6.- equilibrios heterogÉneos sÓlido-lÍquido€¦ · un proceso dinámico; es decir, a la vez que...

6.- EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS SÓLIDO-LÍQUIDO ESTUDIA / APRENDE

Cuándo decimos que una disolución está saturada. A qué llamamos solubilidad El valor de producto de solubilidad. Qué es un precipitado, porqué se forma y qué es una reacción de precipitación.

Ya hemos estudiado el concepto de disolución saturada y a qué llamamos solubilidad de un soluto en un disolvente. También cuándo decimos que un soluto es soluble en un disolvente, cuándo es poco soluble y cuándo es insoluble. Es necesario que repases estos conceptos que aparecen en la Unidad Didáctica 4. Observa también el gráfico que representa la variación de solubilidad con la temperatura (curva de solubilidad). Si estudiamos el proceso de disolución de los compuestos iónicos poco solubles en agua vemos que es un proceso dinámico; es decir, a la vez que la red iónica se está disociando pasando así los iones a la disolución, hay iones de la disolución que se unen a la red iónica. Al principio la velocidad de disociación es mayor que la velocidad de agrupación, pero a medida que va transcurriendo el proceso se va haciendo menor la primera y mayor la segunda hasta que ambas se igualan. En ese instante decimos que hemos llegado al equilibrio, la disolución está saturada y la concentración del soluto en agua es, como ya estudiamos, la solubilidad. Podemos decir que se produce un equilibrio heterogéneo sólido – líquido representado por:

AaBb (sólido) AaBb (disolución) Como en realidad el compuesto iónico AaBb al estar en disolución está disociado en iones Ab+ y Ba–, podemos escribir el equilibrio de la siguiente forma:

AaBb (sólido) aAb+ (d) + bBa– (d) Así, si por ejemplo consideramos el cloruro de plomo (II), vemos que al añadirlo a una determinada cantidad de agua llega un momento en que la disolución formada se satura y la concentración permanece constante: no aumenta la cantidad de cloruro de plomo (II) disuelto en agua. En ese instante hemos llegado al equilibrio de disolución que representaríamos:

PbCl2 (sólido) Pb2+ (d) + 2Cl– (d) Para todo compuesto iónico podemos hablar por tanto de una constante de equilibrio relacionada con su solubilidad en agua que llamaremos producto de solubilidad Kps: El producto de solubilidad de un compuesto iónico es igual al producto de las concentraciones de los iones que origina, calculadas en el equilibrio, y elevada cada una de ellas a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación de disolución. En el caso general establecido

AaBb (sólido) aAb+ (d) + bBa– (d) la expresión del producto de solubilidad sería:

[ ] [ ]baabps BAK −+ ⋅=

Para el cloruro de plomo (II) cuyo equilibrio venía determinado por: PbCl2 (sólido) Pb2+ (d) + 2Cl– (d):

[ ] [ ]22 −+ ⋅= ClPbK ps Reacciones de precipitación: Se llama reacción de precipitación a aquella en la que, al mezclar dos reactivos en disolución, se produce una sustancia distinta en estado sólido, es decir, una sustancia nueva que al formarse va “precipitándose” al fondo del recipiente donde se está realizando la reacción química. Por ejemplo, si en una disolución tenemos iones Cl– (por ejemplo, una disolución de NaCl) y en otra tenemos iones Ag+ (por ejemplo, una disolución de AgNO3), al mezclar ambas disoluciones los iones Cl– y Ag+ se juntarían formando una red iónica de AgCl debido a que esta sal es insoluble en agua; observaríamos por tanto la formación de un precipitado blanco de cloruro de plata. A dicha reacción se le llama reacción de precipitación:

Cl– (aq) + Ag+ (aq) → AgCl (s) Para saber si la mezcla de dos reactivos que proporcionen diferentes iones puede generar un precipitado hay que conocer el valor del producto de solubilidad de la sustancia sólida esperada. Por ejemplo, se

U.D. 8: “EL EQUILIBRIO QUÍMICO” QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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desea saber, si al mezclar una disolución que proporciona iones Ab+ con otra que suministre lones Ba– se origina un precipitado de la sustancia poco soluble o insoluble AaBb. Como entre los iones y el precipitado se produce el equilibrio:

AaBb (s) aAb+ + bBa– El cociente de reacción es:

[ ] [ ]baab BAQ −+ ⋅= de forma que si: Q > Kps se forma un precipitado. Q< Kps no tiene lugar la precipitación.

CONTESTA Y REPASA Establece la expresión del producto de solubilidad del fosfato de plata.

7.- FACTORES QUE MODIFICAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO. PRINCIPIO

DE LE CHÂTELIER. ESTUDIA / APRENDE

El enunciado del Principio de Le Châtelier. La resolución de cuestiones y problemas de reacciones en equilibrio en las que se varía

la concentración de los componentes. La resolución de cuestiones y problemas de reacciones en equilibrio en las que los

componentes son gases y varía el volumen, la temperatura o la presión. Supongamos que tenemos un sistema que se encuentra en equilibrio; si modificamos alguna variable del mismo es posible que se produzca en el sistema alguna evolución que lo lleve a un nuevo equilibrio. El PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER permite predecir el efecto que produce el cambio de alguno de esos factores y, por tanto, el sentido en que se produce dicha evolución: Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede parcialmente contrarrestada. Vamos a estudiar que ocurre en un sistema que ha alcanzado el equilibrio químico cuando:

• Añadimos o eliminamos reactivo o producto. • Añadimos un catalizador. • Modificamos el volumen del recipiente que contiene al sistema. • Cambiamos la temperatura del sistema.

