4. elementos del grupo 13

Química Inorgánica. 1º de Ingeniero Químico. Universidad de Murcia

Tema 13. Grupo del Boro 1

Tema 13. Grupo 13: boro, aluminio, galio, indio y talio. (Tutorial) 13.1. Generalidades. 13.2. Los elementos. Estado natural y abundancia. Obtención y

propiedades. 13.3. Compuestos de boro. Diborano y boranos. Haluros de boro.

Trióxido de boro, ácido bórico y boratos. 13.4. Compuestos de aluminio, galio, indio y talio. Haluros. Compuestos

oxigenados: Alúmina, alumbres y espinelas. Química en disolución acuosa.

13.1. Generalidades Los elementos del grupo tienen una configuración electrónica: ns2 np1

El boro es un no metal y siempre forma enlaces covalentes, normalmente tres, utilizando híbridos sp2. No forma compuestos covalentes con número de oxidación (I). Los compuestos BX3 son deficientes en electrones y pueden aceptar un par de electrones de una base de Lewis para formar un enlace coordinado. Son ácidos de Lewis típicos. El Al, Ga, In y Tl forman compuestos trivalentes, pero la importancia del estado monovalente va aumentando al bajar en el grupo y en el caso del Tl es el estado de oxidación más estable. Estos cuatro elementos tienen carácter metálico y forman compuestos iónicos. Son metales moderadamente reactivos. Muchos de sus compuestos son covalentes cuando son anhidros pero forman iones en disolución. Estados de oxidación y tipos de enlace Tienen tres electrones de valencia y, excepto el Tl, forman tres enlaces, dando por tanto, un estado de oxidación (+III). Suelen formar enlaces covalentes debido a:

1. En los iones de pequeño tamaño (B, Al) y alta carga está favorecida la formación de enlaces covalentes.

2. La suma de los tres potenciales de ionización es muy grande. 3. Los valores de electronegatividad son más altos que para los elementos de los

grupos 1 y 2. Cuando reaccionan con otros elementos la diferencia de electronegatividad no es suficientemente grande.

El boro es considerablemente más pequeño que los demás y, por ello, tiene unas energías de ionización considerablemente más altas. Siempre forma compuestos covalentes. Muchos compuestos como AlCl3 y GaCl3 son covalentes cuando son anhidros, sin embargo, en disolución acuosa todos, excepto el B, forman iones. Este cambio, covalente-iónico surge de la competencia entre energía de ionización y energía de hidratación. Así, convertir Al → Al3+ requiere 5.137 kJ/mol y la ∆Hº(hidratación) del Al3+ es de – 4.665 kJ/mol, más la ∆Hº(hidratación) del Cl–: – 381 kJ/mol, que compensa la energía de ionización.



∆Hº(hidratación total) = - 4665 +[3 x (- 381)] = - 5.808 kJ/mol Los iones metálicos hidratados tienen 6 moléculas de agua que están enlazadas muy intensamente con una estructura octaédrica [M(H2O)6]3+. Los enlaces M–O son muy intensos y debilitan los enlaces O-H desprotonándose (hidrólisis ácida):

[M(H2O)6]3+ + H2O → [M(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

Al bajar en el grupo hay un aumento de la tendencia a la estabilización del estado (+1). Se conocen compuestos de Ga(I), In(I) y Tl(I). En el caso de Ga e In son menos estables que el (+3), sin embargo en el caso de Tl es al contrario. La monovalencia se explica porque los electrones s permanecen apareados y no participan en el enlace. Es el llamado efecto del par inerte y es debido a que la energía requerida para desaparear esos electrones excede a la desprendida por la formación de enlaces. La intensidad de los enlaces en MX3 disminuye al bajar en el grupo. La energías de enlace promedio en MCl3 son: GaCl3, 242; InCl3, 206; TlCl3, 153 kJ/mol. Los iones monovalentes son mucho más grandes que los trivalentes y sus compuestos son iónicos, similares a los alcalinos. El efecto del par inerte no se restringe a los metales del grupo 13, también se produce en los grupos 14 y 15 con el Sn(II) y Pb(II), y Sb(III) y Bi(III) respectivamente. Los estados de oxidación bajos se favorecen al bajar en los respectivos grupos. 13.2 Los elementos. Estado natural y abundancia. Obtención y propiedades. Estructuras y propiedades físicas.

