1 / 90

Presentado por

Laboratorio FIRPUNIVERSIDAD de Los ANDESMérida - Venezuela

Jean Louis Salager

2 / 90

3 / 90

¿ Que es un Surfactante ?

SO3 Na+-

Dodecil benceno sulfonato de sodio

GrupoGrupo Lipofílico Lipofílicoo hidrófobo (o hidrófobo (apolarapolar))

GrupoGrupo Hidrofílico Hidrofílico(polar)(polar)

representación usual

4 / 90

SURFACTANTE

en inglés SURFACE ACTIVE AGENTagente de superficie o tensioactivo

otros usos -> otros nombresTENSIOACTIVO, JABON, DETERGENTE,DISPERSANTE, HUMECTANTE,(DES)EMULSIONANTE, (ANTI)ESPUMANTE,INHIBIDOR de CORROSION, BACTERICIDA,DESINFECTANTE, etc.

5 / 90

CLASIFICACION de Surfactantes

iónicos (aniónicos, catiónicos, anfóteros) noiónicos (no producen iones)

no por su uso

sino de acuerdo a su... ... ionización en solución acuosa

6 / 90

C H 12 -S-O Na

O

O

+-25

dodecil benceno sulfonatode sodio (detergente)

ANIONICO

ejemplos

N

C H12 25

Cl -+

cloruro de n-dodecil piridinio (desinfectante)

CATIONICO

7 / 90ejemplos

Hn

C H 9 19 O CH -CH -O2 2

Nonil fenol polietoxilado(lava plato, Orimulsion®)

H C3 O

H C3 O

P-C H

O

14 29

Dimetil eter del ácidotetradecil fosfónico

(emulsiones pesticidas)

NOIONICOS

OH OOH OH

OH

n

OHO

OH OH

O

O

Alquil poliglucósido(alimentos, cosméticos)

8 / 90

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 - H

CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2- H

CH3-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH2

CH2

CH2

H

HH = Grupo Hidrofílico = Grupo Hidrofílicohidrocarburo

perfluorocarburo

Poli-dimetil siloxanoo dimeticona

Diferentes tipos de cadena hidrófoba

usados con aceites siliconaso CO2 supercrítico

9 / 90 Asfaltenos= surfactantes naturales

Puentealiphatico

grupo polar

Islaaromatica

Agregado Coloidal = Polímero o Micela?

de P. Kilpatrick COOH

HS

10 / 90

Todos los surfactantes tienen2 propiedades fundamentales :

ADSORCION en interfases

ASOCIACION en solución

bactericidasalgunos son

11 / 90 12 / 90

Principio de la ADSORCION el surfactante se acomoda para

reducir su energía libre en la interfase

aceite aire

agua agua

agua

sólidoapolar

13 / 90

Adsorcióninterfase líquido-líquido

baja tensión emulsiones capilaridad expansión adhesión “lágrimas”

adsorción

14 / 90

Adsorcióninterfase sólido-líquido

hidrofobación lubricación flotación mojabilidad detergencia

adsorción

15 / 90

Adsorción - Sistemas dispersos

= mecanismos de estabilización de :emulsiones, suspensiones y espumas

Repulsióngota, burbuja, partícula

película líquida

gota, burbuja, partícula

16 / 90

17 / 90

Auto-Asociaciónen solución

es espontánea produce ∆G < 0 favorece el contacto entre el solvente y

el grupo afín al solvente produce una estructura organizada :

micela normal o inversa cristal líquido, microemulsión bicapa, membrana, vesícula, liposomo

18 / 90

Equilibrio entre varias estructurasmicela± esférica

micelacilíndricay otras ...cristal líquido lamelar

surfactante en solución

19 / 90

Un cristal líquido …No es un líquido ... No es un cristal

No es estequimétrico y puede incorporar …

agua

aceite“ solid ”

“ liquid ”

agua

20 / 90

CL lamelar

CL lamelar

5 µm5 µm

Microfotografía en luz polarizada de un gelEstructuras birefringentes producen interferencias

21 / 90

¡ Que no son emulsiones !