ADICIÓN O ELIMINACIÓN DE UN REACTIVO O PRODUCTO: Imaginemos que tenemos el sistema N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g). Sabemos que cuando en el sistema se llega al equilibrio, el cociente de reacción tiene el mismo valor que la constante de equilibrio, KC. Esto es: [ ]

[ ] [ ] )equilibrio el en(22

2

CKON

NOQ =⋅

= Vamos a añadir al recipiente una cierta cantidad de O2: esto hace que la concentración de O2 aumente, mientras que [N2] y [NO] no cambian. La consecuencia de ello es que el valor de Q disminuye, dejando de ser igual a KC: es decir, el sistema deja de estar en equilibrio. ¿Qué es lo que va a ocurrir, por tanto, en el sistema para que se restablezca el equilibrio? Se producirá un reajuste de las concentraciones, que haga que Q vuelva a tener el mismo valor que la constante KC. ¿Cómo se puede conseguir dicho reajuste? La forma de lograr el reajuste en el sistema es reaccionando químicamente. Si el oxígeno reacciona parcialmente con el nitrógeno disminuyendo la concentración de ambas sustancias y produciéndose NO, con lo que aumenta la concentración de este último, el valor de Q vuelve a aumentar hasta que se iguala con KC. Y esto es lo que nos dice el principio de Le Châtelier: la reacción se produce en el sentido de contrarrestar el aumento de la concentración de O2, que fue el causante de la ruptura del equilibrio inicial. Es decir, el sistema responde consumiendo parte del O2 añadido, al reaccionar con el N2. Esto es, la adición de O2 produce más NO, y por tanto el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Parte del O2 se combina con el N2, formando NO. Así se compensa, parcialmente, el aumento de [O2] provocado al añadir oxígeno, O2.


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Análogamente, se puede desplazar la reacción hacia la derecha añadiendo más N2 o retirando NO. Por el contrario, al añadir más NO o retirar O2 o N2 la reacción se desplaza hacia la izquierda. EFECTO DE UN CATALIZADOR Un catalizador disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, ya que el estado de transición de ambas reacciones es el mismo: es decir, un catalizador acelera las reacciones directa e inversa por igual. Añadir un catalizador no afecta, pues, a la composición del sistema en equilibrio. Su único efecto es hacer que el equilibrio se alcance antes. MODIFICACIÓN EN EL VOLUMEN DEL RECIPIENTE Consideremos el equilibrio PCI5 (g) PCI3 (g) + Cl2 (g). Si disminuimos el volumen del recipiente, las moléculas de las sustancias gaseosas que están en el mismo se juntan más al ser el espacio menor; la consecuencia inmediata de ello es que las concentraciones de las sustancias que forman parte del sistema varían y que aumenta la presión. En el ejemplo al que nos estamos refiriendo el valor de Q aumenta al disminuir el volumen ya que en el numerador se incrementan dos factores (las concentraciones de PCI3 y de Cl2) mientras que en el denominador sólo aumenta la concentración de PCI5.

[ ] [ ][ ]5

23

PClClPClQ ⋅

= Dicho aumento de Q se contrarresta si parte del PCI3 se combina con Cl2, dando PCI5. Al suceder esto se reduce el número total de moles gaseosos (por cada dos moles que reaccionan, uno de PCI3 y otro de Cl2, se produce sólo uno de PCI5) y, con ello, se reduce también la presión total. El equilibrio se desplaza así hacia la izquierda. Es decir cuando disminuimos el volumen de un recipiente aumentamos la presión en el interior del mismo y el equilibrio se desplaza hacia el lugar en que ese aumento de presión pueda disminuir, o lo que es lo mismo hacia el término de la ecuación química en el que haya menos moles gaseosos. En general, una disminución del volumen de reacción, es decir, un aumento de la presión, desplaza el equilibrio hacia el lado que contenga menor número de moles gaseosos. Un aumento del volumen desplaza el equilibrio hacia el lado que contenga mayor número de moles gaseosos. CAMBIOS EN LA TEMPERATURA DEL SISTEMA Tenemos el siguiente sistema en equilibrio:

N2O4 (g) 2 NO2 (g) La ecuación termodinámica del mismo es:

N2O4 (g) + calor 2 NO2 (g) ∆H = +58,2 kJ Vamos a proceder a calentar la mezcla. Según nos indica el principio de Le Châtelier, en el sistema se debe producir una modificación en el equilibrio de forma que se contrarreste, parcialmente, el aumento de la temperatura. Esto se consigue si parte del N2O4 se disocia en NO2, ya que en ese sentido la reacción es endotérmica, y absorbe algo del calor que se ha suministrado para elevar la temperatura. El resultado es, pues, un aumento de la concentración de NO2 a expensas del N2O4.

En general, un aumento de la temperatura desplaza un equilibrio en la dirección en que la reacción es endotérmica, mientras que una disminución lo desplaza en la dirección en que es exotérmica.

PROBLEMAS RESUELTOS: El NO2 es un gas de color pardo-rojizo, que se transforma fácilmente en N2O4, otro gas totalmente

incoloro. Se introduce NO2 en un recipiente en el que se establece el equilibrio: 2NO2 (g) N2O4 (g); ∆H = – 58 kJ

A la temperatura de 298K el 92% de la mezcla gaseosa está en forma de N2O4, por lo que se puede observar el recipiente ligeramente coloreado. Explica qué pasará con el color del recipiente si:

a) Se comprime la mezcla gaseosa, disminuyendo el volumen del recipiente. b) Se calienta el recipiente.

