2.polim_m

2. INTRODUCCIN A LA CINTICA DE POLIMERIZACIN POR PASOS

Resumen:

En este captulo, se muestran los conceptos fundamentales de la polimerizacin

por pasos con el objetivo de que el ingeniero de reactores de polimerizacin adquiera las

bases para el buen desarrollo de sus funciones. En la primera parte de este trabajo, se

hace nfasis en las variables que pueden ser correlacionadas con propiedades tiles del

polmero a obtener. Se desarrollan expresiones cinticas para obtener las constantes de

reaccin para casos sencillos. Finalmente se comparan brevemente los mtodos

determinsticos y estadsticos, y se obtienen valores promedio de las distribuciones de

longitudes de cadena y de pesos moleculares.

Francisco Lpez Serrano R.

Noviembre de 1985 (Revisado mayo 2009).

Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal

2

Introduccin.

La importancia comercial de los materiales polimricos se hizo evidente hasta

principios del siglo veinte, a pesar de que algunos de estos materiales ya haban sido

sintetizados desde hace ms de 130 aos. Debido a la falta de conocimientos sobre los

mecanismos de reaccin y la caracterizacin del producto obtenido, existieron grandes

dificultades para reproducir la uniformidad del producto entre lotes diferentes y como se

puede esperar, hasta las ms mnimas modificaciones en las recetas y condiciones de

reaccin, producan productos diferentes.

En los ltimos aos, los fabricantes de polmeros se han preocupado por mejorar

la calidad de sus productos y por elevar la eficiencia de las operaciones haciendo

esfuerzos por (Lapidus y Amundson, 1977):

1) mejorar su habilidad para caracterizar los mecanismos qumicos y las propiedades

fsicas correspondientes a los diversos productos polimricos.

2) comprender cuantitativamente la influencia de las condiciones de reaccin sobre las

caractersticas del producto formado.

3) desarrollar reactores y equipos ms eficientes para la produccin de polmeros.

Caracterizacin de polmeros.

El ingeniero de reactores de polimerizacin afronta un gran problema en el diseo

de procesos de polimerizacin, ya que las especificaciones del producto estn dadas en

trminos muy amplios: propiedades mecnicas y elctricas, buen desarrollo en el equipo

de proceso, etc. Estas propiedades estn determinadas por un nmero de caractersticas

fundamentales del polmero por ejemplo, la naturaleza del monmero (su polaridad,

resistencia a la oxidacin, etc.). La distribucin de pesos moleculares del polmero es

tambin de suma importancia. El ingeniero de reactores, una vez que tiene que trabajar

con un monmero particular, tiene poco control sobre los efectos causados por la

naturaleza intrnseca del monmero. Sin embargo, la morfologa puede ser controlada a

menudo con la eleccin correcta del mtodo de polimerizacin. Es por esto que existe un

gran inters en poder predecir y medir fcilmente la distribucin de pesos moleculares

DPM (MWD en ingls) y sus momentos. La Tabla 1 muestra algunas cantidades


3

fundamentales que pueden predecirse y medirse y su correlacin con propiedades del

producto.

Definicin de pesos moleculares promedio

Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est

dada por Pj, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en

cadenas polimricas de longitud j es jPj y el peso molecular por unidad de volumen de un

polmero de longitud j es wj = jwPj, en donde w es el peso molecular de la unidad

monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a

4.

Mpeso molecular vol

moles voln=

//

volmoles

volunidadesdetotalnmeroDP n //

=

MwjP

Pn

jj

jj

==

=

1

1

PDjP

Pn

jj

jj

==

=

1

1

Mw j P

w jPw

jj

jj

==

=

2 2

1

1

PDj P

jPw

jj

jj

==

=

2

1

1

Momentos: kk

jj

j P==

1

M = peso molecular promedio

PD = grado de polimerizacin promedio

Subndices: n = numeral; w = ponderal.

Distribucin de pesos moleculares.

La distribucin de pesos moleculares en un material polimrico puede

representarse como una funcin de densidad o distribucin diferencial (Lapidus y


4

Amundson, 1977). Si Pn es la concentracin del polmero de longitud de cadena n, aunque

slo existen valores de Pn cuando n es entero, se puede dibujar resultar una curva

prcticamente continua debido al del gran nmero de puntos de la grfica (ver fig. l). La

grfica de Pn vs. n es la distribucin de longitudes de cadena numeral DLCN (NCLD en

ingls), ya que representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al nmero

de molculas (por unidad de volumen).

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500

Pn

n

DPn

n

n

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500

wPn

n

DPw

n

n

Figura 1: Distribucin en nmero de

longitud de cadena.

Figura 2: Distribucin en peso de longitud

de cadena.

La figura 2 muestra la "distribucin de longitudes de cadena ponderal DLCP

(WCLD en ingls) y representa la distribucin de longitudes de cadena con respecto al

peso de las molculas (por unidad de volumen), wPn en donde w es el peso molecular del

monmero. Tambin existe una distribucin de pesos moleculares numeral DPMN

(NMWD en ingls) que se muestra en la figura 3 en la cual el nmero de molculas por

unidad de volumen Pn, se da como funcin del peso molecular. En la figura 4, se muestra

la distribucin de pesos moleculares ponderal" DPMN (WMWD en ingls).