22 / 90

MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización

mezcla de micelas ymicelas inversashinchadas

estructura bicontínua aleatoría o de Schwartz

23 / 90

Estructura bicontínuaaleatoria

Superficie de Schwartz

Scriven S., Nature 263:123 (1976)

MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización

24 / 90

Comportamiento de fase S+O+WHasta 3 fases

aceite

agua

Solución micelaro microemulsión

Microemulsión bicontínua

aceite

agua

25 / 90

Alta solubilización =3 φ con microemulsión túrbida

SP* = 7 10 17 33 ml/gγ* = 0.01 0.004 0.001 0.0002 mN/m

Contiene3 % S55 % O42 % W

Contiene1.5 % S38.5 % O60 % W

Contiene5 % S58 % O37 % W

Contiene7 % S56 % O47 % W

26 / 90

27 / 90

Agricultura Aplicación de pesticida

mojabilidad al agua - ángulo de contacto

sin surfactante con surfactante

θ > 90° θ < 90°

las gotas

se expandenlas gotas caen

CASO FAVORABLE

28 / 90

AgriculturaAcción antievaporación

El surfactante adsorbidoreduce considerablemente

la evaporación

1 Kg / Km245 A / molécula2o

29 / 90

Flotación de mineralesSeparación de partículas hidrófobas (mineral)

de la ganga hidrofílica (tierra)

CELDA DE FLOTACIONCELDA DE FLOTACIONaire suspensión

de mineralmolido

espuma +mineralenriquecido

solución+ ganga

burbujapartículahidrófobaflota

agua

burbujapartículahidrofílicase separa

agua

PRINCIPIO

30 / 90

toneladas por año

Flotación de minerales

109

31 / 90

Destintado del papel recuperado

Papel recuperado

Fibras“limpias”

espuma+ tinta

aire

diluyente

Solución NaOH

Detergente

Espumante + Colector

Papel recuperado 200 $ / ton.Fibra limpia 800 $ / ton.

flotación de laspartículas de tinta

destintado

desf

ibra

do

32 / 90

las micelas pueden ... …. solubilizar moléculas de aceite

SOLUBILIZACION

aceite

Solubilización micelar

alimentos y bebidas medicamentos detergentes

33 / 90

Espumas contra incendios

El agua no permite apagarincendios de hidrocarburos(no flota sobre ellos)

Se deben usar espumascon surfactantes fluorados

CF CF2 2

hidrofóbico y lipofóbico

tensiónsuperficialmuy baja

(17 mN/m)

34 / 90

Laminado de metal (aluminio)

Emulsión O/W

placa

lentorápido

placaplaca

deslizamiento lubricación

O/W

W/O emulsión O/Wse invierte

35 / 90

Método de Separación (con micelas)

Ultrafiltración de iones nitratos ... ... asociados con micelas catiónicas

ATRACCION ULTRAFILTRACION

NO3micelas

solvente

NO3

NO3 NO3 membrana

---

--

36 / 90

Aplicaciones petroleras

Lodos de perforación Estimulación con ácido Control de inyección (espumas/emulsiones) Control de parafinas/asfaltenos Recuperación mejorada Deshidratación de crudos Orimulsion® Asfaltos emulsionados etc ...

37 / 90

Fluids(s) entreLodo y cemento =secuencia de desplazamientopositivo

Lodo baseagua

Limpiador(surfactantes)Espaciador(barita,polímeros)CementoDensidadmayor quelodo (+ 1 lb/gal)

Fluidos espaciadores en perforación

38 / 90

Remediación al daño de formación

microemulsiónsolubiliza el sucio

Linea de productos > Microwash™ Baker

multifaseviscosa ysucia =

emulsión,suspensión

39 / 90

Lodos de perforación

enfrían y lubrican la barrenasuspenden los ripiosefectos de contra-presión, anti-filtración, etc.