Si observamos la ecuación química, podemos comprobar que estamos ante una reacción exotérmica en la que se produce una disminución de moles (o de moléculas) de gases. Por tanto, para responder a ambas cuestiones vamos a aplicar el principio de Le Châtelier:

a) Si comprimimos la mezcla, el sistema, intentará contrarrestar esta causa perturbadora; por ello el equilibrio se desplazará hacia el lado que contenga menor número de moles gase; es decir, se


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desplazará hacia la derecha. Como se desplaza hacia el lado en que el gas es incoloro, el recipiente presentará una coloración más débil.

b) Al calentar el recipiente; es decir, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará en el sentido en que la reacción absorba calor, es decir en el sentido en que la reacción es endotérmica. Como vemos que hacia la derecha la reacción es exotérmica, esto significa que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, lo que hará que el recipiente aparezca con una coloración más intensa.

El proceso de Haber de síntesis del amoníaco es:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), ∆H = –92kJ a) ¿Cómo afecta el aumento de temperatura a la producción de amoníaco? b) ¿Cómo afecta el aumento de presión a la producción de amoníaco? c) Si en el horno de producción de amoníaco se retira continuamente el producto, ¿qué

ocurre? d) ¿Cómo afecta la adición de un catalizador a la constante de equilibrio?

a) Si aumentamos la temperatura, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia el sistema de mayor

energía, en este caso, los reactivos, por tanto la producción de amoníaco disminuye. Por eso la producción de amoníaco debería hacerse a baja temperatura. Esto tiene otro inconveniente: a baja temperatura, la velocidad del proceso es pequeña. Ver apartado d).

b) Si aumentamos la presión, el equilibrio se desplaza (sin alterar la constante) hacia la producción de menor número de moles. En nuestro caso, se favorece la producción de amoníaco.

c) Al eliminar el producto a medida que se forma, el sistema responde produciendo más amoníaco. Este es un método muy eficaz de aumentar el rendimiento de la producción.

d) Un catalizador actúa aumentando las constantes cinéticas del proceso (de la reacción directa y de la inversa), pero no altera la constante de equilibrio. Si se combina la eliminación continua de producto con la presencia de catalizadores, el efecto "negativo" de la temperatura baja se compensa.


30


31


32

CONTESTA Y REPASA

El proceso bioquímico de obtención de energía es: C6H12O6 (ac) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l); ∆H = –2808kJ

a) ¿Cómo afecta el aumento de temperatura al proceso? b) ¿Cómo afecta el aumento de presión a la oxidación de glucosa?

t

c) Si el CO2 producido se va eliminado (en la respiración) continuamente, ¿cómo afecta esto?

d) ¿Cómo afecta la adición de una enzima al proceso? En un recipiente, se mezclan los gases amoníaco, oxígeno, óxido nítrico (NO) y agua, que

participan en la reacción 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g). Transcurrido un tiempo, el sistema alcanza el equilibrio a una temperatura dada. a) Si se aumenta la cantidad de amoníaco, ¿afecta eso a la cantidad de NO? b) Si se elimina oxígeno, ¿afec a eso a la cantidad de amoníaco? c) Si se aumenta la presión, ¿afecta eso a la cantidad de agua?


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RESPUESTAS A LOS APARTADOS CONTESTA Y REPASA

APARTADO 1.- REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. EQUILIBRIO

QUÍMICO

¿Es posible alcanzar un estado de equilibrio en un sistema abierto? Un estado de equilibrio solamente puede alcanzarse en un sistema cerrado y aislado. No es posible alcanzar un estado de equilibrio estable en un sistema abierto que permite el intercambio de energía o de materia con el exterior. El recipiente debe estar herméticamente cerrado y encontrarse aislado.

¿Es necesario partir de alguno de los dos extremos de la ecuación química para alcanzar el estado de equilibrio? No. Al estado de equilibrio puede llegarse desde cualquiera de los dos miembros de la ecuación química reversible. En la ecuación química escribimos los “reactivos” a la izquierda y los “productos” a la derecha. Pero, al ser reacciones reversibles, podemos empezar la reacción tanto de los “reactivos” hacia los “productos” como a la inversa.

APARTADO 2.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. REVERSIBILIDAD Y SISTEMA

QUÍMICO Escribe la expresión matemática de la constante de equilibrio, Kc, de las siguientes

reacciones: a) H2SO4 (g) H 2O (g) + SO3 (g) b) HNO3 (g) H2O (g) + NO2 (g) c) N2O4 (g) 2 NO2 (g)

a) [ ] [ ][ ]42

32

SOHSOOHKC

⋅=

b) [ ] [ ]

[ ]3

22

HNONOOHKC

⋅=

c) [ ][ ]42

22

ONNOKC =

Escribe la expresión matemática de la constante de equilibrio, Kc, de las siguientes

reacciones: a) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) b) SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g) c) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

a) [ ]

[ ] [ ]22

22

ONONOKC ⋅

=

b) [ ]

[ ] [ ] 2/122

3

OSOSOKC ⋅

=

c) [ ]

[ ] [ ]322

23

HNNHKC ⋅

=


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Calcula la constante de equilibrio para la disociación del pentacloruro de fósforo a 200ºC si las concentraciones en el equilibrio son: 2⋅10–3M para el cloro y para el tricloruro de fósforo, y 1 82⋅10,

⋅

–4M para el pentacloruro de fósforo. Reacción: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

En este caso vemos que la constante de equilibrio tiene como unidad M.

[ ] [ ][ ]

( ) ( ) MM

MMPCl

ClPClK c2

4

33

25

23 102,21082,1

102102 −−

−−

⋅=⋅

⋅⋅⋅=

⋅=

APARTADO 3.- ESTEQUIOMETRÍA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En una mezcla de cloro, bromo y cloruro de bromo a 1 000 K se han medido las concentraciones de las sustancias: [BrCl]=1,5⋅10–3M; [Cl2]=2,5⋅10–3M; [Br2]=1 10–3M, la constante de equilibrio de la reacción de formación del cloruro de bromo es Kc = 0,2. ¿Está la mezcla en equilibrio? Si no es así, ¿hacia dónde evoluciona?

