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3 Propiedades termodinámicas de las soluciones 17

3. Propiedades termodinámicas de las soluciones

Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes (DR09),con la consideración que esta mezcla se da en forma homogénea, es decir formando una fasesimple osolución. Considerar una situación esquemática como en la Figura 6, donde dos faseshomogéneas compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente son puestas encontacto. En la Figura, B tiene menor cantidad de átomos o moléculas, por lo que se lo denominasoluto, mientras que A es elsolvente. Además de las variables termodinámicas, el sistema estarácompletamente descripto por la composición. El sistema contienena moles de A ynb moles de B.El número total de moles esna+nb. Podemos utilizar la fracción molar de cada componente,

χA =na

na+nb

χB =nb

na+nb

(27)

Se puede ver queχA+χB = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempreque se tenga en cuenta esta propiedad.

3.1. Soluciones.

Insistiendo con la Figura 6, se puede ver que antes de la mezcla, solo existen átomos ligados conun vecino del mismo tipo (A-A ó B-B). Después de la mezcla, algunos de estos enlaces cambiany pueden ser del tipo A-B. Debido a esta interacción, la energía libre de Gibbs será también unafunción de la composición. ComoG = G(T,P,na,nb), su diferencial

dG= VdP−SdT+ µadna+ µbdnb

Dividiendo la ecuación anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares

dG(m) (P,T,χb) = V(m)dP−S(m)dT +(µb−µa)dχb

en virtud dedχa = −dχb.A presión y temperatura constantes, la energía libre de Gibbs solo varía con la composición. En

estas condicionesG = naµa +nbµb ( f i josT yP) (28)

DiferenciandodG= nadµa +nbdµb + µadna+ µbdnb

Considerando T y P constantes, comparando con la ecuación diferencial de Gibbs,

nadµa +nbdµb = 0 (29)

A-A B-B

(a) Before mixing

A-A

B-B

A-B

(b) After mixing

Fig. 6: Representación esquemática de la mezcla de dos componentesA y B.


Gm

10 XB XB

GBm

GAm

T,p fixed

*T

lna

A

*T

lna

B

NB

NA

Fig. 7: Energía libre molar de una solución binaria en función de la composiciónχb.

conocida como ecuación de Gibbs-Duhem. En función de las fracciones molares

χadµa + χbdµb = 0 (30)

La ecuación (28) en forma molar

G(m) = χaµa + χbµb (31)

que diferenciada∂G(m)

∂ χB= µb−µa (32)

Combinando las dos anteriores

µa(T,P,χb) = G(m)(T,P,χB)−χb

(

∂G(m)

∂ χB

)

T,P

µb(T,P,χb) = G(m)(T,P,χB)+(1−χb)

(

∂G(m)

∂ χB

)

T,P

(33)

Estas ecuaciones definen la regla de construcción por la tangente. Como se puede ver de lasecuaciones, los potenciales químicos de los componentes A yB para una dada composiciónχb

surgen del valor de la tangente en dicho punto, intersectando paraχa,b = 1 el eje de la energía, parael que valeµa,b. La interpretación geométrica de estas ecuaciones se pueden ver en la Figura 7.

A partir de las ecuaciones (33) se puede definir la actividad química de los componentes A y Ben función de la composición

aa(T,P,χb) = exp

(

−G(m)

a −µa

RT

)

ab(T,P,χb) = exp

(

−G(m)

b −µb

RT

)

(34)

dondeR es la constante universal de los gases. La actividad químicade un elemento mide la difer-encia entre la energía molar del componente puro y de la que posee cuando está diluido en solución.La actividad química queda representada sobre el eje de la energía por el términoRT lnaa,b, que

corresponde a la diferencia(

G(m)a,b −µa,b

)


3.2. Soluciones ideales y regulares

Soluciones ideales Para entender el efecto de las variables termodinámicas sobre la energíalibre de la solución, necesitamos introducir algún modelo.En este punto utilizaremos los dosmodelos más comúnmente utilizados, los de soluciónidealy regular.