Lodo

Barrena

aceiteagua

ripioarcilla

40 / 90

Lodos de perforación

agua (enfria, disuelve y suspende cosas ) arcillas (viscosidad, suspensión) aditivos para aumentar densidad (∆ρ, ρgh) aceite (lubrifica, facilita la perforación) surfactantes (dispersantes, emulsionantes) polímeros (control de filtración, viscosidad) etc

contienen :

41 / 90

Producción por inyección Recuperación mejorada con surfactantes Control de inyección (espuma / emulsión)

1 Pozoinyector 4 Pozos

productores

banco de aceite

42 / 90

Producción de Petróleo + Agua

Deshidratación

Hay que separar este agua (que está en forma de emulsión)

43 / 90

Surfactantes naturales (asfaltenos)estabilizan emulsiones W/O

gotade

agua

gotade

agua

CRUDO

44 / 90

Orimulsion® yotras emulsionesde hidrocarburospesados en agua

45 / 90

Hay otros combustibles con agua

presencia de agua en un combustible reduce la temperatura de llama > reduce la corrosión y formación de NOx aumenta la densidad y Cp de los gases > favorece transferencia de calor > reduce depósitos

Aquazol®

46 / 90

Inhibición de la corrosión (ácida)

agua

H+ H+

Me Me Me

H+X

Me Me Me

reacciónelectroquímicade corrosión

adsorciónde H+

adsorcióndesurfactantecatiónico

proteccióncontra lacorrosión

Me Me

Me Me Me

H2Me

++

hidrofobación

H S HS + H HS S + H2+ +- - - -

47 / 90

Asfaltos “fluidizados” mediante-> mezclado con solvente-> calentamiento-> emulsionación

Emulsiones asfálticaspara carreteras

48 / 90

adsorción sobre la roca

Repulsiónelectrostática

floculación

hidrofobación

adhesión

equilibrios

1

2

2

3

3

4

ruptura

4

Heterofloculación estable en el pipote roca -> se rompe

49 / 90

Procesos Químicos

destilación secado polimerización extracción L-L etc

50 / 90

DESTILACIONbinario A menos volátil, B más volátil

por tanto TebA > TebB

Binario “positivo” γA > γB

Binario “negativo” γA < γB

A

B

51 / 90

DESTILACIONSistema binario “positivo” γA > γB

se evapora Bpelícula másdelgada tensionmás alta

gradiente de tensiónestabiliza película

52 / 90

DESTILACIONSistema binario “negativo” γA < γB

se evapora Bpelícula másdelgada tensionmás baja

gradiente de tensiónrompe la película

53 / 90

SECADOhidrofobación previa al secado

suspensiónde carbón

polvo decarbón

agente hidrofobante

mezclador

filtro de tambor

vacioagua cinta transportadorabomba de

tornillo

54 / 90

Polimerización en emulsión

Polimerización se inicia en las micelas

Gota demonómeromicela

Partícula depolímero(latex)1 µm

El catalizador entraen la micela

Reacción seproduce

dentro de lamicela

55 / 90

Polimerización en emulsión

así se preparan el PVC,el poliestireno,los poliésteres,los latexes de caucho y

las pinturasemulsionadas

56 / 90

Remoción de fenol (emulsión múltiple)Fenol es mas soluble en agua a pH 10

Fenol enagua a pH 7

Emulsion W / O congotas agua a pH 10

Fenol pasa enEmulsión Míltiple

Agua a pH 7sin fenol

Fase aceite separadacontiene gotas agua

(pH 10) con fenol

57 / 90

EXTRACCION L-LExtracción en micelas inversas (proteinas)

mezclador

decantador

mezclador

decantador

agua +P

PP

P

P

agua + electrolito

58 / 90

20 µm

S

WO

Lα LLC

2 phases

Nanoemulsión en formaciónBaja curvatira y estructuraintermedia a partir decristal líquido LαLLC

emulsificación de baja energía paraproducir una nanoemulsión

59 / 90

Utilizacionesdomésticas

higiene, cosméticos

jabones y detergentes suavizadores, cremas espumantes humectantes, hidrofobantes inhibidores