En primer lugar, debemos calcular el cociente de reacción. Si la reacción es: Br2 (g) + Cl2 (g) 2BrCl (g)

El cociente de la reacción será:

[ ][ ] [ ]

( ) 9,0105,2101

105,133

23

22

2

=⋅⋅⋅

⋅=

⋅= −−

−

ClBrBrClQ

El cociente es mayor que la constante de equilibrio, por tanto, la mezcla no está en equilibrio. Puesto que el sistema evolucionará hasta que el cociente Q sea igual a la constante de equilibrio, la concentración de reactivos (bromo y cloro) aumentará, y la de producto (cloruro de bromo) disminuirá, es decir, la reacción se desplazará hacia la izquierda.

En un recipiente de 1 L, se introducen 0,1 moles de carbono sólido (grafito), 0,1 moles de hidrógeno y 0,1 moles de nitrógeno. Calcula las concentraciones en el equilibrio para la reacción: C(s) + 5/2 H2(g) + 1/2 N2(g) CH3NH2(g); Kc = 2,3⋅10–6

C(s) + 5/2 H2(g) + 1/2 N2(g) CH3NH2(g)

Moles iniciales 0,1 0,1 0,1 0 Moles que reaccionan x 2,5 x 0,5 x Moles que se froman x Moles en el equilibrio 0,1 – x 0,1 – 2,5 x 0,1 – 0,5 x x

En el equilibrio, las cantidades de los reactivos y el producto serán (expresamos las fracciones en rotación decimal): 0,1 − x, 0,1−2,5·x, 0,1−0,5·x y x, respectivamente. Como el volumen es 1 litro el valor numérico de las concentraciones es el de los moles, y hay que tener en cuenta que en la constante no aparece la concentración de grafito, por ser un sólido:

[ ][ ] [ ] ( ) ( )

6212521

225

2

23 103,25,01,05,21,0N H

NHCH −⋅=−−

==xx

xKC

En esta ecuación, debido al bajo valor de Kc, despreciamos 2,5x y 0,5x frente a 0,1. Así, la de la ecuación es: x = 2,3 ⋅ 10–9

Por tanto: [H2]eq = 0,1 − (2,5 ⋅ 2,3 × 10−9) ≈ 0,1 M [N2]eq = 0,1 − (0,5 × 2,3 ⋅ 10−9 )≈ 0,1 M

[CH3NH2]eq = 2,3 ⋅ 10−9 M.


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En un recipiente de 5 L se introduce 1 mol de SO2 y 1 mol de O2 y se calienta con lo que tiene lugar la reacción 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Una vez alcanzado el equilibrio, se analiza la mezcla encontrando que hay 0,150 moles de SO2. Calcula: a) La cantidad que se forma en gramos de SO3; b) La Kc.

Como quedan 0,150 moles de SO2, significa que han reaccionado 0,850 moles de SO2; y, como según la estequiometría de la reacción, por cada 2 moles de SO2 reacciona un mol de O2, esto significa que habrán reaccionado 0,425 moles de O2. Por otra parte, como la relación entre moles de SO2 y SO3 nos dice que por cada 2 moles de SO2 que reaccionan se forman 2 moles de SO3, se habrán formado 0,850 moles de SO3. En una tabla lo podríamos representar de la siguiente manera:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Moles iniciales 1 1 0

Moles que reaccionan –0,850 –0,425 Moles que se forman +0,850

Moles equilibrio 0,150 0,575 0,850

a) El peso molecular del SO3 es 80; luego 1 mol de SO3 es 80g.

Masa de SO3 = 0,850 moles ⋅ 80 g/mol = 68g.

b) [ ]

[ ] [ ]1

2

2

22

2

23 2,279

5575,0

515,0

585,0

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=⋅

= MOSO

SOKC

APARTADO 4.- OTRA EXPRESIÓN: KP

Escribe la expresión de Kc y de Kp de las siguientes reacciones, así como la relación numérica entre ellas:

a) AsCl5(g) AsCl3(g) + Cl2(g) b) N2(g) + H2(g) N2H4(g) c) SeO2(g) + 1/2 O2(g) SeO3(g)

a) La constante de equilibrio, Kc, es: [ ] [ ]

[ ]5

23

AsClClAsClKC

⋅=

Y la constante Kp: 5

23

AsCl

ClAsClP p

ppK

⋅=

Teniendo en cuenta que la relación entre las dos constantes es KP = KC(RT)∆n

Y dado que ∆n = 1, resulta que KP = KCRT

b) La constante de equilibrio, Kc, es: [ ]

[ ] [ ]222

42

HNHNKC ⋅

=


42

HN

HNP pp

pK

⋅=


Y dado que ∆n = –2, resulta que KP = KC (RT)–2


37

c) La constante de equilibrio, Kc, es: [ ]

[ ] [ ] 21

22

3

OSeOSeOKC⋅

=


1

22

3

OSeO

SeOP

pp

pK

⋅=


Y dado que ∆n = –1/2, resulta que KP = KC (RT) –1/2

En una mezcla de cloro, tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo a 500 K se han

medido las presiones parciales de los tres gases p(PCl: 5)=0,15 atm; p(PCl3)=10 atm y P(Cl2) =0,20 atm. La constante de equilibrio de la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo en los otros dos gases es Kp = 25. ¿Está la mezcla en equilibrio? Si no es así, ¿hacia dónde evoluciona?

En primer lugar, debemos calcular el cociente de reacción. Si la reacción es: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

El cociente de la reacción será:

3,1315,0

20,010

5

23 =⋅

=⋅

=PCl

ClPCl

ppp

Q

El cociente es menor que la constante de equilibrio, por tanto, la mezcla no está en equilibrio. Puesto que el sistema evolucionará hasta que el cociente Q sea igual a la constante de equilibrio, la concentración de reactivo (pentacloruro) disminuirá, y la de productos (cloro y tricloruro) aumentará, es decir, la reacción se desplazará hacia la derecha.