0

2

4

6

8

10

12

0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000

Pn

MW

Mn

n

n

0

2

4

6

8

10

12

0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000

nwPn

MW

Mw

n

n


5

Figura 3: Distribucin en nmero de pesos

moleculares.

Figura 4: Distribucin en peso de pesos

moleculares.

A menudo es difcil medir la distribucin diferencial de pesos moleculares de un

polmero, pero es relativamente fcil determinar algunos de los momentos de la

distribucin. Es as que los momentos se utilicen para caracterizar al polmero. (definir

los momentos)

Tabla 1: Cantidades fundamentales en polimerizacin y su importancia.

CANTIDAD MEDICIN IMPORTANCIA

Mn : Peso molecular numeral promedio.

Propiedades coligativas (presin osmtica, elevacin del punto de ebullicin, depresin del punto de congelacin).

Esfuerzo si Mn . Viscosidad si Mn .

Mw: Peso molecular ponderal promedio.

Dispersin de luz. Procesabilidad, propiedades de flujo.

Zp = Mw/Mn : Polidispersidad.

GPC. Los altos pesos moleculares (colas) afectan grandemente los efectos elsticos.

COPOLMEROS:

F1: Composicin promedio. IR, NMR. Propiedades mecnicas

SD: Distribucin de secuencias.

NMR. Propiedades qumicas, pticas y compatibilidad.

Definicin de pesos moleculares promedio

Podemos notar que si la concentracin de un polmero de longitud de cadena j est

dada por Pj, entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en


6

cadenas polimricas de longitud j es jPj y el peso molecular por unidad de volumen de un

polmero de longitud j es wj = jwPj, en donde w es el peso molecular de la unidad

monomrica. Podemos entonces definir promedios de las distribuciones en las figuras 1 a

4.

Mpeso molecular vol

moles voln=

//

volmoles

volunidadesdetotalnmeroDP n //

=

MwjP

Pn

jj

jj

==

=

1

1

PDjP

Pn

jj

jj

==

=

1

1

Mw j P

w jPw

jj

jj

==

=

2 2

1

1

PDj P

jPw

jj

jj

==

=

2

1

1

Momentos: kk

jj

j P==

1

M = peso molecular promedio

PD = grado de polimerizacin promedio

Subndices: n = numeral; w = ponderal.

Reacciones de polimerizacin

Los polmeros son agregados qumicos ensamblados (por uniones qumicas) por la

combinacin de un gran nmero de molculas pequeas llamadas monmeros. La accin

de las reacciones qumicas por la cual los monmeros se transforman en polmeros se

denomina polimerizacin. En una molcula polimrica, pueden haber miles de elementos

monomricos. En la mayora de los polmeros sintticos, los pesos moleculares promedio

estn en el rango de 2x103 a 1xl05 5x106 Da.

Los mecanismos de polimerizacin se pueden considerar dentro de dos categoras

fundamentales:

a) polimerizacin por pasos


7

b) polimerizacin por crecimiento de cadena

Aunque esta clarificacin puede no ser universal, ha encontrado gran aceptacin

(Lenz, 1968). De estos dos mecanismos, pueden resultar diferentes estructuras de

cadenas. Algunas de las razones de las diferencias entre los mecanismos de

polmerizaciones por pasos y por crecimiento de cadena se muestran en la Tabla 2

(Billmeyer, 1971).

Tabla 2: Diferencias entre los mecanismos de polimerizacin

CRECIMIENTO DE CADENA: POR PASOS: Slo las reacciones cadenas en crecimiento adicionan unidades y slo una unidad a la vez. La concentracin de monmero decrece continuamente a lo largo de la reaccin. El polmero de alto peso molecular se forma muy rpido: el peso molecular del polmero cambia poco a lo largo de la reaccin. Tiempos largos de reaccin producen altas conversiones pero afectan poco al peso molecular. La mezcla de reaccin solo contiene monmero, polmero y slo 10-8 10-8 partes cadenas por cc. que crecen.

Cualesquiera de las dos especies moleculares pueden reaccionar. El monmero desaparece pronto en la reaccin: a un grado de polimerizacin (DP) de 10, menos del 1% de monmero est presente. El peso molecular del polmero se incrementa continuamente a lo largo de la reaccin. Se requieren tiempos largos de reaccin para obtener altos pesos moleculares. En cualquier momento de la reaccin, todas las especies estn presentes en una distribucin calculable.

