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Artculo Regularwww.rlmm.org

Recibido: 08-05-2013 ; Revisado: 20-06-2013

Aceptado:06-11-2013 ; Publicado:12-06-2013289 pISSN:0255-6952 |eISSN:2244-7113

Rev. LatinAm. Metal. Mat.2014; 34(2): 289-295

ESTUDIO DE LOS EFECTOS CORROSIVOS DEL DISEL Y BIODISEL SOBRE UNAFUNDICIN DE HIERRO GRIS

Ariel Augusto Amaya*, Oscar Edwin Piamba, Jhon Jairo Olaya

Departamento de Ingeniera Mecnica y Mecatrnica, Universidad Nacional de Colombia. Bogot, Colombia

*e-mail: [email protected]

RESUMENLa fundicin de hierro gris es un material utilizado en la industria de los combustibles por su bajo costo, alta resistenciamecnica y su proceso de manufactura. Presenta resistencia qumica deficiente por su alta reactividad y propensin a lacorrosin. El uso del biodisel crea retos de compatibilidad para este material, debido a su auto-oxidacin y altahigroscopicidad, que actan como aceleradores de los procesos corrosivos. Dentro de las aplicaciones dadas a estematerial, existen condiciones de alta temperatura y presin que afectan la interaccin con el biodisel y su proceso decorrosin. Las muestras de fundicin de hierro gris fueron sometidas al contacto con biodisel de palma mediante latcnica de inmersin esttica, en condiciones ambientales (18C) y de ciclos trmicos (Oxidacin cclica entre 18 y 200C)con la finalidad de cuantificar los efectos corrosivos. El material fue inmerso por un perodo de 450 horas y se registr supeso peridicamente. Se analiz adicionalmente la superficie del material por microscopa ptica, microscopa electrnicade barrido (SEM) y difraccin de rayos X (XRD). Los resultados indicaron mayor velocidad de corrosin sobre lafundicin de hierro inmersa en el combustible biodisel, en comparacin al disel regular. Adicionalmente se observ quelos ciclos trmicos aceleran los procesos corrosivos hasta 4 veces con respecto a la temperatura ambiente.Palabras Claves: Fundicin gris, Biodiesel, Corrosin.

STUDY OF THE CORROSIVE EFFECTS OF DIESEL AND BIODIESEL ON GRAY CAST IRON

ABSTRACTGray cast iron is a material used in the fuel industry by its low cost, high mechanical strength and its manufacturingprocess. It has poor chemical resistance due to its high reactivity and susceptibility to corrosion. The use of biodieselcreates challenges of compatibility for this material, due to its oxidation and high hygroscopicity, which act as acceleratorsof corrosive processes. Within the applications this material has to offer, there are conditions of high temperature andpressure that affect the interaction with biodiesel and its process of corrosion. Gray cast iron samples were subjected tocontact with palm biodiesel using the technique of static immersion in ambient conditions (18C) and thermal cycles(Cyclic oxidation since18 to 200C) and the corrosive effects were quantified. The material was immersed for a period of450 hours and its weight was periodically recorded until the end of the test. The surface of the material was also analyzedby optical microscopy, scanning electron microscopy and x-ray diffraction. The results indicated a greater rate of corrosionon the cast iron for biodiesel fuel compared to regular diesel. In addition, it was observed that the thermal cycles acceleratethe corrosive processes up to 4 times with respect to the ambient temperature.Keywords:Grey Cast, Biodiesel, Corrosion.

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2014 Universidad Simn Bolvar 290 Rev. LatinAm. Metal. Mat.2014; 34(2): 289-295

1.

INTRODUCCIN

El biodisel es un combustible de origen renovable,denominado como ster alqulico de cidos grasosobtenido de fuentes vegetales o animales [1,2].

Debido a sus caractersticas similares al disel deorigen fsil, es usado como combustiblecomplementario en motores de ciclo Otto. Engeneral no requieren cambios importantes a laestructura del motor [3]. Los materiales actualmenteusados en la produccin y uso de este combustible,son convencionales y adaptados de otros sistemasindustriales.

Estudios recientes han reflejado que el biodisel esms corrosivo en comparacin al disel encondiciones ambientales, para materiales comocobre, bronce, latn, acero al carbono, entre otros.