Los puntos de fusión y ebullición no muestran tendencias regulares, debido a que sus estructuras cristalinas no son comparables.

La estructura inusual del boro es la causa de su alto punto de fusión. Se conocen

hasta cuatro formas alotrópicas diferentes para el Boro que pueden obtenerse en diferentes condiciones. Las transiciones entre estas formas son extremadamente lentas, que unido a su dureza, es indicativo de la existencia de estructuras tridimensionales muy robustas.

La estructura más simple es la red de boro romboédrica-α, cuya celda unidad contiene 12 átomos equivalentes en forma de icosaedro, que puede describirse como dos pirámides

Elemento B Al Ga In Tl Radio atómico /Å 0,885 1,43 1,22 1,62 1,70 P. de fusión/ºC 2250 660 30 157 303 P. de ebullición/ºC 2550 2500 2070 2100 1475 Rad. iónico /Å 0,53 0,62 0,80 0,90 Eº(M3+/M) v. -1,66 -0,53 -0,34 +0,72



pentagonales separadas con sus bases giradas 36º una respecto de la otra. Las otras formas alotrópicas del boro tienen estructuras más complicadas. El Al, In y Tl presentan estructuras metálicas con empaquetamiento cúbico compacto. El Ga presenta una estructura inusual; cada átomo metálico tiene un vecino próximo a 2,43Å y seis vecinos más distantes entre los 2,70-2,79Å. Esta estructura es más próxima a moléculas diatómicas que a una estructura metálica, lo que explica el bajo punto de fusión (30ºC).

La variación de los puntos de ebullición es más regular al pasar del Al al Tl. El radio metálico no aumenta regularmente al descender en el grupo, pero hay que

tener en cuenta que los valores no son estrictamente comparables. El boro es un no metal y el valor de 0,885Å es el promedio de su estructura. El Ga tiene una estructura inusual y el valor de la tabla es el promedio de las distancias más pequeñas. El resto tienen estructuras metálicas y aumenta regularmente al bajar.

El radio iónico M3+ aumenta al bajar en el grupo pero no de una forma muy regular. La gran diferencia de tamaño entre el B y el Al es la causa de la diferencia de sus

propiedades. El boro tiene un alto punto de fusión, siempre forma enlaces covalentes y forma un óxido ácido. Por el contrario el Al es un metal con un punto de fusión mucho menor y forma un óxido anfótero.

El carácter reductor disminuye del Al al Tl (potenciales de reducción). El aumento del carácter metálico del boro al aluminio es una tendencia usual al descender en el grupo asociado con el aumento de tamaño. Sin embargo, Ga, In y Tl no siguen esa tendencia, siendo menos sensibles a perder electrones debido al pobre apantallamiento de los electrones d. Por tanto, el estado (+III) es menos estable en disolución acuosa al bajar en el grupo, de hecho, el Tl(I) es más estable que el Tl(III) (Eº = -0,34 v.) Estado natural y abundancia

El BORAX, Na2B4O7 ·10 H2O es la fuente principal de boro. Se encuentra en depósitos formados en manantiales termales y lagos de regiones volcánicas.

El Al es el metal más abundante de la corteza terrestre, en los aluminosilicatos, pero su obtención a través de estos es muy difícil y, por tanto, se extrae siempre de la bauxita (óxidos minerales hidratados) y de la criolita, Na3[AlF6].

El Ga, In y Tl se encuentran en cantidades trazas en los sulfuros minerales, el Ga también se encuentra en cantidades trazas en la bauxita. Obtención y usos

El Boro, se obtiene por reducción del óxido B2O3 con Mg o Na a alta temperatura

Na2B4O7·10 H2OH+

B(OH)3∆

B2O3Mg o Na

2B + 3MgO

El boro que se obtiene así es del 95-98% de pureza y es de color negro. Es muy difícil obtener boro cristalino puro debido a su alto punto de fusión y que el líquido es corrosivo. Cuando se quiere obtener pequeñas cantidades de boro cristalino de mayor pureza se



recurre a los procesos siguientes: 1. Reducción de BCl3 con H22. Pirolisis del BI3 (método de van Arkel) 3. Descomposición térmica del diborano u otros hidruros de boro. Un uso importante del boro es la producción de barras de control de los reactores

nucleares y aceros resistentes al impacto ya que aumenta su dureza. El borax mezclado con sosa se comercializa para tratamiento de maderas. El ácido bórico también se ha utilizado en la conservación de alimentos.