Si A y B representan dos grupos funcionales que reaccionan y R, R1 y R11, son los

grupos a los que estn adheridos, el sistema se puede representar en general como:

bifuncional ARB

bi-bifuncional RA2 + R1 B2

polifuncional RA2 + R1B2 + R11Bf (f 3)


8

El tipo de producto formado en una polimerizacin se determina por la

funcionalidad (f) de los monmeros, es decir por el nmero promedio de grupos

funcionales por molcula de monmero. Los monmeros monofuncionales slo darn

productos de bajo peso molecular. Los monmeros bifuncionales darn polmeros lineales

y los monmeros polifuncionales producirn polmeros ramificados o entrecruzados (en

tres dimensiones). Las propiedades de los polmeros lineales, ramificados y entrecruzados

difieren grandemente. La Tabla 3 enumera algunos productos representativos de la

polimerizacin por pasos (Williams, 1971).

Tabla 3: Ejemplos de grupos funcionales.

Reactivos Unin caracterstica

Nombre

C

O

OOH + COOH Polister

COOH + NH2 C

O

NH Poliamida

COOH COOH+ C

O

O C

O

Polianhidrido

NCO + OH C

O

O NH *Poliuretano

+NCO NH2 C

O

NHNH *Poliurea

OH + OH O Politer

CH CH2O

O Politer

* Transferencia de hidrgeno, no hay producto secundario de condensacin

Cintica de las reacciones por pasos.


9

Desafortunadamente los datos de cintica de polimerizacin por pasos en la

literatura son escasos. En esta seccin, se har mencin a los estudios de Flory (1953)

quien postul el principio de igual reactividad: La rapidez de reaccin de un grupo

funcional es independiente del tamao de la molcula al que est adherido. Esto se

puede representar:

P P Pn mk

n mp

mn

+ + n,m = 1, 2, ...

El principio de igual reactividad implica que kpmn = kp. Este concepto hace que la

cintica pueda representarse de una forma muy simple.

Se tomar como ejemplo la formacin de un polister de un glicol y un cido

dibsico. Es bien sabido que esta reaccin es catalizada por cidos. En la ausencia de un

cido fuerte, otra molcula del cido que se esterifica, acta como catalizador. Esta

reaccin se puede escribir, suponiendo irreversibilidad en la reaccin como:

[ ][ ] [ ] =

d COOHdt

k COOH OHp2 | (1)

Si las concentraciones del cido y del alcohol son iguales

[ ] [ ]COOH OH C= =

Se puede integrar la ecuacin l) sabiendo que C = C0 a t = 0

21 1

20

2k t C Cp= (2)

en donde: C = concentracin del cido (o hidroxilo) no reaccionado

C0 = concentracin inicial del cido (o hidroxilo)

S definimos la conversin fraccional (p) como:

pC C

C=

00

(3)


10

que significa la fraccin de grupos reaccionados al tiempo t. Sustituyendo p en la

ecuacin 2, resulta:

( )1

12 12 0

2

= +

pC k tP (4)

La ecuacin 4 es la ecuacin de una recta, por lo tanto s graficamos (1/(1-p)2) vs.

t obtendremos el valor de 1a constante de reaccin kp (ver f ig. 5).

En la prctica, se puede reducir grandemente el tiempo de reaccin adicionando

pequeas cantidades de catalizador (ej. cido para-tolunsulfnico). En este caso, la

concentracin del catalizador permanece constante a lo largo de la reaccin y se puede

incluir en la constante de reaccin. Entonces se puede escribir:

[ ][ ][ ]

d COOHdt

k COOH OHP= (5)

dCdt

k Cp= 2 (6)

integrando con las mismas condiciones iniciales que en la ecuacin l y sustituyendo la

conversin fraccional se obtiene

11

10= +p

C k tp (7)

graficando (1/(1-p)) vs. t se puede obtener kp (ver la fig. 6).

En sntesis se puede afirmar que con una postulacin adecuada del mecanismo de

reaccin, se podr obtener la dependencia de la concentracin inicial de monmeros, la

concentracin de catalizador y la temperatura (recordar que la constante de reaccin se

puede expresar en la forma de Arrhenius) sobre la conversin fraccional, y esta ltima

depender del tiempo.


11

Figura 5: Reacciones de dietilen glicol con cido adpico (DE-A) y de dietilen glicol con cido caprico (DE-C). Los valores de tiempo a 202 C han sido multiplicado por dos (P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 62, 2261, 1940)

Figura 6: Reaccin de decametilen glicol con cido adpico a la temperatura indicada, catalizada por 0.10 por ciento equivalente de cido p-toluensulfnico (P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 61, 3334, 1940)

Mtodos para la obtencin de expresiones para las distribuciones de pesos

moleculares.