Este comportamiento se asocia principalmente a sualta higroscopicidad, polaridad creciente y auto-oxidacin [4]. Adicionalmente se encontr que parael cobre la temperatura del entorno influye sobre losefectos corrosivos y la formacin de los productosde corrosin [5].

Las fundiciones grises son ampliamente usadas en laindustria por sus ventajas econmicas, facilidad decolada, estabilidad dimensional y resistenciamecnica entre otras [6,7], pero su baja resistenciaqumica la hace vulnerable a los procesoscorrosivos, afectando su vida til y aumentando los

costos de mantenimiento. En el ciclo de vida delbiodisel este material es usado generalmente entuberas, autopartes, armazones, carcasas debombas, soportes, entre otros. Estos elementos estnen contacto directo con el combustible soportandocambios de temperatura peridicos propicios paralos procesos corrosivos.

Actualmente, para determinar la corrosin porbiodisel es usada la norma ASTM D130. Estanorma se estableci para evaluar la accin pordescomposicin de derivados de azufre sobre unaplaca de cobre [8]. Esta prueba consiste en lainmersin de una placa de cobre en la solucin aevaluar, durante 3h a 50C [9]. La corrosin se

evaluaba cualitativamente en funcin de la prdidade brillo. Para el caso del biodisel es la ms leve1A, ya que ste no contiene azufre. Esta norma eslimitada para esta aplicacin al no contemplardiferencias entre materiales o la fuente del

biocombustible [10].Este estudio tiene como objetivo determinar elcomportamiento de la corrosin del biodisel depalma y el disel, sobre una fundicin de hierro grisen condicin de ciclos trmicos. Para alcanzar esteobjetivo se utiliz la norma ASTM G31-72, quedescribe el procedimiento y la memoria de clculopara ensayos de inmersin. El material investigadofue caracterizado por microscopa ptica,microscopa electrnica de barrido y difraccin derayos X, al inicio y final de las pruebas. Se esperaque con los resultados obtenidos se aporte en la

comprensin de la corrosin de las piezas defundicin gris en biodisel de palma y disel a altatemperatura (200C), hasta ahora no analizado.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Materiales

Para el desarrollo del experimento se us comomaterial de investigacin una fundicin de hierrogris, obtenida de autopartes de motor disel por suhomogeneidad fisicoqumica. Se usaron muestrascuadradas de 2 cm de lado y 0,6 cm de espesor. Las

muestras fueron pulidas hasta alcanzar unasuperficie especular. Se determin el peso y lasdimensiones de las muestras necesarias para calcularel rea superficial y el valor inicial del peso para losensayos de corrosin. Adicionalmente se determinla densidad media experimental en 7,05 g/cm3 paraeste tipo de fundicin especfica. Este valor essimilar al reportado en el numeral X1 de la normaASTM-G1 de 7,2 g/cm3. La composicin qumicade elementos de la fundicin fue determinada con laayuda de un espectrmetro de emisin ptica(Baird-Spectrovac 1000), el cual report una

concentracin de 93,4% de hierro, 3,4% de carbono,1,6% de silicio (Tabla 1).

Tabla 1. Composicin qumica de la fundicin de hierro gris.

Fe C Si Mn Cr S B Al P Sn Cu Ti V Mo Zn Ni Pb Mg93,41 3,45 1,66 0,66 0,06 0,20 0,00 0,01 0,02 0,00 0,39 0,02 0,01 0,04 0,00 0,08 0,00 0,00

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Adicionalmente el material evaluado se defini deacuerdo a la Norma ASTM A48M-03 comofundicin Clase 30 con predominancia de estructuraperltica, con grafitos (forma alotrpica del carbonolibre presente en las fundiciones de hierro) en forma

laminar aleatoria tipo A (Figura 1). Asimismo, seobserv una distribucin homognea de los grafitossobre los diferentes ejes del material.

Figura 1.Micrografas de la fundicin de hierro gris: a)Grafitos laminares, b) Estructura perltica.

Esta fundicin corresponde a materiales usados enaplicaciones automotrices, especficamentecomponentes del motor como el bloque, camisas,pistones, entre otros [11,12].

