57334169 cromatografia de gases

7/29/2019 57334169 Cromatografia de Gases

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INTRODUCCION

La composicin de una muestra de gases es, probablemente, el parmetro ms

importante de la misma. Esta caracterstica es el resultado de la facilidad con que

pueden estimarse las distintas propiedades de un gas a partir de su composicin, ya sea

mediante correlaciones, ecuaciones de estado o clculo de propiedades aditivas.

Cuando se conoce la composicin de una mezcla de gases es posible obtener algunosparmetros con razonable exactitud, tales como:

Densidad.

Viscosidad.

Poder Calorfico.

Presin de Roco.

etc.

Por esta razn es muy importante que los sistemas de anlisis de gases estn

adecuadamente calibrados.

En general la herramienta estndar para determinar la composicin de una mezcla

gaseosa es la cromatografa de gases. Analizaremos en detalle algunas de las

metodologas de medicin, la representatividad de las muestras de gas, los problemasfrecuentes durante el anlisis y algunas caractersticas de las corrientes gaseosas tpicas

de los sistemas de produccin en yacimientos de hidrocarburos.

1. GENERALIDADES Y PRINCIPIOS BASICOS

Existen diferentes configuraciones cromatogrficas adecuadas para el anlisis de

muestras gaseosa.

Los sistemas ms simples tienen las siguientes caractersticas:

- Inyeccin con jeringa de gases o vlvulas de muestreo.

- Una sola columna empacada (con material de relleno).

- Horno a temperatura constante (sistema isotrmico).

- Detector de Conductividad Trmica (TCD).

- Vlvula de "Back-Flash" para agrupar los componentes pesados sin discriminar

componentes con ms de 6 tomos de carbono.

En cambio, los sistemas ms complejos suelen trabajar con:

- Vlvulas de inyeccin automticas y calefaccionadas.

- Varias columnas (empacadas y capilares) y juego de vlvulas para divisin de

flujos y resolucin de componentes con mayor detalle que en los sistemas simples.- Detectores de Conductividad (TCD) y de Ionizacin de Llama (FID) en

funcionamiento alternativo o simultneo.

- Temperatura programable, para permitir la determinacin de componentes con 10

y ms tomos de carbono.

Existen numerosas configuraciones alternativas, pero los dos grandes grupos

(configuraciones simples y complejas) tienen las siguientes caractersticas globales.

Caractersticas de las Configuraciones Simples: En general se trata de sistemas

robustos, poco sensibles a los cambios de condiciones de trabajo, con factores de

respuesta (calibracin) poco variables en el tiempo, y presentan poca sensibilidad paralos componentes minoritarios. Son configuraciones aptas para determinaciones


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rutinarias donde el objetivo principal es la determinacin de las propiedades medias del

gas.

Caractersticas de las Configuraciones Complejas: En este caso los sistemas son ms

delicados y resultan muy sensibles a los cambios de condiciones de trabajo. Los factores

de respuesta (calibracin) suelen variar en el tiempo, en la medida que las columnassufren agotamiento o las vlvulas alteran ligeramente la proporcin de las distintas

corrientes de flujo. Son configuraciones aptas para cuantificar componentes

minoritarios (BTEX, compuestos pesados, etc) y requieren calibraciones y controles

permanentes.

La seleccin de un tipo de configuracin o el otro depende del uso final del dato

cromatogrfico y de las condiciones operativas.

En todos los casos se recomienda calentar el botelln de muestreo (y agitarlo para

homogeneizar su contenido) unos 20 C por encima de la temperatura de la corriente de

gases muestreada. Esta prctica garantiza que no queden componentes condensablesretenidos en el botelln durante la etapa de anlisis. Tambin deben calentarse todas las

partes del sistema de medicin que sean contactadas por el gas a analizar.

1.1 OBJETIVOS DE LA CROMATOGRAFIA DE GASES

- Determinar la composicin molecular de varios tipos de gas.

- Interpretar los datos obtenidos mediante un cromatgrafo.

En el caso especial de la industria del petrleo nos permite determinar parmetros como

la densidad, viscosidad, poder calorfico, presin de roco etc. los cuales me pueden

predecir el comportamiento del fluido en yacimiento y encontrar mtodos apropiados

para su produccin y transporte.

1.2 MUESTREO DE GASES.

En general el muestreo de gases es muy simple. Sin embargo es conveniente tener en

cuenta los siguientes factores.

Limpieza de los botellones de muestreo: Hay dos tipos de impurezas que pueden afectar

notoriamente la calidad de una muestra de gases:

- Aire.

- Lquidos hidrocarbonados.

Presencia de Aire

El aire suele manifestarse como impureza por una purga ineficiente de los botellones.