La producción de aluminio implica varios procesos interesantes. El mineral, bauxita, contiene Fe2O3 como impureza que debe eliminarse. El principio utilizado en la separación es que el Al2O3 es un óxido anfótero y se disuelve en Na(OH) (aq), mientras que el óxido de hierro es básico y no se disuelve.

Al2O3 + 2 OH- (aq) + 3 H2O 2 [Al(OH)4]- (aq)

2 [Al(OH)4]- (aq) + H3O+ Al(OH)3 (s) + 2 H2O

2 Al(OH)3 (s) Al2O3 (s) + 3 H2O

Cuando se acidifica un poco la disolución del aluminato, precipita el hidróxido

Al(OH)3 (s) y al calentar se obtiene el óxido Al2O3.

∆

El Al2O3 tiene un punto de fusión muy alto (2020ºC) y fundido conduce mal la electricidad, por tanto, para que la electrólisis sea factible sin un disolvente que sea mejor conductor se disuelve en un 15% en el mineral criolita, Na3AlF6, fundido a 1000ºC. El fundido conduce bien la electricidad y puede llevarse a cabo la electrólisis (Figura).

Las reacciones de electrodo no se conocen con certeza, pero la reacción neta de la electrolisis es:

3 {C(s) + 2 O= CO2(g) + 4 e-}

4 {Al3+ + 3 e- Al (l)}

Oxidación:

Reducción:

Global: 3C(s) + 4Al3+ + 6O= 4Al(l) + 3CO2(g) La energía consumida para producir aluminio por electrolisis es muy alta,

aproximadamente de 15.000 kW-h por tonelada. El proceso es caro por la energía eléctrica consumida, por lo cual, es frecuente que las plantas de producción de Al vayan asociadas a plantas de producción de electricidad. La energía necesaria para reciclar alumino es sólo un 5% de la necesaria para producirlo a partir de bauxita y actualmente se está extendiendo la utilización del reciclaje para la producción del metal.

Hay muchos usos para el aluminio y sus aleaciones: 1. Estructuras metálicas en construcción naval y

aeronáutica 2. En construcción de viviendas.



3. Finamente dividido es conocido como “aluminio bronce” que se utiliza en la preparación de pinturas.

El galio, indio y talio se pueden aislar por electrolisis de sus disoluciones acuosas de sus sales. Reactividad del boro

El boro puro y cristalino, es muy poco reactivo, aunque es atacado a altas temperaturas por agentes oxidantes intensos tales como una mezcla caliente de H2SO4 y HNO3 o por Na2O2.

Sin embargo, el boro amorfo y finamente dividido es más reactivo: 1. Arde al aire o con oxígeno: 4 B + 3 O2 2 B2O3 2. A temperatura muy alta reacciona con nitrógeno dando nitruro de boro que tiene

una estructura en capas similar a la del grafito: 2 B + N2 2 BN

3. Reacciona con los halógenos a altas temperaturas formando los trihaluros: 2 B + 3 X2 2 BX3 (X: F, Cl, Br, I) 4. Reacciona directamente con muchos elementos formando boruros que son compuestos duros y refractarios. Estos boruros no se forman con los metales alcalinos y con frecuencia son no estequiométricos. 5. Libera hidrógeno cuando se funde con álcalis: 2 B + 6 NaOH 2 Na3BO3 + 3 H2

Reacciones del Al, Ga, In y Tl.