Hasta ahora se ha visto que para el ingeniero de reactores de polimerizacin, es

fundamental el poder controlar la distribucin de pesos moleculares ya que esta

distribucin est ntimamente ligada con muchas propiedades del producto que se desea

obtener. Existen muchos mtodos alternativos para desarrollar expresiones de

distribuciones de pesos moleculares en mecanismos de polimerizacin. Estos pueden

dividirse en dos grandes categoras. Se encuentran los mtodos determinsticos, los

cuales se basan en las ecuaciones diferenciales de las expresiones de cambio de las

especies reaccionantes del sistema. Estos mtodos involucran la resolucin de un

conjunto infinito de ecuaciones diferenciales para la obtencin de la distribucin de pesos

moleculares. Se han desarrollado varias tcnicas para la obtencin de soluciones

analticas en ciertos casos. La otra categora es la de mtodos estadsticos, los cuales

hacen uso de argumentos probabilsticos. En estos ltimos mtodos, segn la alternativa,


12

puede requerirse de una gran intuicin. Todos los mtodos estadsticos llevan implcita o

explcitamente el modelo de la cadena de primer orden de Markov (Lowry, 1969).

Mtodo estadstico de Flory (1953)

Consideremos el caso de la reaccin de un hidroxi-cido, por simplicidad denotmoslo

como ARB, en donde A reacciona con B y viceversa. Este mtodo supone

independencia de reaccin con el tamao molecular (principio de igual reactividad).

Definamos p como la probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado en el

tiempo t. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es el

complemento de la probabilidad p y es igual a (l-p). La conversin fraccional de A es

igual a la de B, ya que existe un nmero igual de grupos A y B. En este caso, la

conversin fraccional es igual a la probabilidad p.

Ahora se desea encontrar la probabilidad de que una cierta molcula, escogida al

azar, tenga j unidades. Esta molcula contiene (j-l) grupos funcionales reaccionados (por

ej. carboxilos) y en el otro extremo, un grupo no reaccionado de este tipo. La probabilidad

de encontrar un grupo carboxilo en la molcula es p, y la probabilidad de encontrar (j-l)

grupos de stos es pj-1. La presencia de un grupo no reaccionado en la misma molcula,

tiene probabilidad (l-p). Por lo tanto, la probabilidad de encontrar una molcula completa

con j unidades es:

( )pPpP jj = 11 (8)

P es el nmero total de molculas que se representa como:

P = P10(1 - p)

Note que en esta ltima expresin P equivale a la concentracin inicial de monmero

(P10) al inicio de la reaccin (p = 0) y es cero cuando la conversin es total (p = 1). La

ecuacin 8 representa la distribucin ms probable o tambin llamada "geomtrica.

La ecuacin 8 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena numeral.

La fraccin en peso de los polmeros con j unidades es:

wj = jPj


13

wj = Pjpj-1(1 - p) (9)

La ecuacin 9 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena ponderal.

Las ecuaciones 8 y 9 son mostradas en las figuras 7 y 8, respectivamente. Si se considera

la base numeral, los monmeros sern considerados mayormente que las otras especies en

cualquier momento de la reaccin. Con la base ponderal, la proporcin del material de

bajo peso molecular es muy pequea y decrece conforme el peso molecular promedio se

incrementa. El mximo en la curva de distribuciones de pesos de cadena ponderal ocurre

cerca del peso molecular promedio numeral.

Ya que se ha obtenido la distribucin de tamaos de cadena se puede proceder a

calcular promedios de la distribucin. Ver seccin de Distribucin de pesos moleculares.

Figura 7: Distribucin numeral de cadenas de molculas en una reaccin de polimerizacin lineal por pasos, para varios avances de reaccin, p (Flory 1946, 1949)

Figura 8: Distribucin ponderal de molculas en una reaccin de polimerizacin lineal por pasos, para varios avances de reaccin, p (Flory 1946, 1949)

Para proceder a calcular los pesos moleculares promedio y los grados de polimerizacin,

se anotan a continuacin algunas sumatorias que pueden ser tiles.

r

rn

n

=

=

11

1

1 -1 < r < 1


14

21

1

)1(1r

nrn

n

=

=

31

12

)1(1

rrrn

n

n

+

=

=

42

1

13

)1(41

rrrrn

n

n

++

=

=

Podemos ahora calcular:

Mw

pn=

1

pDPn

=

11 (10)

Mw p

pw=

+

( )11

ppDP w

+

=11 (11)

z pp = +1 (12)

El trmino zp , llamado polidispersidad, nos da una medida de qu tan ancha es la

distribucin, es decir, si todas las cadenas fueran del mismo tamao, zp valdra 1. En

cambio, si la distribucin de tamaos de cadena es muy ancha, es decir, se tienen tamaos

de cadena muy diferentes y zp aumentar.

Con el desarrollo de estas sencillas ecuaciones, podemos notar que la

polidispersidad en un reactor por lotes, tender a 2 cuando la conversin sea completa (p

= 1). Por otro lado, se observa (Figs. 7 y 8) que se requieren altas conversiones (tiempos

largos) para obtener polmeros de alto peso molecular.