2.2

Medio corrosivoComo medio corrosivo se us biodisel metlico depalma obtenido de una empresa local. El biodiselusado fue producido, caracterizado y ensayadoevitando cambios en la composicin por contactoprolongado con la atmosfera (evitando la oxidacindel biodisel), siguiendo las recomendaciones dealmacenamiento de la norma ASTM D6751-12 [13].En la Tabla 2, se encuentran las caractersticasgenerales del biodisel metlico de palma [14].

2.3

Mtodo experimental.

Los efectos corrosivos del biodisel de palma sobrela fundicin gris fueron evaluados mediante latcnica de prdida de peso [14]. De acuerdo a lanorma ASTM G-31, se determin analticamente lavelocidad de corrosin en funcin del peso perdido,la densidad, el rea superficial expuesta y el tiempode exposicin. La velocidad de corrosin sedetermin en unidades de milsimas de pulgada porao (mpy).

Tabla 2.Propiedades del biodisel de palma metlico

BIODISEL DE PALMA

Masa especfica a 20C g/ml 0,8774

Viscosidad a 40C mm2/s 4,872

Punto de fulgor C 163Punto de Nube C 10

Punto de fluidez C 0

Corrosin en lmina de cobre 1

Poder calorfico superior kJ/kg 41700

Masa molecular g/mol 284,8

El peso perdido fue registrado con una balanzaanaltica con precisin de 0,0001 g. Previamente alproceso de pesado, las muestras fueron sometidas a

una limpieza por ultrasonido usando tres solventes(Isopropanol, Metil etil cetona y n-Hexano) enintervalos de 6 minutos. El registro fue llevado acabo peridicamente cada 48 horasaproximadamente.

Para el experimento se plantearon dos tratamientosen funcin de las condiciones de temperatura: elprimero se realiz a temperatura ambiente constantede 18C para evitar que el combustible alcance elpunto de nube y el segundo en ciclos de altatemperatura (Oxidacin cclica OC). En los dostratamientos se usaron muestras inmersas en

combustible disel como referencia y se procesaronen conjunto con las muestras inmersas en biodisel.

El tratamiento a temperatura ambiente fue realizadoen recipientes hermticos de vidrio mbarcompletamente llenos para evitar interaccin delbiodisel con el medio ambiente. Se almacenaron enun contenedor oscuro siguiendo recomendaciones dealmacenamiento de la norma ASTM D6751-12 [13].Para la realizacin del tratamiento de oxidacincclica se construy un horno automtico. stecuenta con un compartimiento para realizar elcalentamiento y otro para realizar el proceso deenfriamiento por conveccin forzada. Latemperatura mxima de ensayo se estableci como200C, en funcin de la capacidad trmica delbiodisel, garantizando la integridad delcombustible durante el ensayo. Cada ciclo const deuna etapa de calentamiento de 45 minutos y una deenfriamiento de 30 minutos a 18C y se estim eltiempo de la rampa de calentamiento y enfriamientoen 15 minutos, para un tiempo de ciclo de 90

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minutos. El experimento const de 300 ciclos, loque equivale a 450 horas de ensayo. Cada muestrafue dispuesta en un contenedor independiente y elcombustible fue renovado peridicamente paraevitar la acumulacin de productos de corrosin en

el medio.Las muestras sometidas a los ensayos de corrosinfueron analizadas con ayuda de microscopa pticapara determinar cambios macroscpicosestructurales, microscopa electrnica de barridopara observar las caractersticas de la superficie ydifraccin de rayos X.

3.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Los resultados encontrados inicialmente soncualitativos y son obtenidos a partir de laobservacin de cambios en la superficie por medio

de tcnicas de microscopa, en segunda instancia seobtuvieron resultados cuantitativos mediantetcnicas de difraccin de rayos X e inmersin.

3.1

Anlisis superficial

Para el anlisis superficial se obtuvieronmicrografas a 100 aumentos de la superficie de lafundicin antes y despus de los ensayos. En eltratamiento a temperatura ambiente no seobservaron cambios significativos en la forma de losgrafitos, a diferencia del tratamiento de oxidacincclica, donde si se observa variacin en el tamao.