En virtud de su potencial de reducción (Eº = – 1,66 V) es de esperar que sea muy reactivo. Sin embargo, ¿por qué se puede utilizar el aluminio como metal ordinario? La respuesta nos la da su reactividad con el oxígeno gaseoso. Cualquier superficie de aluminio expuesta al aire reacciona rápidamente con oxígeno para formar óxido, Al2O3, se forma una capa delgada (capa de 10-4-10-6 mm) de óxido que protege a los átomos adyacentes de un ataque posterior. Esto sucede porque el radio iónico del oxígeno (1,24 Å) es similar al radio metálico del aluminio (1,43 Å). En consecuencia, el empaquetamiento superficial no cambia porque los pequeños iones aluminio (0,68 Å) ocupan los huecos de la estructura del óxido superficial (Figura).

Los productos de Al se “anodizan” para aumentar la resistencia a la corrosión. Es decir, los productos de aluminio se utilizan como ánodo en una celda electroquímica

(electrolisis de H2SO4 diluido utilizando ánodos de Al) para que se deposite más óxido de forma electroquímica sobre las capas de óxido natural. La capa de óxido aumenta hasta los 0,01 mm de espesor y este recubrimiento de óxido puede absorber colorantes y pigmentos

O2-

Al

O2- O2- O2- O2-

Al

Al Al Al Al

Al Al Al Al

Al

Al

Al Al Al Al

Al Al Al Al

Al Al Al Al Al

O2



y producir una superficie coloreada. El Aluminio reacciona con: 1. Ácidos minerales diluidos liberando hidrógeno: 2 Al + 6 HCl 2 Al3+ + 6 Cl- + 3 H2 Sin embargo, el HNO3 concentrado pasiva al metal por formación de una capa de óxido. 2. Reacciona NaOH(aq) liberando hidrógeno y formando aluminatos (el óxido hidratado es anfótero): 2 Al + 2 NaOH (aq) + 6 H2O Na[Al(OH)4] (aq) + 3 H2 3. El aluminio pulverizado arde fácilmente por oxígeno o aire y la reacción es muy exotérmica: 2 Al(s) + 3/2 O2(g) Al2O3 (s) ∆Hº = - 1.670 kJ/mol La intensa afinidad del Al por el oxígeno hace que se utilice como reductor en la producción de otros metales a partir de sus óxidos (proceso conocido como de la termita o aluminotermia):

2 Al + Cr2O3 Al2 O3 + 2 Cr 4. El Al reacciona con los halógenos de forma muy exotérmica formando los trihaluros:

2 Al (s) + 3 X2 2 AlX3 (s) 5. El Ga, In y Tl se disuelven en la mayoría de los ácidos formando disoluciones de Ga(III), In(III) y Tl(I). Solamente el Ga libera H2 de los álcalis acuosos como el Al. El hidróxido de In es insoluble y no anfótero. Reaccionan con halógenos a temperaturas ordinarias o un poco por encima de ellas, formando los trihaluros, excepto en las reacciones del Tl con Br2 y I2 cuyos productos son TlBr2 y Tl3I4. 13.3. Compuestos de boro.

Es el único elemento del grupo clasificado como no metal. Los compuestos de boro e hidrógeno (hidruros de boro) son excepcionales desde el punto de vista del enlace. Mientras que el carbono y el silicio forman enlaces covalentes “normales”, los hidruros de boro forman enlaces poco comunes porque algunos átomos de hidrógeno se enlazan a más de un átomo de boro. El boro tiene tres electrones de valencia, por tanto, la fórmula BH3 no cumple la regla del octete. Sin embargo, la utilización de átomos de hidrógeno puentes implica que un par de electrones puede satisfacer los requisitos de enlace de dos átomos de boro. Estos enlaces no son puentes protónicos sino



puentes hidrúricos. El borano más sencillo es el B2H6, es un gas incoloro, tóxico y muy reactivo que se

inflama al aire y explota cuando se mezcla con oxígeno puro. Esta reacción extremadamente exotérmica produce trióxido de diboro y vapor de agua: B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) También reacciona con cualquier rastro de agua para dar ácido bórico e hidrógeno: B2H6(g) + 6 H2O(l) 2 B(OH)3(aq) + 3 H2(g) El diborano es un reactivo importante en química orgánica. El gas reacciona con hidrocarburos insaturados para formar alquilborano: B2H6(g) + 6 CH2=CH-CH3(g) 2 B(CH2CH2CH3)3(l) El producto de esta reacción de hidroboración se puede hacer reaccionar con diferentes reactivos orgánicos para dar hidrocarburos saturados, alcoholes, cetonas o ácidos carboxílicos. Se conocen boranos superiores de fórmula genérica BnHn+4 que según su estructura tridimensional se pueden clasificar en nido-borano o aracno-boranos que no vamos a estudiar en este curso. Tetrahidruroborato de sodio La única especie de boro e hidrógeno que se utiliza a gran escala es el ion tetrahidruroborato, BH4