El caso analizado anteriormente consideraba una reaccin en la cual exista

estequiometra perfecta, es decir, igual nmero de grupos A y B. Consideremos el caso de

un diol reaccionado con un dicido, ARA + BR1B. El grado de polimerizacin numeral

est dado por:


15

presentesmoleculasdemeron

totalesculasmoldemeronPD n

=

y el peso molecular numeral promedio por:

presentesmoleculasdemeron

totalmasaM n

=

Si definimos r como el cociente estequiomtrico (= A0/B0) donde A0 y B0 es el

nmero de moles iniciales del diol y del dicido, se puede escribir:

)1()1( 0000

BAABn pBpA

BAPD+

+= ;

)1()1( 0000

BAAB

BAn pBpA

BMAMM+

+=

Observe que A0(1- pAB) son las molculas de A que han reaccionado, y pAB es la

probabilidad de reaccin de A. pAB slo ser igual a pBA cuando existe estequiometra

perfecta, pero podemos relacionarlas de la siguiente forma:

nmero de uniones AB = nmero de uniones BA

A0pAB = B0pBA

pBA = rpAB = rp

p = (A0 - A)/A0 = conversin fraccional de A

DPr

r rpn=

++

11 2( )

(13)

Si B est en exceso, la conversin de A puede ser total, es decir p =1 entonces:

DPrrn

=+

11

Si tenemos 1% de exceso de grupos B

DPn =+

=

1100101

1100101

201

Esto nos indica que para poder obtener pesos moleculares elevados, es necesario

controlar perfectamente la estequiometra.


16

Como se puede observar, con el mtodo de Flory, se puede en casos sencillos,

obtener distribuciones de pesos moleculares. El lector puede notar que la obtencin de

Mn y DPn slo requiere conocimiento de la estequiometra de la reaccin. En cambio, la

obtencin de Mw y DPw es bastante complicada y en especial cuando se trata de

copolimerizaciones, una excelente referencia a este respecto es Case, (1958).

CONTROL DE PESO MOLECULAR a).- Relacin no estequiomtrica SISTEMAS 1.- A-A con exceso de B-B NA y NB son el nmero de grupos A y B presentes y son el doble de molculas de A-A y B-B r = desbalance estequiomtrico = NA/NB (siempre menor a 1) de donde el nmero total de molculas (NA + NB)/2 = NA(1+1/r)2 p = grado de reaccin = fraccin de grupos A que han reaccionado La fraccin de grupos B que han reaccionado es rp Las fracciones de grupos A y B que no ha reaccionado son (1-p) y (1-rp) El nmero total de grupos finales en las cadena esta dado por la suma de los grupos que no han reaccionado de A y B Ya que cada cadena tiene dos lados el nmero total de molculas de polmero es: [NA (1-p) + NB (1-rp)]/2 el grado de polimerizacin promedio es el numero total de molculas de A-A y B-B dividido por el numero de molculas de polmero presentes a tiempo t


17

ecuacin no ??

si r= 1 , que es caso estequiometrico se obtiene la ecuacin 10

si polimerizacin es 100%

Tipo 2.- A-A, B-B y se agrega una pequea cantidad de un monmero monofuncional

(B). En este caso se usa la ecuacin ???? con la siguiente definicin para r. r = NA/(NB + 2NB) se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero monofuncional tiene el mismo efecto que

un exceso de molculas B-B. Tipo 3.- A-B y se agrega un monomero monofuncional. En este caso se usa la ecuacin ???? con la siguiente definicin para r. se usa un coeficiente de 2, ya que un monmero monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de molculas A-B r = NA/(NB + 2NB)


18

Mtodo determinstico

Como se mencion anteriormente, los mtodos determinsticos se fundamentan en

la resolucin de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de cambio de

las especies reaccionantes presentes en el sistema.

El mtodo de solucin que se presentar, es el que hace uso de la funcin

generadora de momentos (Kilkson, 1964). En esta seccin no se pretende cubrir los

aspectos matemticos de la funcin generadora de momentos, sino slo utilizarla para los

propsitos de ilustracin.

La funcin generadora de momentos se define como:

G s t s P tn nn

( , ) ( )==

1

(14)

y es anloga a la funcin transformada de Laplace. Es posible obtener momentos de la

distribucin de la siguiente manera:

( )

klim s

k

k

G

s=

0 ln (15)


19

Por ahora, es todo lo que se necesita saber de esta funcin para proceder a resolver

un ejemplo de polimerizacin por pasos.

El mecanismo de la polimerizacin por pasos de AB puede representarse como:

P P Pn mk

n mp

mn

+ + n, m = 1, 2, ...

Los balances de materia para el polmero se pueden escribir:

PPkdtdP

p 11 2= ; P1(0) = P10 (16)

=+=

1

12

n

rrnrpnp

n PPkPPkdt

dP ; P10(0) = P10(n-1) (17)

P Pnn

==

1

multiplicando 17 por sn y sumando, se obtiene

=

=

=

= +=1 1

1

1

1 2n n

n

rrnr

npn

np

nn

n

PPskPsPkdt

Psd (18)

El trmino del lado izquierdo de la ecuacin 18), comparando con la ecuacin 14) es

G t/ . Desarrollemos el ltimo trmino de la ecuacin 18:

s P Pn r n rr

n

n

=

=

1

1

1

si observamos que s no depende de r se puede escribir:

=

=

=

= =

1

1

1

1

1

1

1 n

n

rrrn

n

n

n

rrnr

n sPPsPPs

haciendo el cambio de variable j = n - r

s P s Pj j r rrj r =

=

11

j, r =1,2,

por lo tanto

= ==

=

s P s P Gj j r rrj

2

11

sustituyendo en la ecuacin 18) se obtiene


20

22 GkPGkdtdG

pp +=

definiendo =t

pdtk0

dG sd

G s P G s( , ) ( , ) ( , )

= +2 2 (19)

entonces note que G(s,0) = s P10

La condicin inicial es G(s,0) = sP10 si solo existe monmero al principio de la

reaccin sumando las ecuaciones 16 y 17 se obtiene

2PddP

=

; P(0)=P10 (20)

integrando 20) se obtiene:

P PP

=+

10

101 (21)

Si se sustituye 21 en 19, se obtiene una ecuacin complicada.

Definir una nueva variable:

y GP

= G = Py (22)

Sustituir 22) en 19)

d Pyd

P y P y( )

= 2 2 22 (23)

desarrollando el lado izquierdo

d pyd

y dPd

P dyd

( )

= + (24)

de 20 dPd

P= 2

sustituyendo 20 y 24 en 23 se obtiene

dyd

P y y= ( )2 (25)

de 20 d P dP = 2

sustituyendo en 25 se obtiene


21

dydP

yP

y= ( )1 y G G sP

( ) ( , )010

0= (26)

por separacin de variables se obtiene

G s PsP P

PP

Ps

y( , ) = =

10

2

102

101 1

(27)

Para transformar G a Pn se debe dasarrollar la ecuacin 27) en series infinitas para obtener

G s P PP

PP

sn

n

n( , ) =

=

1010

2

10

1

11 (28)

comparando con la definicin de G (ecuacin 14) se obtiene:

P P PP

PPn

n

( ) =

1010

2

10

1

1 (29)

si se observa que la conversin fraccional p P PP

=1010

, se obtiene

( )P P p pn n( ) = 102 11 (30)

Esta ecuacin es la distribucin de longitudes de cadena numeral y es idntica a la

ecuacin 8) obtenida por Flory.

Los momentos de la distribucin se pueden obtener directamente de la ecuacin 27) con

la definicin dada por la ecuacin 15). Por lo tanto

0 = P

1 1=

P

p DP

pn= =

1

0

11

2 21

1=

+

P pp

( )( )

DP ppw

= =+

2

1

11

Como se puede observar, los mtodos determinsticos son laboriosos e involucran una

gran cantidad de trabajo, aunque no se requiere de la intuicin que los mtodos

estadsticos precisan.


22

Mtodo estadstico recursivo

Se presenta a continuacin un nuevo mtodo (Macosko y Miller, 1976 y 1978;

Lpez-Serrano et al., 1980) para calcular valores promedios de pesos moleculares y

longitudes de cadena, etc. La ventaja de este mtodo es que permite calcular valores

promedio sin la necesidad de calcular las distribuciones completas. El mtodo recursivo

es bastante sencillo de aplicar y ha demostrado poder obtener propiedades, como por

ejemplo valores promedio de longitudes de secuencias (Lpez-Serrano et al., 1980)

difcilmente obtenidas por otros procedimientos.

El mtodo se fundamenta en la ley total de expectacin

E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A)

en donde A es un evento y A su complemento.

Y es una variable al azar.

E(Y) es la expectacin de Y o su valor promedio

E(Y/A) es la expectacin condicional de Y dado que el evento A haya

ocurrido

P(A) es la probabilidad de que el evento A ocurra

Considere el sistema A-B- ej. un hidroxi-cido

(out

BABABAin

)()()(

Escoja un grupo A al azar y pregunte cual es el valor esperado del peso adherido a A

viendo hacia fuera

E(WAout) = E(WAout/ A rxn B) pAB + E(WAout/A no rxnB) p(no rxn)(1-p)

0 si A no reaccion

E(WAout/ A rB)

WBin si A reaccion

E(WAout) = E(WBin)pAB (1)

{ Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal

23

E(WBin) = MAB + E(WAout) (2)

E(WBout) = E(WBout/ B rA) pBA + E(WBout/B no rxn) (1-pBA)

0 si B no reaccion

E(WBout/ B rA)

WAin si B reaccion

E(WBout) = E(WAin)pBA (3)

E(WAin) = MAB + E(WBout) (4)

con 1 y 2:

E W p MpA

out AB( ) =1

Note que pAB = pBA = p

con 3 y 4:

E W p MpB

out AB( ) =1

El peso molecular ponderal est dado por

M M E W E WW AB Aout

Bout= + +( ) ( ) (5)

o tambin por

)()( outAin

AW WEWEM += (6)

o por

)()( outBin

BW WEWEM += (7)

El lector deber comprobar que las ecuaciones 5, 6 y 7 son equivalentes. Por lo tanto:

M M ppW AB

=+

11

DP ppW

=+

11

para

{


24

M x E W x E Wn A Ain

B Bin= +( ) ( ) xA = fraccin mol =

AA B

0

0 0+

xA = xB = E(WAin) = E(WBin) = MAB [1/(1-p)]

M Mpn AB

=1

1 DP

pn=

1

1

Polimerizacin por pasos.