Esto indica actividad del carbono presente en lafundicin. Este proceso se observ en los doscombustibles, siendo mayor para el caso debiodisel (Figura 2). Esta reconfiguracin de losgrafitos se da a temperaturas oscilantes entre 18C y200C. Estas temperaturas son relativamente bajaspara el diagrama de fases hierro-carbono pero lograndifundir el grafito a regiones cercanas.

Figura 2.Micrografa de la fundicin gris (100x). a) pre-corrosin, b) pos-corrosin disel, c) pos-corrosinbiodisel.

A partir de microscopa ptica y electrnica debarrido de las muestras sometidas a inmersin seidentificaron regiones con defectos superficiales enel tratamiento de oxidacin cclica con biodisel.Los defectos encontrados tenan una longitud media

aproximada de 50 m. Las imgenes obtenidas porSEM evidenciaron los defectos como aparentespicaduras distribuidas aleatoriamente sobre lasuperficie. Adicionalmente el anlisis mostr que lainterfase grafito-matriz metlica puede actuar comolugar de inicio de las zonas de corrosin, debido aque la gran mayora de las marcas se localizaronsobre y entorno a estos (Figura 3). Una posiblerespuesta a este comportamiento es que los grafitosactan como inclusiones, y debido a la diferencia decomposicin qumica y al alto potencial existente enla interfase, se observa el inicio de procesos

corrosivos sobre la matriz por la interaccin con elcombustible, que avanzan rpidamente a travs de lainterfase hasta que los grafitos son desplazados desu posicin original. El vaco producido tienegeometras irregulares que propician el inicio yposterior avance de otros fenmenos corrosivos.Tambin se encontr presencia de escamacin de lafundicin en la interfase (Figura 4). El tipo de fallade corrosin por picadura ha sido observada eninvestigaciones bajo condiciones similares deensayo sobre cobre, bronce y acero [3,5].

Figura 3. Micrografa de fundicin gris OC conbiodisel, a) Microscopa ptica 500x, b). Morfologapor SEM.

Analizando los resultados obtenidos por difraccinde rayos X se encontr que el patrn de referenciaque corresponde a este material es el 00-001-1262 y00-016-0653. El primer patrn es del elementohierro y el segundo de xido de hierro y presentapicos en los planos (100), (200), (211) y (202) parael xido. Los resultados de las muestras sumergidasen biodisel a las dos temperaturas reflejan que nohay cambios aparentes en la estructura cristalina delmaterial (Figura 5). La coincidencia de los planos,

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ancho e intensidad de los picos de difraccinverifican que las condiciones de temperatura delensayo no modifican representativamente laestructura cristalina de la matriz de la fundicin y lacoincidencia con el patrn indica que

independientemente del combustible se mantiene laestructura con respecto al material original.

Figura 4.Micrografa de escamacin sobre grafitos paraOC con biodisel.

Figura 5. Diagrama de rayos X de la fundicin grisinmersa en biodisel a TA y OC.

El ensayo de prdida de peso fue determinado,promediando el porcentaje de peso perdido respectoal peso total de cada una de las muestras. Lainformacin fue analizada de manera acumuladapara determinar el porcentaje de prdida total enfuncin del tiempo y construir lneas de tendenciapara cada uno de los tratamientos. En la Figura 6, seobserva que los tratamientos de biodisel presentanuna tendencia creciente constante, en tanto que el

tratamiento con disel presenta una pendientemnima, indicando un efecto corrosivo prolongadodel biodisel en comparacin al disel. Tambin seobserva que los tratamientos sujetos a cambios detemperatura (Biodisel OC, Disel OC), pierden

aproximadamente 4 veces mayor masa alcompararlos con aquellos realizados a temperaturaambiente estable (Biodisel TA, Disel TA). Lasmuestras inmersas en biodisel presentan valores deprdida de masa mayores a las de las muestrasinmersas en disel bajo las dos condiciones deprueba. Este comportamiento puede ser asociado aldeterioro progresivo del biodisel por ser uncombustible orgnico e higroscpico, siendo msnocivo en funcin del tiempo ya que una mayorcantidad de agua promueve la corrosin ydesestabiliza qumicamente al material. El biodisel