60 / 90

Detergencia

“despegue” de una partícula sólida

sustrato

sucio

adsorción delsurfactante entre elsucio y el sustrato reducción

de la atracción

despeguepor agitación

mecánica

61 / 90

Detergencia

despegue de una gota (líquida)

!!

estado inicial:agua sin

surfactante

el surfactanteproduce uncambio de

mojabilidad

despeguepor agitación

mecánica--> (rolling)

sustrato

aceiteagua

62 / 90

Emulsionación

Solubilización micelar

ESCALA10 m-3

ESCALA10 m-5

ESCALA10 m-8

Ruptura

Detergencia

63 / 90

Asociación en bicapa

lecitina

fosfolípido

Algunasmoléculas se

asocian enbicapaO

H2C-O-CO-C11H23

HC-O-CO-C17H35

H2C O - P - O - CH2

H2C N --- OH

H3C CH3

64 / 90

Bicapa = membrana

Membrananatural

proteina

VesículaLiposomaMedicamentos y Cosméticos

65 / 90

Micela = nanocapsula para proteccion y transporte

enzima

Vitaminprotejida

intercambiosCO2y O2

Micela surfactanteperfluorado

66 / 90

Acondicionamiento emulsionado

Agua muy perfumadaOculta el sabordesagradable delaceite de higado debalacalo

Se colocar un sabor(naranja, fresa) en lafase agua externa

Emulsión de Scott (sin sabor desagradable)

Aceitehigadobacalao

67 / 90

Acondicionamiento en emulsiónSuministro controlado (emulsión múltiple)

Una sustancia puedetransferirse lentamentedesde el agua “interior”hasta el agua “exterior”.

acondicionamientollamado

agua

agua

Aceite

transferencia através del aceite

68 / 90

Biología - el ojo La conjuntiva está protegida por una

película líquida 2 surfactantes

conjuntiva

película líquida

surfactantepolimérico(humectante)

surfactanteanti-evaporación

ojo

69 / 90

Biología - Los pulmones

El surfactantepulmonarreduce latensión y facilitala respiración

70 / 90

Emulsiones y espumas alimenticias

Mayonesa (O/W) leche chocolate margarina (W/O) helados bebidas pasteles cremas ...

71 / 90

¿ Helado = emulsión? espuma ?¡ En realidad es mucho más complejo !

líquido concentradoleche + endulzante+ surfactante

burbujas de gas(100 µm)

cristalesde hielo(50 µm)y grasacongelada

gotas degrasalíquida(5 µm)

72 / 90

Acondicionamiento en Espuma

Espumas dechampaña y decervezaestabilizadaspor proteinas

73 / 90

El MUNDO de losEl MUNDO de los SURFACTANTES SURFACTANTESes nuestro mundoes nuestro mundo de todos los días de todos los días

74 / 90

El mundo de los surfactantes

campo de trabajo del Lab FIRP de la ULA 20 profs + 20 estudiantes + 20 contratados 60% del tiempo en proyectos financiados > Sectores diversos, 70 % fuera de Venezuela > Cooperación con otras universidades

75 / 90

Veamos unos proyectos recientescon el sector productivo

Alta tecnología e innovación en formulación Empresas grandes y transnacionales

Know-how más convencional en generalpara el desarrollo y ajuste de productos PyMEs venezolanas

76 / 90

BAKER HUGHES DRILLING FLUIDS (EUA)PETROLITE (EUA)

Varios proyectos sobre microemulsionespara remediación de daños de formación,limpieza de pozos de petróleo.Productos > microwashTM y microcureTM

Equipo de trabajo de laProf. Ana Forgiarini

3 patentes

77 / 90

WHEATHERFORD INTERNATIONALOIL SERVICES (EUA)

Formulación de una microemulsión parareducir la tensión y limpiar las zonas debaja permeabilidad en pozos de gas

Equipo de trabajo de laProf. Laura Márquez

1 patente

78 / 90

PULPACA, QUIMICAR,PROMIVECA yPDVSA (Venezuela)

Ingeniería conceptual para el aprovechamientode la lignina y de la tofa de los licores negrosde pulpado de la madera.