Primero aceptemos la definiciónS= k lnw (35)

como la relación que define la entropía y el grado de mezclado osi se quiere de desorden dela mezcla. Esta ecuación es conocida como ecuación de Boltzmann. En esta ecuaciónw es lacantidad de estados distinguibles de los átomos o moléculasque componen el sistema. Considerarla mezcla dena átomos A ynb de B. En el estado sin mezclar, el intercambio de átomos A entresí, o de B entre sí, no produce nuevos estados distinguibles,por lo tantow1 = 1. Cuando la mezclase produce, losna átomos de A y losnb de B pueden ocuparna + nb sitios posibles del volumenfinal en(na+nb)! modos posibles, de los cuales(na+nb)!/na!nb! son distinguibles. Por lo tanto,w2 = (na+nb)!/na!nb!. Por lo tanto, durante el proceso

∆S= S2−S1 = k lnw2−k lnw1 = k ln(na+nb)!

na!nb!(36)

Si na y nb son valores grandes, puede usarse el teorema de Stirling de los grandes números,

ln(na+nb)!

na!nb!= (na +nb) ln(na+nb)−na lnna−nb lnnb

= −na ln

(

na

na +nb

)

−nb ln

(

nb

na+nb

)

= −na ln χa−nb ln χb

Por lo tanto, la entropía molar debida a la mezcla es

∆S(m) = −R(χa lnχa + χb lnχb) (37)

El aumento de la entropía está originado en el incremento delnúmero de configuraciones espacialesdisponibles en el sistema y por lo tanto se trata de un cambioconfiguracional. Si no existe cambiode entalpía duran te la mezcla, el cambio de la energía libre estará dado por

∆G(m) = −T∆S(m) = RT(χa lnχa + χb ln χb) (38)

Suponer el siguiente marco. Seanp0

a, p0b : las presiones de vapor saturado de las sustancias A, B a la temperatura T

pa, pb: las presiones parciales de A, B sobre el cristal de composición χa a temperatura T.Entonces, si un mol de A es evaporado desde el cristal A para formar vapor A isotérmicamente,

condensando a la presiónpa. Dado que la evaporación es conducida en equilibrio, no involucra uncambio en la energía libre. Por lo tanto, el vapor es isotérmicamente expandido a la presiónpa ycondensado isotérmicamente sobre el cristal, formando unasolución sólida. el cambio de energíalibre está presente sólo en la expansiónp0

a → pa.

∆G = Ga(solution) −Ga(puro) = RT ln

(

pa

p0a

)

y lo mismo para B

∆G = Gb(solution) −Gb(puro) = RT ln

(

pb

p0b

)


Por lo tanto, para losna moles de A ynb moles de B

∆G = Gsolution−GA+B = na(

Ga−G0a

)

+nb(

Gb−G0b

)

o en magnitud molar

∆G(m) = RT

[

χa ln

(

pa

p0a

)

+ χb ln

(

pb

p0b

)]

Nuevamente, si el proceso no involucra un cambio en la entalpía, comparando con la ecuación(38) significa quepa = p0

aχa y pb = p0bχb que es conocida comoLey de Raoult, y una solución que

cumple con esta ley exhibe un comportamiento Raoultiano ideal.Una solución Raoultiana ideal debe cumplir que las energíasde los estados ligados y de la

solución sean las energías combinadas entre las posicionesvecinas. En otras palabras,

EAB =EAA+EBB

2

EAA,EBB y EAB son las energías de ligadura de los pares AA, BB y AB.Que no se cumpla esta relación, implica que el proceso isotérmico de mezcla está acompañado

por intercambio de calor, lo que a presión constante implicaevolución de la entalpía del sistema.En este caso una mezcla AB al azar no puede ocurrir y por lo tanto no puede determinarse por laexpresión (37). Cualquier cambio en la entalpía de la mezclaaparece como una redistribución delos átomos con cambio en sus niveles de energía, y por lo tantoconstituye una contribución térmica,no configuracional al sistema.

Stot = Scon f +Sterm = k ln(

wcon fwterm)

dondewcon f tiene el mismo significado que antes, mientras quewterm es el número de modos enque la energía puede ser distribuida en el sistema. Entre dosestados, digamos antes y después dela mezcla total,

∆S= k ln

(

wcon f2

wcon f1

wterm1

wterm2

)

por lo tanto, el cambio en entropía coincide con (37) sólo cuando wterm1 = wterm2 , o sea no hay re-distribución de energía, no hay contribución entálpica, estando la solución cercana a una condiciónraoultiana ideal.

Si |EAB| >∣

∣

∣

EAA+EAB2

∣

∣

∣la solución tiende a ordenarse, existiendo un gran número deenlaces AB.