Mtodo recursivo:

I.- Homopolimerizacin. Ejemplo de un monmero A (f-funcional) que reacciona

consigo mismo.

Considere:

OHCH2CCH2OHCH2

CH2

polmero ramificado + H2O

se puede representar:

A

A A

A'

A

A A

A

''

1

2

A

A

Ley de expectacin: E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/A)P(A) (1)

Considere que el sistema ha reaccionado a una cierta conversin


25

p A AA

=00

A = moles de A.

Escoja un grupo al azar etiquetado como A. Cul es el peso Waout adherido a A viendo

hacia fuera en la direccin 1?. A se escogi al azar, WAout es una variable al azar.

WAout es igual a cero, si A no ha reaccionado.

Si A ha reaccionado (con A) entonces WAout es Igual a Wain, que es el peso adherido a

A viendo a lo largo de la direccin 2 hacia A que es la molcula vecina.

0

WAin si A reaccion

(Aplicando la ecuacin l)

E(WAout) = E(WAout/A reaccion) p(A reaccion)

+ E(WAout/A no reaccione) p(A no reaccione)

E(WAout) = E(WAin) p + 0(1 - p) = pE(WAin) (2)

Entonces E(WAin) es el peso esperado de cualquier A viendo hacia dentro, y ste ser el

peso de Af ms la suma de los pesos esperados en cada una de los brazos f-l que quedan,

el cual es slo E(WAout) para cada brazo.

Entonces:

E(WAin) = MAf + (f-1)E(WAout) (3)

Note la naturaleza repetitiva de la molcula.

El peso molecular WAf de toda la molcula a la cual Af pertenece al azar, ser el peso

adherido a uno de sus brazos viendo en ambas direcciones:

WAf = WAin + WAout

y el peso molecular ponderal promedio ser:

Mw = E(WAf) = E(WAout) + E(WAin) (4)

o tambin: Mw = MAf + f E(WAout) (4)

Sustituyendo 2 en 3 obtenemos

E W Mp fA

in Af( )( )

= 1 1

(5)

{


26

Sustituyendo 5 y 2 en 4, se obtiene:

M M pp fw

Af=+

( )( )1

1 1 note que Mw cuando p f

=1

1 (punto de gelacin)

II. Copolimerizacin: Ejemplo en donde A (f-funcional) reacciona con B (bi-funcional),

A y B no reaccionan entre ellos.

A

A A

A+ BB

A

A A

AB

B''A

A A

A

B B

1234

Considere que A slo reacciona con B, entonces:

pAB f Af0 = pBA 2 B20 el nmero de uniones AB es igual al nmero de uniones BA

pAB = p pBA = f Af0 pAB / (2 B20) = rp

de nuevo escoja una A al azar A y pregunte cual es el peso:

0 si A no reacciona

WAout

WBin si A reacciona (con B)

{ Notas de Lpez-Serrano y Mendizbal

27

entonces:

E(WAout) = E(WAout/A reaccion) p(A reacciona) + E(WAout/A no reacciona) p(A no

reacciona)

= pE(WAin) (6)

En forma similar

E(WBin) = WB2 + E(WBout) (7)

0 si B no reacciona

E(WBout) =

E(WBin) si B reacciona

E(WBout) = E(WBout /BrA) pBA = E(WAin) rp (8)

E(WAin) = Maf + (f-1) E(WAout) (9)

Defina el peso molecular total de las molculas elegidas arbitrariamente:

E(WAf) = E(WAin) + E(WAout) (10)

E(WB2) = E(WBin) + E(WBout) (11)

Resolviedo de 6 a 9 y sustituyendo en 10 y 11 se obtiene:

E W M fp M rpMrp fAf Af

B Af( )( )

= ++

221 1

E W M rp M p f Mrp fB B

Af B( ) ( )( )2 2

222

11 1

= ++

El peso molecular ponderal promedio ser:

M W E W W E Ww Af Af B B= +( ) ( )2 2

W M AM A M BAf

Af fo

Af fo B=

+ 2 20

WB2 = 1 - WAf

M r f rp M f rp M rpM MrM f M r f pw

Af B Af B

Af B

=+ + + +

+ ( / )( ) ( ( )

( / )( ( ) )2 1 1 1 4

2 1 1

2 2 22 2

22

{


28

Note que Mw cuando p r f2 1

1=

( ) (punto de gelacin). Este es el momento en el que

se obtiene u n polmero de peso molecular infinito, es decir un material que ya no fluye.

Este punto es muy importante determinar en resinas que reaccionarn posteriormente en

su proceso de manufactura.

