4. esterificacion

Esterificación Wilson Cardona G.

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Sesión 4 ESTERIFICACIÓN: obtención de ácido acetilsalicílico, acetanilida y acetato de isoamilo Objetivos

1. Obtener el ácido acetilsalicílico y la acetanilida por acetilación de ácido salicílico y anilina respectivamente.

2. Obtener el acetato de isoamilo mediante una esterificación de Fischer 3. Estudiar el mecanismo de obtención de ésteres y amidas por medio de acetilaciones. 4. Purificar los compuestos obtenidos. 5. Determinar el rendimiento de las reacciones

Reacciones:

Aspectos teóricos Las amidas son compuestos muy importantes debido a que pueden formar polímeros, de interés químico o biológico, tales como el nilón o las proteínas. Además, muchos derivados de estos compuestos presentan actividades biológicas interesantes como son los barbituratos, que son drogas sintéticas que se utilizan como sedantes e hipnóticos ó las endorfinas, que son una combinación de cinco aminoácidos conectados por uniones amídicas con efectos fisiológicos similares a los de la morfina, un analgésico narcótico. Las amidas se preparan por la reacción del amoníaco y de las aminas primarias y/o secundarias, con haluros de ácido o con anhídridos, obteniéndose así, las tres clases: primarias, secundarias y terciarias, respectivamente:

Los ésteres de ácidos carboxílicos se pueden formar por reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un ácido prótico como catalizador, tal como el cloruro de hidrógeno o el ácido sulfúrico (a menudo llamada esterificación de Fischer) o un catalizador ácido de Lewis tal como el trifluoruro de boro, o por reacción de un derivado de ácido tal como cloruro de ácido o anhídrido con un alcohol. Las reacciones de esterificación se efectúan bajo catálisis ácida, puesto que en ausencia de ácidos fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si está presente una cantidad catalítica de ácido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas, calentando a reflujo una mezcla del ácido carboxílico y del alcohol. Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un exceso del ácido carboxílico o del alcohol.


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También se puede aumentar la proporción de éster en el equilibrio eliminando el agua formada en la reacción. Este método de obtención de ésteres se conoce como reacción de Esterificación de Fischer. El mecanismo de la reacción de esterificación se muestra a continuación:

El mecanismo se inicia con la protonación del grupo carbonilo del ácido carboxílico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuación, el etanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante un proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio tetraédrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la expulsión de agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el intercambio protónico con una molécula de agua regenera el catalizador ácido.

Los ésteres son comunes en la naturaleza, por ejemplo, las grasas y las ceras; los que son volátiles dan aromas agradables a muchos frutos y perfumes como el caso del acetato de isoamilo, el cual es un líquido incoloro con intenso olor a plátano que se utiliza en la fabricación de barnices y en la preparación de esencias artificiales de frutas. Este compuesto juega un papel importante en los mecanismos de comunicación de las abejas obreras haciendo que, ante una situación de peligro, acudan en ayuda y adopten un comportamiento agresivo. Actúa por tanto como una feromona de alarma. Los ésteres se usan para la obtención de polímeros sintéticos, como es el caso del dacrón y también se utilizan en la medicina como aquellos derivados del ácido salicílico: el ácido acetil salicílico (aspirina), el salicilato de metilo y el salicilato de fenilo (salol).

El salicilato de metilo se utiliza en los ungüentos medicinales para la piel. El salol es un antiséptico intestinal y se utiliza para recubrir píldoras. La aspirina es probablemente la droga más utilizada en el mundo. Su popularidad se debe a la eficacia para disminuir el dolor, la temperatura del cuerpo y la inflamación. Los ésteres pueden obtenerse a partir de la reacción entre un alcohol con: ácidos carboxílicos, haluros ó anhídridos de ácido, al igual que las amidas. La obtención de ácido acetilsalicílico y de acetanilida se llevará a cabo por acetilación de ácido salicílico y anilina con anhídrido acético, respectivamente. La reacción de acetilación de un alcohol o una amina es una reacción ácido-base de tipo Lewis, en la cual el grupo hidroxilo o amino efectúa un ataque nucleofílico sobre el átomo de carbono acilo, que actúa como ácido. La reacción en general, es rápida con los haluros de acilo, más lenta con los anhídridos y muy lenta con los mismos ácidos carboxílicos, con los cuales se necesitan temperaturas elevadas.


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Materiales:

Erlenmeyer de filtración al vacío

Soporte universal

Pinza y nuez

Embudo Buchner

Embudo

Aro metálico

Mata de calentamiento

Embudo de separación

Beakers

Probeta

Papel de filtro

Erlenmeyer

Balón de fondo redondo

Condensador

Estufa

Baño maría

Baño de hielo

Fusiómetro

Tubo de ensayo

Sustancias:

Anhídrido acético

Anilina

Acido salicílico

Ácido acético glacia

Etanol 96%

Acido sulfúrico concentrado

Sulfato de sodio anhidro

NaHCO3 al 10%

Solución de FeCl3 al 1%

Clorhidrato de hidroxilamina

Carbón activado

NaOH al 10%

Sección experimental

Obtención de Acetato de isoamilo

1. En un balón de fondo redondo coloque 4mL de alcohol isoamílico, 6mL de ácido acético glacial, 1mL de ácido sulfúrico concentrado y unos núcleos de ebullición.