En un matraz de 3 se introducen 1,2 mo es de PCll l 5)estableciéndose el siguiente equilibrio a 200ºC: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g). Calcula Kp y Kc si una vez alcanzado el equilibrio queda 1 mol de PCl5 sin reaccionar.

Si en el equilibrio queda 1 mol de PCl5 es porque se han disociado 0,2 moles (1,2 – 1) y aparecen 0,2 moles de PCl3 y 0,2 moles de Cl2. PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Moles iniciales 1,2 0 0 Reaccionan –0,2 Se forman +0,2 +0,2 Moles equilibrio 1 0,2 0,2

La constante de equilibrio es:

[ ] [ ][ ] L

mol

Lmol

Lmol

Lmol

PClClPClK c 013,0

31

32,0

32,0

25

23 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=⋅

=

La relación entre las constantes de equilibrio Kc y Kp es:

KP = KC(RT)∆n

Como ∆n es el número de moles de GASES del segundo miembro de la ecuación química menos el número de moles de gases del primer miembro: ∆n = 1 + 1 – 1 = 1 KP = KC(RT)∆n = 0,013 mol/L (0,082atmL/molK ⋅ 473K) = 0,50atm


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APARTADO 5.- GRADO DE DISOCIACIÓN En un recipiente cerrado y vacío de 20 litros se introducen 480g de pentacloruro de

antimonio. Se eleva la temperatura a 180ºC y se establece el equilibrio: SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g)

El valor de Kp para este equilibrio a 180ºC es de 0,093. Calcula: a) El valor de Kc para este equilibrio a 180ºC. b) El grado de disociación de pentacloruro de antimonio. c) Los gramos de tricloruro de antimonio en el equilibrio.

DATOS: Masas atómicas: Cl = 35,5; Sb = 122; R = 0,082atmxl/molxK. a) Kp = Kc (RT)∆n; ∆n = moles gases productos – moles gases reactivos = 1

MRTKK n

Pc

3105,2)273180(082,0

093,0)(

−∆ ⋅=

+⋅==

b) Cálculo de α

1º - Escribimos la reacción ajustada: SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g)

2º - Escribimos los datos que conocemos:

El peso molecular de SbCl5 es 480, luego 1 mol de SbCl5 son 480 gramos.

n0 = 480/299,5 = 1,6mol 3º y 4º - Establecemos la tabla y la rellenamos:

Hay que tener en cuenta los coeficientes: todos tienen el valor 1

5º - Realizamos los cálculos necesarios para resolver el problema. En el problema que nos ocupa debemos calcular α.

[ ] [ ][ ] ( ) ( )α

αα

αα

−⋅⋅=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=⋅

=16,120

56,2

2016,1

206,1

206,1

2

5

23

L

LLSbCl

ClSbClK c

8⋅10–2α2 + 2,5⋅10–3α –2,5⋅10–3 = 0 ⇒ α = 0,162 c) Moles de SbCl3 en el equilibrio = 1,6α = 1,6 ⋅ 0,162 = 0,2592

P.m. SbCl3 = 228,5

xg

molmol 5,228

2592,01

= ⇒ x = 59,23g

SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g) Moles totales MOLES INICIALES → 1,6 – – MOLES QUE REACCIONAN → 1,6α – – MOLES QUE SE FORMAN → – 1,6α 1,6α MOLES EN EL EQUILIBRIO → 1,6 – 1,6α 1,6α 1,6α 1,6 + 1,6α

El tetraóxido de dinitrógeno (gas) se descompone parcialmente a 45ºC para dar dióxido de nitrógeno (gas). En un recipiente vacío de un litro de capacidad, a 45ºC se introducen 0,1 moles de tetraóxido de dinitrógeno alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcula:

a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno.

DATO: R=0,082 atm l⋅mol⋅ -1⋅K-1


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Reacción ajustada: N2O4 (g) 2 NO2 (g) Datos Conocidos: Tª = 45ºC = 318K

V = 1L n0 (N2O4) = 0,1 moles PT = 3,18atm

Podemos hacer la siguiente tabla Aplicando la ley de los gases perfectos podemos determinar el valor del número de moles totales (nT) que hay en el equilibrio y de esta forma calcular x:

122,0318082,0

118,3=

⋅⋅⋅⋅

==⇒=K

Kmollatm

latmRTpVnnRTpV T

Por tanto: 0,1 + x = 0,122 ⇒ x = 0,022 a) Ahora podemos determinar tanto Kc como KP.

[ ][ ] M

ONNOKC

2

2

42

22 1048,2

1022,01,0

1044,0

−⋅=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

==

( ) atmRTKK n

CP 647,0318082,01048,2)( 2 =⋅⋅⋅== −∆

b) 22,01,0

022,0iniciales Moles

disociados Moles

0

====nxα

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

MOLES TOTALES

Moles iniciales 0,1 0 0 Moles que reaccionan –x Moles que se forman +2x +2x

Moles equilibrio 0,1– x 2x 0,1 + x

El grado de disociación de cloro molecular en un recipiente de 10 litros en el que se introducen 0,01 moles de cloro es del 1%. Calcula la constante de equilibrio.