Se debe hacer mencin que este mtodo es bastante poderoso y puede an

extenderse para la obtencin de varias propiedades promedio ms. S el lector est

interesado en profundizar en este tema, se sugieren las referencias de Macosko y Miller

(1976, 1978) y de Lpez-Serrano et al. (1980)

Ramificaciones y entrecruzamiento Si se utilizan monmeros con funcionalidad mayor a 2 se obtienen polmeros ramificados

y/o entrecruzados

a) A-B con una pequea cantidad de Af donde f es la funcionalidad si f = 3

notar que slo puede haber una ramificacin por molcula. Las longitudes de cadena promedio estn dadas por:


29

En la figura la distribucin se grafica para diferentes valores de f para un valor de Xn = 80

b) Si se polimeriza A-B con Af y B-B se obtienen mas ramificaciones y se puede llegar a tener una red (polmero entrecruzado). En los casos mostrados a continuacin se puede obtener ramificacin y entrecruzamiento cuando f > 2: A-A + Bf ----


30

A-A + B-B + Bf --- Af + + Bf

la red tridimensional que se obtiene es insoluble y no es posible fundirla A estos polmeros se les conoce como termofijos o termoestables. 20% de la produccin de plasticos corresponde a este tipo de polmeros El punto cuando se forma la red tridimensional (polmero de viscosidad infinita) se conoce como puntote gelado. El punto de gelado se puede predecir mediante los mtodos propuestos por Carothers y por Flory-Stockmayer Mtodo de Carothers. En ewste caso se define la funcionalidad promedio favg

(1)


31

En un sistema con igual numero de grupos A y B la fraccin que ha reaccionado p, esta dada por:

(2)

Donde No es el nmero de grupos iniciales y N el nmero de grupos a tiempo t. El grado de polimerizacin Xn, es el numero inicial de molculas dividido entre el nmero total de molculas a tiempo t

(3)

Sustituyendo ecuacin (2) en ecuacin (3): (4)

la cual rearreglando se obtiene:

(5)

En el punto de gelacion Xn es infinito (6)

MEZCLAS NO EQUIVALENTES La ecuacin anterior da valores muy altos si la mezcla no es equivalente, por ejemplo en el caso de una mezcla de 1 mol glicerol + 5 de acido ftalico, la favg es 2.17 y la ecuacin (6) predice que gelacin ocurrir a p= 0.922 pero como r = 0.3 no se puede obtener peso molecular grande.


32

Cuando no existe una relacin estequiomtrica la ecuacin que se debe utilizar para calcular favg es:

Donde NA son los molesw de A con funcionalidad fA, NC son los moles de A confuncionalidad fC y NB son los moles de B con funcionalidad fB :

r es la relacion de grupos A a B y es menor que 1 El caso Afc + A-A + B-B --- es importante industrialmente. en este caso

y

pc se refiere a grupos A


33

MTODO ESTADSTICO Flory y Stockmayer = coeficiente de ramificacin = probabilidad de que un grupo funcional de una unidad de ramificacin al final de un segmento lleve a otra ramificacin

n puede ser de 1 a infinito Af = unidad de ramificacin Gelacin ocure cuando al menos una de la (f-1) segmentos que salen de una unidad de ramificacin esta conectada a otra unidad. La probabilidad de que esto ocurra es 1/(f-1). Donde ahora f es la funcionalidad de monmero que tiene funcionalidad mayor a 2. Si existen mas de un monmero con funcionalidad mayor que 2, se usa un valor promedio El coeficiente crtico de ramificacin es

Cuando (f-1) es igual a 1, en el promedio un segmento se unir a (f-1) cadenas y se obtendra un gel. La relacin de con p se obtiene

Substituyendo en la ecuacin anterior la definicin de r anterior se obtiene:


34

Y cuando (f-1) es igual a 1 (pumto de gelado)

En la tabla 2.4 se muestra una comparacin de los mtodos para calcular el punto de gelado.


35

Referencias

l. Lapidus L., Amundson N.R., Chemical Reactor Theory, A Review. Cap. 9. Prentce

Hall, New Jersey, 1977.

2. Lenz, R.W. Organic Chemistry of Synthetic high Polymers, Wiley-lnterscience, New

York, 1968.

3. Billmeyer, F.W., Textbook of Polymer Science, Wiley-lnterscience, New York,

1971.

4. Willams, D.J., Polymer Science and Engineering, Prentice Hall, New Jersey, 1971.

5. Flory, P.J., Prnciples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York,

1953.

6. Lowry, G.G., Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science,

G.G. Lowry, New York, 1969.

7. Case, L.C., J. of Polymer Sci., 29, 455(1958).

8. Kilkson, H., I & EC fund., 3, no. 4, 281(1964).

9. Macosko, C.W., Miller, D.R., Macromol., 9,. 199(1976).

10. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 9, 206(1976).

ll. Miller, D.R., Macosko, C.W., Macromol., 11, 656 (1978).

12. Lpez-Serrano, F., Castro, J.M., Macosko, C.W., Tirrell, M., Polymer, 21, 263(1980).


2.polim_m

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