha la estructura

ordenada (o en otras palabras on-lattice) se procede a

generar una estrategia simple para calcular la

interacción de una molécula de posición i,j en un arreglo

2D. Tal como muestra la figura 3 el arreglo toma en

total 20 interacciones a su alrededor.

Para el cálculo del potencial total es necesario sólo

tomar la mitad de las interacciones para no repetir

pares de moléculas (destacadas en la figura). Sin

embargo para el cálculo de cambio de estado se

procede a incluir todas las interacciones como se verá

más adelante.

Cambio de estado[6]: Para el cambio de estado se prefirió

aprovechar de nuevo el lattice y así, eliminar del cálculo las energías de interacción de moléculas

que no han sido cambiadas de lugar. Entonces, solo se calculan las interacciones de las 2

moléculas que van a ser intercambiadas dando la siguiente expresión:

i-1,j-1 i-1,j+1 i-1,j

i,j-1

i-1,j-2

i-1,j+1 i-2,j i-2,j-1

i,j-2

i+1,j-2

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Figura.4

∑ ∑( )

Donde las dos sumatorias claramente consideran las 20 interacciones que posee con sus vecinos, y

serían para 2 moléculas. Se efectúa el cálculo antes y después de intercambiarlas, con ello se

determina entonces el cambio de energía producido por este cambio de estado.

Diagrama de flujo del algoritmo

Este diagrama explica de manera más esquemática el algoritmo de metrópolis dado a conocer más

arriba, donde Mk y Mn son los arreglos lattice anterior y nuevo respectivamente. Se destacan en

naranjo las optimizaciones que se agregaron al método.

Resultados de la simulación

Como se puede ver en la figura 4 el

algoritmo de metrópolis funciona muy bien

cuando se encuentra en un estado

metaestable A para luego llegar a un estado

B. No se muestra en la figura 4 pero las

iteraciones fueron más y se observa que es

más difícil perturbar el estado generado en

B por lo que se supone que es estable.

Numero de partículas e iteraciones Arreglo Inicial

Intercambiar 2 puntos de lugar

Números aleatorios

Mk

Mn

E<0

Potencial de Mk

E1 y E2

Mk=

Mn

pot(Mk)=pot(Mn)

No

Si

N veces

P<exp(-E/kt)

Si

No

Datos de entrada

Iteraciones

Po

ten

cial

A

B

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Figura.5

Comparación de tiempos de cómputo: en la descripción de cambio de estado se define la

obtención del cambio de energía respecto al cambio de estado como un simple cálculo de dos

moléculas mientras que en general se debería calcular para todo el arreglo y así determinar el

cambio.

En la figura 5 se muestra la comparación

de tiempos entre el cálculo total del

arreglo y el cálculo entre dos vecinos y

evidentemente es más rápido dando un

98% de mejoras. Esto es uno de los

beneficios de tener un arreglo ordenado.

Aumento de surfactante: En este caso se

procedió a ver la diferencia del porcentaje

de surfactante en el sistema. La figura 6

muestra que al tener baja concentración de

surfactante el aceite tiende a juntarse de manera inmiscible con el agua, mientras que si se

aumenta la cantidad de surfactante se observa la formación se emulsiones y las moléculas de

aceite se solubilizan en el agua tal como se espera en la realidad.

Se compara también la diferencia de incluir más

interacciones, la figura 7 es el mismo ejemplo

de la figura 6 pero eliminando los segundos

vecinos. Solo se consideran 8 vecinos para los

cálculos en vez de los 20 y se observa que para

25% de surfactante el sistema se aglutina

debido a no considerar interacción de otros

vecinos.

Estado estable: se ha podido observar de las

5% de surfactante 25% de surfactante

~~98%

Figura.6

Figura.7

Aceite o Surfactante +

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simulaciones que el estado estable B mencionado en la figura 4 se obtiene aproximadamente en la

misma cantidad de iteraciones. Por lo que

se varió el largo del arreglo para observar

cuando llega al estado estable, y se observa

que es prácticamente lineal en un gráfico

logarítmico en el número las iteraciones.

Se observa que para este trabajo práctico se

demostró la gran ayuda que genera la

simulación incluso cuando se utilizan

parámetros y consideraciones básicas. Se

observó que para este trabajo el

surfactante tiende a irse en la interfase de

agua y aceite y además el surfactante presenta también la tendencia de formar cadenas cuando

aumenta su concentración. Los parámetros de Lennard-Jones utilizados sin ser totalmente

ajustados al sistema pero sí dan una cierta confianza para modelar este sistema por el

comportamiento que se espera tener en la realidad.

El proyecto continúa con las siguientes actividades:

Agregar una tercera dimensión para generar simulaciones en 3D.

Traspasar los códigos efectuados en Matlab al lenguaje C para Linux.

Investigación bibliográfica y simulación de polímeros.

Referencias

[1] Eckhardt, Roger (1987). "Stan Ulam, John von Neumann, and the Monte Carlo method". Los

Alamos Science, Special Issue (15): 131–137.

[2] Kari Rummukainen, Lecture notes “Monte Carlo simulations in physics” Department of physical

sciences, University of Oulu <http://cc.oulu.fi/~tf/tiedostot/pub/montecarlo/>.

[3] Metropolis, N.; Rosenbluth, A.W.; Rosenbluth, M.N.; Teller, A.H.; Teller, E. (1953). "Equations of

State Calculations by Fast Computing Machines". Journal of Chemical Physics 21 (6): 1087–1092.

[4] Vreede J., Kranenburg M., Smit B. DPD simulations of surfactants in oil-water systems

Department of Chemical Engineering University of Amsterdam, The Netherlands 2003.

[5] Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond.

A 106 (738): 463–477.

[6] Physics 22: Numerical Methods III “Monte-Carlo integration and the Metropolis algorithm“,

CALTECH 2010 <http://www.pma.caltech.edu/~physlab/ph22_spring06/assignment-1.pdf>.

Figura.6