Una va normal de eliminacin de una posible contaminacin con aire es la de purgar

repetidamente el botelln luego de llenarlo con el mismo gas a muestrear. Esta prctica

es desaconsejable cuando se estima que durante el proceso se puede depositar lquido en

el botelln (temperatura de muestreo por debajo de la temperatura de la corriente amuestrear).


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En general la obtencin de un buen vaco en el botelln (1 mm de Hg o menos)

acompaado de una purga de las caeras de muestreo, es una excelente garanta de la

no presencia de contaminaciones con aire. En este caso se deben evitar las purgas

sucesivas del tomamuetras, que pueden acarrear otros inconvenientes. El muestreo se

realiza por purga de las caeras y llenado simple, del botelln, a la presin demuestreo.

La contaminacin con aire es un problema de importancia cuando los sistemas de

anlisis no discriminan entre Nitrgeno y Oxgeno. Como los gases asociados a las

mezclas naturales de hidrocarburos no contienen oxgeno libre, en la cromatografa

estndar se asume que la seal generada por el oxgeno es parte de la seal

correspondiente al nitrgeno. Como resultado la presencia de aire en una muestra puede

acarrear una sobre-estimacin del tenor de Nitrgeno en la misma.

Cuando se analizan por separado el oxgeno y el nitrgeno (mediante el empleo de

tamices moleculares) es posible corregir la composicin global sabiendo que en el airela proporcin de oxgeno a nitrgeno guarda la relacin 20:80.

Presencia de Lquidos Hidrocarbonados

Si el botelln de muestreo contiene lquidos hidrocarbonados (en general como

resultado de muestreos previos y limpieza inadecuada) suelen presentarse dos

problemas diferentes.

- Disolucin de los componentes pesados del gas en el lquido retenido en el

botelln. En este caso se observa una menor proporcin de dichos componentes en el

anlisis de la muestra.

- Vaporizacin del lquido durante el calentamiento del botelln. En este caso se

observa un exceso de componentes pesados provenientes de la fraccin lquida

calentada para cumplir las normas de muestreo.

Casos Especiales

En las corrientes gaseosas frecuentemente se encuentran cantidades variables de lquido

disperso bajo la forma de aerosoles. En estos casos, muchas veces resulta de inters la

correcta caracterizacin del tipo y cantidad de este lquido disperso en la corriente degas.

La condensacin de este lquido puede originar problemas severos en el transporte de

gas.

Los sistemas habituales de muestreo y anlisis no son adecuados para caracterizar estos

aerosoles por las siguientes razones:

- El aerosol suele no mantenerse estabilizado hasta que el tomamuestras se lleva al

laboratorio para su anlisis.

- Los componentes ms pesados (C10+, disperso en forma de micro-gotas) no seregistran en las condiciones regulares de anlisis de gases.


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En estos casos es necesario emplear sistemas de muestreo que permiten capturar y

caracterizar el lquido disperso.

1.3 CROMATOGRAFIA DE GASES A GRANDES RASGOS

En la cromatografa de gases, la fase mvil se denomina gas portador, ya que es un gas

inerte cuya finalidad es transportar las molculas de la muestra a travs de la columna.

Los lquidos orgnicos de alto punto de ebullicin constituyen la fase estacionaria. La

fase lquida se extiende como una pelcula delgada sobre un slido inerte llamado

soporte slido. La base para la separacin es la particin de la muestra dentro o fuera de

esta pelcula lquida.

La fase estacionaria est, empacada apretadamente dentro de una columna; el gas

portador fluye continuamente a travs de la columna. Las molculas de la muestra se

distribuyen o equilibran entre el gas portador y la fase orgnica lquida. Las muestrasque son ms solubles en la fase lquida permanecen menos tiempo en el gas portador en

movimiento y, por tanto, se desplazan con ms lentitud a travs de la columna.

En la cromatografa de gases se emplea el procedimiento de dilucin; la muestra se

aade a la columna y el gas puro que acta de portador fluye Continuamente. Esta

tcnica tiene la ventaja de que los picos de la muestra estn rodeados por un gas

portador puro y cuando se concluye el anlisis, la columna queda lista para otra

muestra.

Un cromatograma es el registro grfico del anlisis. Es un pedazo de papel de un

registro grfico, donde se indican los componentes y el grado de concentracin en que

estaban presentes en determinado tiempo. Cuando solo sale de la columna el gas

portador utilizado como diluyente, aparecer dibujada una lnea recta, lnea de base.

Cuando se dan los picos de la muestra, se dibuja el perfil de su concentracin y as se

obtienen dos importantes parmetros de informacin: el tiempo de retencin y el rea

del pico.