2. Caliente a reflujo durante una hora. Desmonte el sistema y deje enfriar la mezcla de reacción.

Reflujo

Destilación simple

3. Pase la mezcla de reacción a un embudo de separación. Lave el matraz de reacción con 15mL de agua fría y pase el agua al embudo de separación. Agite varias veces, separe la fase acuosa. Residuo: fase acuosa, ácidos orgánicos para neutralizar, 2B


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4. Lave la fase orgánica con 10mL de una disolución de bicarbonato de sodio al 5%. Deseche la fase acuosa y repita el lavado con otros 10mL de NaHCO3 al 5%. Residuos: fases acuosas deséchelas por el desagüe

5. Lave la capa orgánica con 10mL de una disolución saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Residuos: - fases acuosas deséchelas por el desagüe - sulfato de sodio, para recuperar 8 O

6. Transfiera el líquido a un balón de fondo redondo seco, monte un equipo de destilación y destile la mezcla orgánica.

7. Recoja el destilado en un beaker seco sumergido en un baño de hielo, principalmente el del ester isoamilico que destila entre 132-135ºC. Residuos: orgánicos peligrosos, 7A

8. Mida el volumen y determine el rendimiento

Residuo: acetato de isoamilo, para aprovechamiento, 8 T

9. En un tubo de ensayo mezcle 5 gotas del producto obtenido con 5 gotas de clorhidrato de hidroxilamina disuelto en agua, luego añada 5 gotas de NaOH al 10% y caliente suavemente, enfríe la mezcla y adicione 3 gotas de FeCl3, la aparición de un color rojo sangre indica la presencia de un éster. Residuos: orgánicos con metales, 4

Preparación de Acetanilida:

1. Introduzca en un erlenmeyer 1mL de anhídrido acético, adicione lentamente 1mL de anilina (la reacción es exotérmica y el anhídrido es irritante, por lo tanto desarrolle la reacción en la campana) y agite por 5 minutos.

2. Coloque la mezcla en un baño de hielo y agítela suavemente; si el producto no cristaliza raye las

paredes del recipiente con el agitador para provocar la cristalización.

3. El sólido obtenido consiste en acetanilida con algunas impurezas coloreadas que deben ser eliminadas por recristalización, para lo cual, disuelva en 30 mL de agua la mezcla de reacción y caliente hasta ebullición por unos 30 segundos. Luego adicione una pequeña cantidad de carbón activado y caliente por 5 minutos en forma suave.

4. Filtre por gravedad y en caliente (utilice el embudo de tallo corto caliente). Si se presenta formación

de cristales en el embudo, pase a través de éste agua caliente hasta disolución total. Si durante la filtración, partículas de carbón pasan a través del filtro, repita la filtración en caliente hasta que el filtrado sea puro.

Residuo: papel de filtro, caneca roja 10A


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5. Enfríe el filtrado en un baño de hielo, con lo cual se consigue cristalizar la mayor parte de la

sustancia, recoja los cristales por filtración al vacío y lávelos con agua fría, sobre el mismo papel. Deje secar los cristales de acetanilida por succión durante 5 minutos y luego en la estufa a 70°C.

Residuos: el filtrado, depositar en ácidos orgánicos para neutralizar, 2B

6. Finalmente, pese el sólido obtenido y determine el rendimiento de la reacción y el punto de fusión de los cristales; compare este valor con el reportado en la literatura. Guarde la acetanilida en un frasco rotulado para utilizarla en prácticas posteriores. Residuos para neutralizar.

Residuos: - papel de filtro, caneca roja 10A - capilar, guardian de seguridad 10B - acetanilida, para aprovechamiento 11G

Preparación de Ácido acetilsalicílico:

1. Pese 0.5 gramos de ácido salicílico en un erlenmeyer, agregue 3.0mL de anhídrido acético y 5

gotas de ácido sulfúrico concentrado. 2. Agite la mezcla suavemente por 10 minutos; todo el ácido salicílico se debe disolver.

3. Coloque la mezcla en un baño de hielo y adicione 15mL de agua fría, agite suavemente y recoja los

cristales por filtración al vacio. 4. Lave los cristales con 20 mL de agua fría; elimine la mayor cantidad de agua filtrando al vacío.

Residuos: ácidos orgánicos para neutralizar 2B. 5. Seque los cristales en la estufa y pese

6. En dos tubos de ensayo coloque, respectivamente, una pequeña cantidad de:

Tubo 1: producto obtenido Tubo 2. ácido salicílico

Adicione 1mL de agua, 1mL de etanol, agite y agregue 2 gotas de solución de FeCl3; observe y anote sus observaciones. Residuos: orgánicos con metales, 4

7. La aspirina que quedó deposítela en residuos para aprovechamiento, 11 I

8. Determine el punto de fusión


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Preguntas.

1. Escriba el mecanismo de la reacción entre el ácido salicílico, la anilina y el anhídrido acético. 2. ¿De qué otra manera se podría preparar aspirina a partir de ácido salicílico? 3. ¿Se podría utilizar en la reacción de esterificación catalizadores: básicos como acetato de sodio o

NaOH; ó neutros como piridina ó anilina? Explique. 4. ¿Cómo se puede preparar la acetanilida mediante el reagrupamiento de Beckmann? 5. Usando átomos marcados isotópicamente, que sean radiactivos ¿Cómo podría comprobar usted el

mecanismo de la esterificación en medio ácido? Escríbalo. 6. ¿Qué son azeótropos? ¿Cómo podría usar una destilación azeotrópica para obtener ésteres? 7. ¿Cuál es la reacción de la prueba del hidroxomato?

4. esterificacion

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