se considera qumicamente estable en forma pura,pero tiende a ser ms corrosivo durante sualmacenamiento, transporte, y uso, debido a sudegradacin a travs de la absorcin de humedad, suoxidacin microbiana, y otros contaminantes. Lacontaminacin del biodisel con agua por procesosde condensacin se considera uno de los principalesfactores de la corrosin en los tanques dealmacenamiento y ductos. El agua contiene ionescorrosivos y promueve el crecimiento microbiano enla solucin de combustible biodisel-disel y en lainterfaz de biodisel y agua, donde se hidrolizan los

steres alqulicos y producen cidos grasos mscorrosivos [15,16].

Figura 6. Diagrama de prdida de peso acumulado deuna fundicin gris inmersa en combustible disel ybiodisel.

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A partir de los valores de prdida de peso sedetermin la tasa de corrosin para cada uno de lostratamientos. Todos los tratamientos mostraroncomportamientos relativamente similares. Iniciancon aumento de su masa, debido a la estabilizacin

de la interfase combustible sustrato y a la formacinde capas de productos de corrosin. Inmediatamentedespus se presenta un pico mximo posiblementedebido a la prdida de estas capas y posteriormenteuna tendencia decreciente tendiendo a laestabilizacin de los procesos corrosivos. Tambinse observa que inicialmente existe unapredominancia de los efectos de la corrosin bajoensayo cclico, pero al transcurrir el tiempo el efectodel biodisel sobre el sustrato toma importancia yprevalece mostrando mayores tasas de corrosin(Figura 7).

Figura 7. Velocidad de corrosin para la fundicin dehierro gris sumergida en combustible disel y biodisel.

Los valores obtenidos en la etapa de estabilizacinvaran entre 0,02 y 0,03 mpy para el biodiesel, loscuales son similares a los reportados para biodiselde palma sobre cobre (0,044 mpy) y bronce (0,018mpy) [17]. Los valores de velocidad de corrosin

para el material sumergido en disel en la etapa deestabilizacin variaron entre 0,003 y 0,005, valoresstos similares a los reportados en la literatura de0,0065 mpy, para materiales usados en autopartes demotores disel [18]. Se pudo observar que eltratamiento que present menor dao fue el disel atemperatura ambiente y el ms afectado fue aquelsumergido en biodisel y sometido a corrosincclica.

4.

CONCLUSIONES

Los ensayos de inmersin indican que la resistenciaa la corrosin de la fundicin de hierro gris esmenor cuando entra en contacto prolongado concombustible biodisel comparado al combustible

disel.La fundicin de hierro gris con grafitos laminarestiende a perder parte de la masa de grafitos alencontrarse en contacto prolongado con elcombustible biodisel por la alta reactividad en lainterfase que repercute en la prdida de material.

Los sustratos sometidos a altas temperaturas tiendena acelerar los procesos corrosivos, efecto que semaximiza cuando es usado el combustible biodiselen el sistema.

Las muestras presentan velocidades de corrosin

mayores sobre la fundicin de hierro gris respecto aldisel, y la temperatura tiene un efecto multiplicadorde 4 veces ms prdida de masa. El biodisel al serorgnico se degrada en funcin del tiempo y elambiente, hacindose potencialmente ms corrosivo.

El comportamiento de la velocidad de corrosinpara todos los tratamientos inicia con una gananciade peso que se da en las primeras horas deinteraccin combustible-metal, posteriormente esabruptamente perdido alcanzando el pico de mximacorrosin debido posiblemente al vencer laresistencia de capas protectoras formadas en lasuperficie por la interaccin inicial y posteriormentedecreciendo hasta alcanzar la estabilizacin. Eltratamiento con mayor valor fue para el biodiselsometido a oxidacin cclica y el menor valorcorrespondi al disel a temperatura ambiente.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer el aporte de materialde la empresa Ecodiesel de Colombia, el apoyofinanciero brindado por la Divisin de Investigacinde la sede Bogot, de la Universidad Nacional deColombia, a travs del proyecto 203010017284 y al

soporte dado por Colciencias a travs del proyecto338 de 2011.

6.

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