Equipo de trabajo delProf. Johnny Bullón

Formulación y fabricación delodos de perforación base aceite

79 / 90

HRA (Venezuela) y R&E Consultants (EUA)

Emulsiones combustibles en base a resíduos derefinación, de visbreaking, de demetalización …para clientes de HRAen EUA, Filipinas, Finlandia, Colombia …

Equipo de trabajo delProf. Carlos Bracho

80 / 90

PLUSPETROL PERU

PERENCO PERU/EUROPA

Transporte emulsionado de crudosextra-pesados peruanos en los llanosamazónicos y a través de los Andes

Varios proyectoscoordinados por

los ProfesoresJean-Louis Salager

Mabel Briceñoy Laura Marquez

81 / 90

PDVSA-INTEVEP, CLARIANT de VENEZUELA,LIPESA, RESINAS MULTIPLES, QUIMAINCA …Formulación y prueba de deshidratantes ydesemulsionantes, y otros aditivos

Diversos (7) proyectoscon participación devarios investigadoresen los últimos 10 años

82 / 90

LIPESA (Venezuela)OXITENO (Venezuela-Brazil)BAKER-PETROLITE (EUA) …SC JOHNSON (en negociación)

Sintesis de surfactantes extendidos y sususos potenciales en aplicaciones diversas(innovación en formulación)

4 proyectos concertadospero independientescon participación de2 grupos de trabajo en c/uAporte via LOCTI

innovacion

83 / 90

TIVENCA, empresa de servicio de PDVSA …

Muestreo, análisis y caracterizaciónde aguas de producción de loscampos de la zona del Tigre

Equipo Prof. Leonardo Rennola

LIPESA, SIMSA, METRO ALFA,CHAMPION, CLARIANT, QUIDECO,RESINAS MULTIPLES, VELAS …

Caracterización de surfactantes y aceites por elmétodo HLD (método FIRP) Lic. Francia Vejar

84 / 90

INICA (insecticidas internacional ca)

Formulación de un concentradoautoemulsionante para uso agrícolafitosanitario (pesticidas).

Coordinado por elProf. Juan Carlos López

85 / 90

EMPRESAS POLARalimentos MAVESA

y detergentes LAS LLAVES

Protocolo de medición rápida de estabilidada largo plazo de mayonesa

Ajuste de la formulación de jabón líquido

Coordinado por elProf. Aldo Pizzino

86 / 90

CHEMYCAL SOMA, MARIE, VALMORCA,DEWITT … etc

Formulación de productos limpiadores ydesinfectantes para sectores salud y alimentos.Formulación de cremas cosméticas …Diseño de planta de fabricación de jabón líquido.

Diversos pequeños servicioscoordinados por los Profs.Jean-Louis Salager yPatricia Rodriguez,y el Dr. Cesar Scorzza

87 / 90

Leishmaniasis

Una enfermedad parasitariacorriente en Venezuela

88 / 90

LeishmaniasisDr. José Vicente Scorzza

Biólogo, ULA Trujillo

Premio Nacional de Ciencias

El tratamiento por infiltraciónperilesional con solución oleosade antimoniato (Sb V) de n-metilglucamina, a diario por 20 días,es muy doloroso.Nuevo producto ULAMINAdesarrollado por el grupo deJVS en ULA-Trujillo requiereun vehículo transdérmicocomo una crema. ¡ Quizas podemos ayudar !¿ micro/nanoemulsion ?

89 / 90

Leishmaniasis

Competencia FIRP - ULA>>> formulación micro y nanoemulsiones>>> medición transporte transdérmico

Competencia ULA Trujillo>>> producto antimonio>>> apoyo a pacientes

Apoyo adicional >> Procter & Gamble >> Oxiteno + PDVSA por el gobierno

90 / 90

sitio web Lab. FIRPwww.firp.ula.ve