Si |EAB| <∣

∣

∣

EAA+EAB2

∣

∣

∣la solución tiende a formar clusters, minimizando el númerode enlaces

AB.

Soluciones regulares Las soluciones regulares tienen una entropía de mezcla ideal, pero en-talpía no nula. Utilizando un modelo simple de mezcla deNa átomos tipo A yNb átomos tipo B, laenergía interna de la solución es igual a la energía de enlace

U = PabEAB+PaaEAA+PbbEBB

dondePi j y Ei j es el número de enlaces y la energia de cada tipo. Si el número total de átomos esz, el número relacionado con A y B esNaz = 2PAA+PAB y Nbz = 2PBB+PAB y por lo tanto

Paa =12

Naz−12

PAB y Pbb =12

Nbz−12

PAB


Sustituyendo enU

U =12

NaZEAA+12

NbzEBB+PAB[EAB− (EAA+EBB)/2]

Los dos primeros términos corresponden a la energía internade los átomos A y B antes del mez-clado, por lo tanto el cambio de energía interna es el último término

∆U = PAB[EAB− (EAA+EBB)/2]

que si no hay cambio de volumen es también el cambio en la entalpía del sistema.El número de enlaces AB en una mezcla al azar puede ser calculado como el producto de la

probabilidad de ocurrencia de pares AB y el número de pares deátomos,

PAB =

[

2.Na

Na+Nb.

Nb

Na+Nb

][

12

(Na+Nb)z

]

=NaNb

Na +Nbz

por lo que el cambio de entalpía debido al la mezcla dena moles de A ynb moles de B (na = NaN0)

∆H =nanb

na+nbN0z[EAB− (EAA+EBB)/2]

o en magnitudes molares

∆H(m) = χaχbN0z[EAB− (EAA+EBB)/2]

Si |EAB| >∣

∣

∣

EAA+EAB2

∣

∣

∣⇒ ∆H es positivo, lo que implica una mezcla exotérmica.

Si |EAB| <∣

∣

∣

EAA+EAB2

∣

∣

∣⇒ ∆H es negativo, indicando una mezcla endotérmica

La condición|EAB| =∣

∣

∣

EAA+EAB2

∣

∣

∣⇒ ∆H = 0 y por lo tanto estamos en presencia de una mezcla

ideal.Definiendo

Ω = N0z[EAB− (EAA+EBB)/2]

que es constante para un dado sistema, por lo que∆H es una función parabólica de la composición

∆H(m) = Ωχaχb (39)

y∆S(m) = −R(χa lnχa + χb lnχb)

Las magnitudes parciales molares extensivas en un sistema binario están relacionadas con susvalores totales por la relación

∆M(m) = ∆M(m) +(1−χi)

(

∂∆M(m)

∂ χi

)

dondeM es una variable extensiva, como la entropía, la energía interna o la entalpía. En este últimocaso,

∆H(m)i = Ω(1−χi)

2

y

∆S(m)i = −Rln χi


La energía libre parcial molar de la sustanciai es

∆G(m)i = ∆H(m)

i −T∆S(m)i = ∆G(m)

i(ideal) + G(m)i(exceso) = RT lnχi +RT lnγi

De aquí, en una solución regular

Gi(exceso) = ∆H(m)i = RT lnγi = Ω(1−χi)

2 (40)

De la ecuación anterior se puede deducir que cuandoχi → 1 el valor deγi → 1, y la soluciónse comporta como ideal para el solvente en este caso. Por otrolado cuandoχ → 0 el valor deγ0i = exp(Ω/RT) tiende a un valor constante. Esta condición se conoce comoLey de Henry. en

este rango, se dice que la solución exhibe un comportamientoHenriano ideal.La actividad en el rango henriano puede definirse como

ai = γ0i χi

Como se puede ver aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem a la solución, sobre el rango decomposición en que el soluto muestra un comportamiento henriano, el solvente muestra un com-portamiento raoultiano ideal. En la Figura 8 se representa la actividad del compuesto B en funciónde la concentraciónχb. El estado ideal está representado cuandoχb = 1. El denominado estadohenriano estándar resulta de la extrapolación de la actividad en cercanía deχ = 0 sobre el eje de laderecha.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1X

b

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

ab

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

hb

Raoul

tiano

henriano

Fig. 8: Esquema de comportamiento de Henry y de Raoult de las soluciones

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