El rea del pico permite determinar la concentracin de cada componente separado en

la columna. Si se duplica la concentracin de la muestra se obtendr un pico con el

doble del rea.

El tiempo de retencin (tR) es el tiempo transcurrido desde la inyeccin de la muestra

hasta que se obtiene el mximo del pico. Este tiempo es caracterstico del soluto, de la

fase lquida y de la temperatura de la columna. Los tiempos de retencin pueden usarse

para identificar picos, ya que en condiciones controladas son reproducibles.

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Fig. 1 Cromatograma

2. EQUIPO

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Fig. 2 - Equipo

El equipo cromatogrfico (Cromatgrafo de gases) consta de las siguientes partes:

- Un sistema para alimentar un gas de transporte (gas "carrier") que recorre en forma

permanente el circuito del cromatgrafo.- Un sistema de Inyeccin. El Inyector es el lugar por donde se introduce una

pequea cantidad de muestra (del orden de 1 cm3 de gas o 1 micro-litro de lquido) en

medio de la corriente de gas "carrier".

- Un sistema de Separacin, formado por una o varias columnas que llevan a cabo la

tarea de fraccionamiento de los diferentes componentes.

- Un sistema de Deteccin para generar una seal cuando un componente de la

mezcla completa el recorrido del sistema de separacin.

- Un sistema de Integracin para cuantificar la seal generada por cada componente

en el Detector.

2.1 GAS CARRIER

El propsito primario del GAS CARRIER es transportar los componentes voltiles de la

muestra a travs de la columna. El gas deber ser inerte y no reaccionar ni con la

muestra ni con la fase estacionaria. Generalmente se emplean gases como el helio,

argn, nitrgeno, hidrogeno o dixido de carbono, y la eleccin de este gas en ocasiones

depende del tipo de detector empleado.

2.2 SISTEMA INYECTOR

El Inyector es slo una pequea cmara colocada inmediatamente antes de la(s)

columna(s) de separacin, donde se accede mediante una jeringa adecuada o con una

vlvula de inyeccin, ah se introduce una pequea cantidad de muestra (del orden de 1

cm3 de gas o 1 micro-litro de lquido) en medio de la corriente de gas "carrier". El

mtodo ms utilizado emplea una microjeringa (de capacidades de varios microlitros)

para introducir el analito en una cmara de vaporizacin instantnea.

2.3 SISTEMA DE SEPARACION

El sistema de columnas cromatogrficas constituye el corazn de todo cromatgrafo.

Cada columna se disea para aprovechar alguna propiedad de los diferentes

componentes que resulte adecuada para generar distinta velocidades de avance para

cada uno de ellos durante el recorrido de la columna.

En el caso de los hidrocarburos se suele usar la volatilidad como propiedad distintiva

entre los diversos componentes. Para aprovechar esta propiedad se emplea una fase

lquida estacionaria que queda retenida en la columna mientras el gas carrier circula por

ella. Si esta fase estacionaria es no polar (siliconas, hidrocarburos de elevado peso

molecular) la tendencia a disolverse en ella crece al bajar la volatilidad de los

compuestos analizados. De este modo las molculas de los componentes pesados

permanecen ms tiempo (en trmino medio) en la fase lquida que en el gas carrier que

circula permanentemente. Debido a esta caracterstica, las molculas de los

componentes menos voltiles avanzan ms lentamente que las de los componentes ms

voltiles, a la misma temperatura.


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En forma simplificada puede afirmarse que las columnas de este tipo actan como

sistemas de destilacin de muy elevada eficiencia y los diferentes compuestos las

recorren empleando tiempos que son proporcionales a sus respectivos puntos de

ebullicin.

El sistema de columnas cromatogrficas est encerrado en un horno de temperaturavariable para optimizar la velocidad a la que se producen los procesos de separacin.

2.4 SISTEMA DE DETECCION

Los detectores empleados en cromatografa gaseosa son de varios tipos, pero los dos

principales son los siguientes:

- Detector de Conductividad Trmica (TCD).

- Detector de Ionizacin de Llama (FID).

El TCD es un detector universal pues mide la diferente conductividad trmica entre elcarrier y los diferentes compuestos arrastrados por el "carrier" hasta el detector.

Empleando como gas "carrier" Hidrgeno o Helio, que son gases de muy alta

conductividad, es posible detectar fcilmente todos los compuestos tpicos que se

presentan en las mezclas naturales de hidrocarburos pues su conductividad trmica es

mucho menor. El empleo de este detector implica el conocimiento de la sensibilidad del

detector hacia cada componente de la mezcla. En otras palabras, cada componente tiene

su propio Factor de Respuesta (FR) para traducir la seal del detector en abundancia de

dicho componente.