Como están disociados el 1% de los moles iniciales de cloro el valor de α es 0,01. Cl2 2 Cl MOLES TOTALES Moles iniciales 0,01 0 Moles que reaccionan 0,01α = 10–4 Moles que se forman 2 ⋅ 0,01α = 2 ⋅ 10–4 Moles en el equilibrio 0,01 – 10–4 = 0,0099 2 ⋅ 10–4 0,0101

La constante de equilibrio es por tanto:

[ ][ ]

7

24

2

2

1004,4

100099,0

10102

−

−

⋅=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅

==

L

LClClKC


40

APARTADO 6.- EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS SÓLIDO - LÍQUIDO

Establece la expresión del producto de solubilidad del fosfato de plata. La fórmula del fosfato de plata es Ag3PO4 y su equilibrio de disolución es:

Ag3PO4 (sólido) 3Ag+ (d) + PO43– (d)

Por tanto la expresión de su producto de solubilidad es:

[ ] [ ]−+ ⋅= 34

3 POAgK ps

APARTADO 7.- PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

El proceso bioquímico de obtención de energía es:

C6H12O6 (ac) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l); ∆H = –2808kJ a) ¿Cómo afecta el aumento de temperatura al proceso? b) ¿Cómo afecta el aumento de presión a la oxidación de glucosa?

t

c) Si el CO2 producido se va eliminado (en la respiración) continuamente, ¿cómo afecta esto?

d) ¿Cómo afecta la adición de una enzima al proceso?

a) Si aumentamos la temperatura, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia el sistema de mayor energía, en este caso, los reactivos.

b) Si aumentamos la presión, el equilibrio se desplaza (sin alterar la constante) hacia la producción de menor número de moles. En nuestro caso, reactivos y productos tienen el mismo número de moles gaseosos, por lo que el sistema no cambia.

c) Al desaparecer el producto a medida que se forma, el sistema responde produciendo más dióxido de carbono y agua.

d) Una enzima actúa como catalizador; aumenta las constantes cinéticas del proceso (de la reacción directa y de la inversa), pero no altera la constante de equilibrio, solo la velocidad de la reacción.

En un recipiente, se mezclan los gases amoníaco, oxígeno, óxido nítrico (NO) y agua, que

participan en la reacción 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g). Transcurrido un tiempo, el sistema alcanza el equilibrio a una temperatura dada. a) Si se aumenta la cantidad de amoníaco, ¿afecta eso a la cantidad de NO? b) Si se elimina oxígeno, ¿afec a eso a la cantidad de amoníaco? c) Si se aumenta la presión, ¿afecta eso a la cantidad de agua? a) Al añadir más reactivo, el sistema evoluciona para contrarrestar ese cambio. Como la constante

de equilibrio permanece igual, el sistema evoluciona desplazando el equilibrio hacia la derecha; la cantidad de NO aumenta.

b) Si eliminamos oxígeno, estamos eliminando reactivo. Como la constante debe permanecer igual, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda; la cantidad de amoníaco aumenta.

c) Al aumentar la presión, favorecemos el estado de menor volumen. Los reactivos ocupan menos volumen porque hay menor número de moles (9); el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y, por tanto, la cantidad de agua disminuye.


41

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1.- ¿Qué significa que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico? ¿Se agota alguna de las

sustancias participantes en las reacciones reversibles al alcanzar el equilibrio químico? 2.- ¿En qué casos el valor numérico de Kp es igual al de Kc? 3.- Cuando en un recipiente cerrado y a una temperatura de 400ºC se mezclan 2,34 moles de HCl

con 1,5 moles de O2, se forman 1 mol de Cl2 y 1 mol de vapor de H2O. Si en equilibrio la presión total de la mezcla es de 3,63 atmósferas, determina el valor de Kc y el volumen del recipiente.

4.- Para la reacción en fase gaseosa: 2NOCl 2NO + Cl2, la constante de equilibrio a una temperatura de 300K es Kc = 2,0 ⋅ 10–10 mol/l. Si en un recipiente de 2 litros se introducen 0,5 moles de Noel, determina la concentración de todas las especies presentes en el equilibrio.

5.- Al descomponerse 4 moles de amoniaco en determinadas condiciones de presión y temperatura, el grado de disociación α es 0,7: ¿Cuántos moles de NH3 habrá en el equilibrio? ¿Cuántos moles se formarán de N2 y de H2?

6.- En un recipiente de un litro se introducen 1,2 ⋅ 10–3 moles de bromuro de hidrógeno gaseoso y se calientan hasta 500K. Para la reacción 2HBr (g) H2(g) + Br2(g) Kc=7,7⋅10–11

¿Cuánto vale el grado de disociación? ¿Cuánto vale la concentración de bromuro de hidrógeno y de bromo molecular en el equilibrio?

7.- A la temperatura de 400ºC el gas amoniaco se encuentra disociado en un 40 % en nitrógeno e hidrógeno moleculares cuando la presión total es de 710 mm Hg. Calcula el valor de KP del equilibrio químico representado por la siguiente ecuación: 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g).

8.- En un recipiente de 1 litro, a 500K, se introduce 1 mol de cloruro de nitrosilo, ClNO. Cuando se alcanza el equilibrio, el ClNO se encuentra disociado en un 9%. Calcula, para dicha temperatura, el valor de KP y KC correspondiente al equilibrio:

2ClNO (g) 2NO (g) + Cl2 (g) 9.- En un recipiente cerrado se encuentran en equilibrio o,32 moles de I2, 0,32 moles de H2 y 2,36

moles de HI: Manteniendo constante la temperatura, se introduce en el recipiente un mol más de hidrógeno molecular:

a) ¿Cómo reaccionará el sistema? b) ¿Cuántos moles de cada gas habrá cuando se establezca un nuevo equilibrio? 10.- Para el equilibrio

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) ∆H = –565 kJ, justifica la influencia sobre él de los siguientes cambios: a) se aumenta la temperatura, b) disminuye la presión, c) se aumenta la concentración de oxígeno.

ACTIVIDADES PARA ENVIAR AL TUTOR 1.- Se introduce 0,1 mol de yoduro de hidrógeno en un recipiente de 5 litros a 450ºC. Si la

constante de equilibrio de formación del HI es de Kc=57, determina la concentración de todas las especies en el equilibrio.