–. La mayor parte de los hidruros, excepto los de carbono, son

inestables. Sin embargo, este anión puede cristalizarse, incluso en agua fría, como sal sódica. Su estructura es del tipo NaCl con los aniones ocupando las posiciones del Cl

–.

Es un agente reductor suave muy importante, en particular en química orgánica donde se utiliza para reducir aldehídos o cetonas a alcoholes primarios o secundarios sin reducir otros grupos funcionales. Se obtiene por reacción del hidruro de sodio con el diborano: 2 NaH(s) + B2H6(g) 2 NaBH4(s) Trihaluros de boro (BX3) Como el boro sólo tiene tres electrones de valencia, todos los compuestos de boro con

enlaces simples tienen deficiencia de electrones respecto de la regla del octete. El hidruro de boro más simple dimeriza con puentes de hidruro, sin embargo, los haluros de boro no dimerizan sino que permanecen como compuestos planos triangulares. Las energías de enlace B–X son elevadas (613 kJ/mol para el BF3). En el caso del BF3 es la energía de enlace superior a cualquier enlace sencillo ordinario (para el enlace C-F es de 485 kJ/mol). Para explicar de la estabilidad

de esta especie deficiente en electrones y la fortaleza del enlace covalente se postula la existencia de enlaces π además de enlaces σ. El átomo de boro tiene un orbital 2pz perpendicular a los tres enlaces σ y los átomos de flúor tienen orbitales pz llenos paralelos al del boro. Se puede formar un sistema π (semejante al anión NO3

–) en el que participa el orbital vacío del boro y un orbital p lleno de cada uno de los átomos de flúor.



Esta explicación también se apoya en el aumento de la longitud de enlace del anión BF4

– respecto de BF3 (pasa de 1,45Å a 1,30Å) lo que se puede interpretar como una aumento del orden de enlace (de 1 a 1,33). El orbital 2pz vacío del boro en los trihaluros de boro produce su acidez de Lewis y puede aceptar un par de electrones para compartirlo: BF3(g) + NH3(g) F3B-NH3 El trifluoro de boro se prepara en grandes cantidades por su utilización como catalizador de reacciones orgánicas. Normalmente se obtiene por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre una mezcla de fluoruro de calcio y óxido de boro: B2O3 + CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O El tricloruro y tribromuro se obtienen por calentamiento de los elementos y el yoduro por acción del yoduro de hidrógeno sobre el tricloruro a temperaturas elevadas. Todos reaccionan con el agua. El fluoruro se hidroliza para dar ácido bórico: 4 BF3 + 6 H2O 3 H+ + 3 BF4

- + B(OH)3 Los tres restantes descomponen por acción del agua de forma violeta con el agua: BX3(g) + 3 H2O(l) B(OH)3(aq) + 3 HCl(aq) El anión tetraédrico BF4

– puede obtenerse en disolución acuosa por interacción del ácido bórico y fluorhídrico acuoso: B(OH)3 + 4 HF H+ + BF4

- + 2 H2O Al contrario que el ácido bórico, el HBF4 es un ácido muy fuerte. Óxidos, oxoácidos y oxoaniones de boro El sesquióxido de boro y los boratos son los boratos son los compuestos más importantes de boro. El B2O3 se obtiene por deshidratación del ácido bórico:

H3BO3100ºC HBO2

ac. metabórico

al rojo B2O3

El B2O3 es un típico óxido no-metálico con propiedades ácidas. Es el anhídrido del ácido orto-bórico y reacciona con óxidos básicos (metálicos) formando boratos o metaboratos. El ácido bórico (H3BO3) es soluble en agua y se comporta como un ácido de Brönsted monobásico. Se puede formular como B(OH)3 y se comporta como un ácido de Lewis aceptando un par de elecrones para compartir de un grupo hidróxido del agua: B(OH)3 + H2O [B(OH)4]- + H+ Ka = 6·10-10 (es más una hidrólisis ácida que una disociación ácida) Algunos polialcoholes orgánicos como glicerina o manitol y azucares producen un aumento de la acidez del bórico. Los cis-dioles forman complejos estables por reacción con el [B(OH)4]– formado que se elimina de la disolución desplazando el equilibrio de hidrólisis hacia la derecha.

OH

OH

+ [B(OH)4]- - 2 H2OO

O

B

OH

OH

_

OH

OH

O

O

B

O

O

_



En la naturaleza el boro se encuentra como borax y kernita que se formulan convencionalmente como Na2B4O7·10 H2O y Na2B4O7·4 H2O. La estructura del anión del borax es más compleja. El ácido bórico se obtiene fácilmente a partir del borax con clorhídrico:

2 NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2ONa2B4O7·10H2O + 2 HCl En estado sólido muestra una disposición en capas con interacciones por puentes de hidrógeno cristalizando en forma de escamas. Se ha utilizado como lubricante sólido, como antiséptico suave (para los ojos) y como conservante. En las formulaciones de detergentes se utiliza el peroxoborato sódico (en las primeras decadas del siglo XX se utilizaba el borax) que se formula convencionalmente como

NaBO3 que se prepara por acción del peróxido de hidrógeno, en medio básico, sobre el borax:

O

B

OB

O

B

OB

O

OH

OHHO

OH

2-

[B4O5(OH)4]2-(aq) + 4 H2O2 + 2 OH- 2[B2(O2)2(OH)4]2-(aq) + 3 H2O Su acción oxidante se debe a la presencia de dos grupos peroxo en su estructura que enlazan dos átomos de boro.

O

BO

O

BO

OH

OH

HO

OH

2-

16.4. Compuestos de aluminio, galio, indio y talio. Haluros

Los haluros de aluminio constituyen una serie interesante de compuestos. El fluoruro funde a 1290ºC típico de un compuesto iónico; el cloruro sublima a 180ºC y el bromuro e yoduro funden a 97,5 y 190ºC que son propios de compuestos covalentes. El catión Al3+ es pequeño con alta carga, por tanto, muy polarizante y es de esperar que

todos los aniones, excepto el pequeño ión fluoruro, estén polarizados hasta el punto de formar enlaces covalentes. Así, el fluoruro tiene una estructura cristalina típicamente iónica, mientras que el bromuro e yoduro son especies moleculares dímeras con puentes de halógeno (Al2Br6 y Al2I6). El cloruro forma una estructura de red iónica en sólido para dar dímeros moleculares en fase líquida. Aunque el AlCl3 anhidro adopta una estructura iónica en fase sólida, sus reacciones corresponden mas bien a las de un cloruro covalente. Este comportamiento covalente se manifiesta especialmente en los procesos de disolución del cloruro de aluminio anhidro y