El FID es un detector de muy alta sensibilidad slo apto para hidrocarburos pues

permite detectar los iones de Carbono que se forman durante la combustin a alta

temperatura. Sumado a la muy alta sensibilidad, este detector presenta la caracterstica

de poseer un Factor de Respuesta (en masa) casi idntico para todos los hidrocarburos:

La misma masa de distintos componentes produce la misma intensidad de seal en el

detector. Esta caracterstica transforma al FID en un detector de mucha utilidad pues no

es necesario conocer la frmula de un componente para conocer su aporte a la masa

total del sistema. Su mxima limitacin reside en la imposibilidad de su empleo para

detectar H2O, N2 y CO2 en las mezclas de hidrocarburos.

2.5 SISTEMA DE INTEGRACION

Se usa un sistema de Integracin para cuantificar la seal generada por cada

componente en el Detector donde se obtiene una respuesta bajo la forma de una seal

que vara en el tiempo, mostrando "picos" en tiempos caractersticos para cada

componente.

La altura (o rea) de cada uno de estos picos es proporcional a la abundancia del

componente involucrado.

3. PROBLEMAS Y FUENTES DE ERROR


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Relacionados, o no, con las situaciones mencionadas (presencia de distintos tipos de

impurezas), en el anlisis de gases suelen presentarse algunos inconvenientes tpicos.

Tambin se comentan las posibles soluciones.

- Presencia de oxgeno en corrientes que no debieran tenerlo. En este caso suele

asumirse que el oxgeno proviene de una contaminacin con aire y se descuenta sucontenido y el de nitrgeno asociado. El dato final suele ser representativo.

- Temperatura de roco superiores a la de muestreo. En este caso debe suponerse

que, por alguna razn, en el botelln existe una fraccin lquida que incrementa la

proporcin de componentes pesados durante el calentamiento. La correccin de este

inconveniente requiere un anlisis detallado de la secuencia de muestreo y anlisis.

- Temperatura de roco inferiores a la de muestreo. Si el gas estaba en contacto con

lquido a la temperatura de muestreo (caso tpico de separadores gas-lquido) esta

situacin es anmala. En general indica una mala tcnica de anlisis (sistemas mal

calibrados, no calentamiento de los botellones o lneas de conduccin, etc.).

- Presencia de componentes no reportados en el informe de laboratorio. Es el caso

habitual con el SH2 y otros posibles contaminantes. En estos casos se debe recurrir a

laboratorios que realicen los anlisis correspondientes. Muchas veces se deben emplear

otros detectores o tcnicas complementarias. El contenido de agua ms representativo

suele obtenerse por clculo a partir de la medicin de la temperatura de roco de agua en

el punto de muestreo. El contenido de agua en condiciones de reservorio conviene

obtenerlo mediante clculos de equilibrio termodinmico.

Casos Especiales

En las corrientes gaseosas frecuentemente se encuentran cantidades variables de lquido

disperso bajo la forma de aerosoles. En estos casos, muchas veces resulta de inters la

correcta caracterizacin del tipo y cantidad de este lquido disperso en la corriente de

gas.

La condensacin de este lquido puede originar problemas severos en el transporte de

gas.

Los sistemas habituales de muestreo y anlisis no son adecuados para caracterizar estos

aerosoles por las siguientes razones:

- El aerosol suele no mantenerse estabilizado hasta que el tomamuestras se lleva al

laboratorio para su anlisis.

- Los componentes ms pesados (C10+, disperso en forma de micro-gotas) no se

registran en las condiciones regulares de anlisis de gases.

En estos casos es necesario emplear sistemas de muestreo que permiten capturar y

caracterizar el lquido disperso.

CONCLUSIONES

La cromatografa de gases es la mejor y ms confiable va para obtener la composicinreal de una mezcla, especficamente, de hidrocarburos; dato que puede ser de gran


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utilidad debido a que se pueden calcular diferentes propiedades de la mezcla partiendo

de las propiedades de cada componente.

El proceso de cromatografa de gases es sencillo, automatizado y general; lo que lo hace

una prueba ampliamente usado en diferentes industrias.

El procedimiento, aunque est contemplado en la norma ASTM D1945-03, vara

dependiendo de la clase y configuracin del equipo; y este viene especificado en el

manual de uso o del fabricante.

BIBLIOGRAFIA

- Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography1.

ASTM. International: Designation: D 1945 03.

- http://www.inlab.com.ar/Comp_Gases.htm

- http://www.inlab.com.ar/Cromatografia.htm

- Anlisis cromatogrfico de gases - Manuel Gustavo Celis Rodriguez

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