2.- Sabiendo que a 300K para el equilibrio N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) la constante Kp es de 0,2 atm,

determina la constante Kc. 3.- El SO3 se obtiene según la siguiente reacción de equilibrio:

2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g) ∆H < 0 Justifica el efecto que tiene sobre el equilibrio, sobre el valor de la constante de equilibrio y en el rendimiento en la obtención de SO3 los siguiente cambios: a) un aumento de la temperatura, b) un aumento de la presión.


42

RESPUESTAS DE LAS ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN

1.- ¿Qué significa que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico? ¿Se agota alguna de las

sustancias participantes en las reacciones reversibles al alcanzar el equilibrio químico? El equilibrio químico es un estado dinámico en el que se están produciendo continuamente cambios opuestos a nivel molecular. El resultado neto es que no varían las propiedades macroscópicas de tal sistema en equilibrio. Los estados de equilibrio suponen reacciones incompletas. Tanto si se parte de un extremo de la ecuación química como de otro, una vez se alcanza la situación de equilibrio químico se encuentran presentes todas las sustancias químicas que participan en el mismo. No se agota ninguna de las especies químicas puestas inicialmente a reaccionar.

2.- ¿En qué casos el valor numérico de Kp es igual al de Kc?

La relación entre Kp y Kc es Kp = Kc (RT)∆n

Luego Kp es igual al de Kc cuando ∆n = 0, es decir cuando el número de moles gaseosos de los productos (suma de los coeficientes estequiométricos de las sustancias gaseosas en los productos) es igual a la suma de moles gaseosos de los reactivos (suma de los coeficientes estequiométricos de las sustancias gaseosas en los reactivos.)

3.- Cuando en un recipiente cerrado y a una temperatura de 400ºC se mezclan 2,34 moles de HCl

con 1,5 moles de O2, se forman 1 mol de Cl2 y 1 mol de vapor de H2O. Si en equilibrio la presión total de la mezcla es de 3,63 atmósferas, determina el valor de Kc y el volumen del recipiente.

Escribimos la reacción ajustada: 4HCl (g) + O2(g) 2 Cl2 (g) + 2 H2O(g)

Establecemos la siguiente tabla:

4HCl (g) + O2(g) 2 Cl2 (g) + 2 H2O(g)

MOLES TOTALES

MOLES INICIALES 2,34 1,5 0 0 MOLES QUE REACCIONAN –2 –0,5 MOLES QUE SE FORMAN +1 +1 MOLES EN EL EQUILIBRIO 0,34 1 1 1 3,34

Si aplicamos la ecuación de los gases perfectos

latm

KKmollatmmol

pnRTVnRTpV 78,50

63,3

)400273(082,034,3=

+⋅⋅⋅

⋅==⇒=

Ahora sólo nos queda aplicas la ley de acción de masas al equilibrio:

[ ] [ ][ ] [ ]

14

22

24

22

22 4,149

78,501

78,5034,0

78,501

78,501

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=⋅

⋅= M

lmol

lmol

lmol

lmol

OHClOHClK c


43

4.-

5.- Al descomponerse 4 moles de amoniaco en determinadas condiciones de presión y

temperatura, el grado de disociación α es 0,7: ¿Cuántos moles de NH3 habrá en el equilibrio? ¿Cuántos moles se formarán de N2 y de H2?

1º- La reacción de descomposición del amoniaco ajustada es:

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

2º- Como inicialmente había 4 moles de amoniaco (n0 = 4), se disocian: n0 ⋅ α = 4 ⋅ 0,7 = 2,8 moles de amoniaco; y quedarán en el equilibrio: neq(NH3) = n0 – n0 ⋅ α = 4 – 2,8 = 1,2 moles. Para saber los moles que hay en el equilibrio de las sustancias formadas nos tenemos que fijar en los coeficientes. En este caso observamos que por cada 2 moles que se descomponen de NH3, se forman 1 mol de N2 y 3 moles de H2. Como se descomponen 2,8 moles de NH3 (n0 ⋅ α), se forman: 1/2 n0 ⋅ α = 1/2 ⋅ 2,8 moles de N2 = 1,4 moles de N2, y 3/2 n0 ⋅ α = 3/2 ⋅ 2,8 moles de H2 = 4,2 moles de H2 3º y 4º- En la tabla:

REACCIÓN 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) Moles iniciales n0 = 4 0 0 Moles que se descomponen n0 ⋅ α = 2,8 Moles que se forman 1/2 n0 ⋅ α = 1,4 3/2 n0 ⋅ α = 4,2 Moles en el equilibrio n0 – n0 ⋅ α = 4 – 2,8 = 1,2 1,4 4,2


44

5º- En el caso de que el grado de disociación se facilite en tanto por ciento, para pasarlo a tanto por uno sólo lo tenemos que dividir entre 100 (un grado de disociación del 30% equivale a α = 0,3)

6.- En un recipiente de un litro se introducen 1,2 ⋅ 10–3 moles de bromuro de hidrógeno gaseoso y

se calientan hasta 500K. Para la reacción 2HBr (g) H2(g) + Br2(g) Kc=7,7⋅10–11

¿Cuánto vale el grado de disociación? ¿Cuánto vale la concentración de bromuro de hidrógeno y de bromo molecular en el equilibrio?

1º - 2HBr (g) H2(g) + Br2(g)

2º - Conocemos n0= 0,0012. 3º y 4º - Las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustancias presentes en el sistema son:

5º - Realizamos los cálculos necesarios para calcular α.