hexahidratado. El hexahidratado contiene el catión [Al(H2O)6]3+ y se disuelve lentamente en agua dando disolución ácida debido a la hidrólisis. Sin embargo, el anhidro reacciona de forma muy exotérmica con el agua produciendo una bruma de HCl: AlCl3 (s) + 3 H2O (l) Al(OH)3 (s) + 3 HCl (g) El comportamiento de los haluros de Ga e In es parecido a los del aluminio y, estos elementos, forman haluros estables en estado de oxidación (III), sin embargo, el trihaluros de talio(III) son inestables y descomponen en haluro de Tl(I) y el dihalógeno debido al conocido “efecto del par inerte”. Este efecto también lo observaremos en los últimos elementos de los grupos 14 y 15. De forma muy resumida podríamos decir que los elementos del grupo 13 tienen una configuración electrónica s2p1 y pueden formar tres enlaces covalentes compartiendo electrones o perder los tres electrones para dar los correspondientes iones tripositivos. Sin embargo los elementos más pesados de los grupos 13, 14 y 15 forman iones más estables perdiendo sólo los electrones p quedando los electrones s retenidos como un par electrónico inerte. Esto justifica la mayor estabilidad de los haluros de Tl(I) respecto de los de Tl(III). En buena medida recuerdan, por su insolubilidad, a los haluros de Ag(I) Compuestos oxigenados: Alúmina, alumbres y espinelas El óxido de aluminio se encuentra, fundamentalmente, en dos formas alotrópicas: α-Al2O3 (corindón) que posee una estructura cristalina compleja con un empaquetamiento hexagonal compacto de iones óxido, con los cationes aluminio ocupando los 2/3 de los huecos octaédricos y se caracteriza por su extrema dureza y falta de reactividad; el γ-Al2O3 (alúmina activada) tiene una estructura de espinela con defectos (más compleja aún) donde los cationes ocupan los 8/9 de los huecos octaédricos y tetraédricos. Las formas α y γ se obtienen por deshidratación de los hidróxidos (óxidos hidratados) a 1000ºC y 450ºC, respectivamente. La forma γ se utiliza como absorbente y como catalizador o soporte de catalizadores. Cuando se incorporan trazas de metales de transición a la red de α-alúmina se forman sustancias clasificadas como piedras preciosas; el rubí contiene Cr(III) y el zafiro contiene Fe(II), Fe(III) y Ti(IV). Actualmente se producen gemas artificiales en grandes cantidades. La espinela, MgAl2O4, es un óxido mixto con un empaquetamiento cúbico compacto de aniones donde la octava parte de los huecos tetraédricos están ocupados por cationes Mg y la mitad de los huecos octaédricos ocupados por cationes aluminio. Hay numerosos óxidos mixtos con estructura de espinela. Química en disolución acuosa Las oxosales solubles más importantes de aluminio son el sulfato, Al2(SO4)3·16 H2O y los sulfatos dobles de fórmula general MAl(SO4)2 · 12 H2O (M : K, Rb, Cs o NH4

+) conocidos como alumbres.

Todos los acua-iones tripositivos de estos elementos son ácidos; más ácido el de talio y menos ácido el de aluminio. Así, las disoluciones acuosas de sus sales están apreciablemente hidrolizadas. Diversos



estudios han demostrado que en disolución ácida el aluminio está presente como [Al(H2O)6]3+, al disminuir la acidez aparecen especies hidrolizadas polímeras como [Al2(OH)2]4+ y [Al7(OH)16]5+ hidratadas, a continuación precipita el Al(OH)3 y, finalmente, en disoluciones alcalinas se forman aniones aluminato discretas o poliméricas.

[Al(H2O)6]3+ (dis. ácida)OH-

[Al2(OH)2]4+ y [Al7(OH)16]5+ (hidratadas)

OH-

Al(OH)3 (s)OH-[Al(OH)6]3-

[Al(OH)4]-

[(HO)3AlOAl(OH)3]2-

La química acuosa del Ga es muy semejante a la del aluminio, sin embargo, los de indio y talio (III) no son anfóteros. Los datos de potenciales redox muestran que el Al(III) se reduce con menor facilidad que los otros cationes tripositivos debido a la mayor energía de hidratación negativa de este catión más pequeño. La química del talio en disolución acuosa requiere un comentario especial dado que presenta dos estados de oxidación. Se ha encontrado que para la semireacción:

, Eº tiene un valor de +1,26 v. en HClO+−+ →+ TleTl 234 molar, por tanto, en estas

condiciones el Tl(III) es un agente oxidante enérgico, sin embargo, el Eº depende mucho del anión presente porque el Tl(I) se parece mucho a los cationes alcalinos y forma muy pocos complejos estables en disolución acuosa, mientras que el Tl(III) forma complejos con numerosos aniones en disolución acuosa. Así, en presencia de iones cloruro (el TlCl es insoluble) el Eº para el sistema [TlCl4]

–/TlCl es sólo de +0,9 v.

El Tl(I) se oxida fácilmente en medios alcalinos debido a que el Tl(OH) es soluble en disolución acuosa mientras que el Tl2O3 hidratado es muy insoluble en agua.

4. elementos del grupo 13

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