[ ] [ ][ ]

( )( )[ ]

112

2

2222 107,7

10012,00006,0

1)1(0012,0

10006,0

10006,0

−⋅=−

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⋅=

⋅=

αα

α

αα

l

llHBr

BrHK c

Como la constante Kc es muy pequeña, significa que el grado de disociación va a ser muy pequeño y podemos aproximar 0,0012(1-α) a 0,0012, es decir:

( )( )[ ]

( )[ ]

5112

2

2

211 1075,1

0012,00006,0107,7

0012,00006,0

10012,00006,0107,7 −−− ⋅=⇒=⋅⇒≈

−=⋅ ααα

αα

Las concentraciones en el equilibrio serán:

[ ] Ml

molllV

nHBr HBr 2102,11

0012,01

)1(0012,0)(

−⋅=≈−

==α

[ ] Ml

molllV

nBr HBr 85

2 1005,11

1075,10006,01

0006,0)(

−−

⋅=⋅⋅

===α

7.- A la temperatura de 400ºC el gas amoniaco se encuentra disociado en un 40 % en nitrógeno e

hidrógeno moleculares cuando la presión total es de 710 mm Hg. Calcula el valor de KP del equilibrio químico representado por la siguiente ecuación: 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g).

1º - Reacción ajustada: 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) 2º - El valor de KP lo obtendremos a partir su expresión matematica:

Con los datos que proporciona el problema será fácil calcular la presión parcial de cada gas en la mezcla gaseosa, una vez conocidas sus fracciones molares, ya que:

TNHNH

THH

TNN

PXP

PXP

PXP

⋅=

⋅=

⋅=

33

22

22

Para calcular la fracción molar de cada componente de la mezcla evaluaremos la cantidad de sustancia de cada gas y la total de la mezcla. Para ello, supondremos que inicialmente partimos de n0

2HBr (g) H2(g) + Br2(g) Moles totales MOLES INICIALES → 0,0012 – – MOLES QUE REACCIONAN → n0α= 0,0012α – – MOLES QUE SE FORMAN → – ½ n0α= 0,0006α ½ n0α= 0,0006α MOLES EN EL EQUILIBRIO → 0,0012–0,0012α=

= 0,0012(1–α) 0,0006α 0,0006α 0,0012

( ) ( )( )2

3

22

eqNH

eqHeqNP P

PPK

⋅=


45

moles de amoníaco y definiremos el grado de disociación, α, como la fracción de mol que se disocia de un compuesto. Dado que está disociado un 40 % (α = 0,4), la cantidad que ha reaccionado es:

n0 ⋅α = n0 ⋅ 0,4. Por otro lado, por la estequiometría de la reacción podemos conocer las cantidades de nitrógeno y de hidrógeno formadas:

24,0

2)( 00

2⋅

=⋅

=nnNn formadas

α

)4,0(23)(

23)( 002 ⋅=⋅= nnHn formadas α

Por tanto, el cálculo de las cantidades de equilibrio es inmediato.

3º y 4º - Los diferentes pasos seguidos hasta llegar a este punto los podemos resumir en la siguente

tabla:

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) Moles totales INICIAL → n0 – – REACCIONAN → n0⋅α = 0,4n0 – – SE FORMAN → – ½ n0⋅α = 0,2n0 3/2 (n0α) = 0,6n0 EQUILIBRIO → n0– 0,4n0 = 0,6n0 0,2n0 0,6n0 nT=1,4n0

5º - La fracción molar de cada gas resulta ser:

429,04,16,0)(

)(

429,04,16,0)(

)(

142,04,12,0)(

)(

0

03

0

02

0

02

3

2

2

===

===

===

nn

nNHn

X

nn

nHn

X

nn

nNn

X

T

eqNH

T

eqeqH

T

eqeqN

Como la presión total es 710 mm de Hg, pasando este valor a atmósferas: 710mmHg = 710/760 atm = 0,934atm

Y sustituyendo los correspondientes valores, las presiones parciales de equilibrio son:

atmatmPXP

atmatmPXP

atmatmPXP

TeqNHeqNH

TeqHeqH

TeqNeqN

400,0934,0429,0)()(

400,0934,0429,0)()(

133,0934,0142,0)()(

33

22

22

=⋅==

=⋅==

=⋅=⋅=

y sustituyendo estos valores en la expresión matemática de KP se obtiene:

( )( )

222

3

2

3

1032,5400,0

400,0133,0)(

)()(

3

22 atmP

PPK

NH

HNP

−⋅=⋅

=⋅

=

8.- En un recipiente de 1 litro, a 500K, se introduce 1 mol de cloruro de nitrosilo, ClNO. Cuando se alcanza el equilibrio, el ClNO se encuentra disociado en un 9%. Calcula, para dicha temperatura, el valor de KP y KC correspondiente al equilibrio:

2ClNO (g) 2NO (g) + Cl2 (g)


46

9.-


47

10.- Para el equilibrio

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) ∆H = –565 kJ, justifica la influencia sobre él de los siguientes cambios: a) se aumenta la temperatura, b) disminuye la presión, c) se aumenta la concentración de oxígeno.

Según nos indica el principio de Le Châtelier los sistemas en equilibrio evolucionan de forma que se oponen a la causa que provoca la perturbación.

a) En este caso observamos que la reacción directa es exotérmica, luego un incremento de temperatura favorece a la reacción endotérmica, lo que se traduce en un aumento de la descomposición de CO2.

b) Teniendo en cuenta que una disminución de la presión favorece la reacción que va acompañada de un aumento de volumen, observamos que esto ocurre si la reacción se desplaza hacia la izquierda, es decir se produce también un aumento de la descomposición de CO2.

c) Al aumentar la concentración de oxígeno, el sistema evoluciona formando más cantidad de CO2 con el fin de disminuir la concentración de oxígeno.


48

6.- equilibrios heterogÉneos sÓlido-lÍquido€¦ · un proceso dinámico; es decir, a la vez que...

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