2.conceptos teoricos

Equilibrios ácido-base

EQUILIBRIOS ACIDO–BASE

El concepto de "ácido" y de "base" es puramente convencional, pues se basa en algún tipo de reacción que tiene lugar entre sustancias químicas y un disolvente, o en la formación de determinado enlace. Por esto, el significado de los términos "ácido" y "base" ha variado a lo largo del tiempo a medida que ha evolucionado el grado de conocimiento de las sustancias químicas. A lo largo de la historia han surgido diferentes conceptos o definiciones de ácidos y bases, de los que a continuación, y sin pretender una relación exhaustiva, se hace una breve referencia.

Aunque desde los albores de la Química se conocen los ácidos y las bases, la primera definición de ácido se debe probablemente a Boyle (1680), para el que los ácidos "son sustancias capaces de disolver a otras muchas, que precipitan azufre de sus disoluciones alcalinas que lo contienen, que hacen virar a rojo el color azul de ciertos colorantes vegetales y que pierden sus propiedades en contacto con los álcalis".

En esa misma línea, puramente descriptiva, se encuadran toda una serie de definiciones propuestas a lo largo del siglo XVIII, hasta que Lavoisier (1787), en un intento de relacionar el comportamiento con la composición, define a los ácidos como:"sustancias compuestas de un principio acidificante (oxígeno) y un principio básico". Esta teoría estuvo en vigor un cierto número de años, hata que Davy (1811) encontró que el ácido muriático (ácido clorhídrico) no contiene oxígeno, lo que le llevó a escribir: "…la acidez no depende de una sustancia elemental particular, sino de una ordenación peculiar de varias sustancias…". Por su parte, Liebig (1838) asocia el carácter ácido con la presencia de hidrógeno: "sustancias que contienen hidrógeno que puede ser reemplazado por metales".

Hacia el final del siglo XIX, Arrhenius (1884) relaciona el carácter ácido o básico con los iones originados en el proceso de disociación electrolítica al enunciar

Acido: "Toda sustancia que conteniendo hidrógeno cede hidrogeniones (H+) cuando está en disolución acuosa".

Base: "Toda sustancia que en disolución libera iones hidroxido (OH–) cuando se encuentra en disolución acuosa".

Para Arrhenius, una reacción ácido–base "es la que tiene lugar entre un ácido (HA) y una base (BOH) para dar una sal (AB) y agua".

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Claudio González Pérez

La teoría de Arrhenius limita el concepto de ácidos y bases exclusivamente a disoluciones acuosas.

Con objeto de ampliar el concepto ácido/base de Arrhenius a otros medios suge la denominada Teoria general de los sistemas disolventes, según la cual,

Acido: "Toda sustancia que en disolución libera cationes iguales a los que se producen en la autoionización del disolvente"

Base: "Toda sustancia que en disolución libera aniones iguales a los producidos en la autoionización del disolvente".

Según esta teoría, una reacción de neutralización "es la que tiene lugar entre un ácido y un base, para formar una sal más el disolvente".

Brönsted y Lowry enuncian en 1923 una nueva teoría ácido–base, segun la cual,

Acido: "Toda sustancia capaz de ceder protones".

Base: "Toda sustancia capaz de captar protones".

Consideran la neutralización como "todo proceso de transferencia de protones desde un ácido a una base".

La teoría de Brönsted–Lowry, aunque bastante amplia, no permite explicar el comportamiento ácido–base de los óxidos, para lo cual Lux (1939) y Flood (1947) proponen lo siguiente:

Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar iones óxido (O2–)".

Base: "Toda sustancia capaz de ceder iones óxido".

Reacción de neutralización: "Todo proceso de transferencia de iones óxido de una base a un ácido".

Lewis (1938) intenta relacionar el carácter ácido con la estructura molecular, algo ya apuntado por Davy un siglo antes. Para él,

Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar pares de electrones".

Base: "Toda sustancia capaz de ceder pares de electrones".

Para Lewis, la neutralización es "todo proceso en el que un ácido acepta uno o más pares de electrones cedidos por una base para formar enlace covalente coordinado entre ésta y aquél".

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En 1939, Usanovich enunció una teoría ácido–base más amplia que las anteriores y que, en cierta forma, constituye una generalización de las mismas. Para él,

Acido: "Toda sustancia que reacciona con bases, que origina cationes, que acepta aniones o que acepta electrones".

Base: "Toda sustancia que reacciona con ácidos, que acepta cationes, que origina aniones o que cede electrones".

La neutralización es "todo proceso entre un ácido y una base para formar una sal o que transcurre con transferencia de iones o de electrones".

El proceso de neutralización según la teoría de Lewis implica la unión de dos especies mediante un enlace covalente coordinado, esto es, la formación de un complejo o compuesto de coordinación. Atendiendo a las características que deben reunir ambas especies (ácidos de Lewis y bases de Lewis) para dar lugar a un complejo de máxima estabilidad, Pearson (1963) propuso la utilización de los términos "duros" y "blandos" para designar los ácidos y las bases con las características siguientes:

Bases duras: "Entidades químicas (átomos, iones o moléculas) poco polarizables que contienen uno o más átomos donadores de elevada electronegatividad". Serían bases duras F, O, N.

Bases blandas: "Entidades químicas fácilmente polarizables en las que el átomo donador posee baja electronegatividad", tales como Sb, Te, I, etc.

Acidos duros: "Son aquellos que forman enlaces coordinados más estables con las bases duras". En general son ácidos duros los cationes con elevado estado de oxidación y pequeño volumen, como Al3+, Ti4+, Be2+, etc.

Acidos blandos: "Los que forman enlaces coordinados más estables con las bases blandas". Cationes con bajo estado de oxidación y volumen grande: Cu+, Ag+, Cd2+, etc.

Es necesario hacer notar que todo esto relacionado con los ácidos y bases duros y blandos no constituye una nueva teoría ácido–base. Pearson simplemente expone unos criterios para predecir qué ácidos de Lewis conducirán a enlaces más fuertes frente a bases de Lewis determinadas.

Finalmente mencionar que en las últimas décadas se han establecido las bases teóricas de la "dureza" o "blandura", incluso en términos cuantitativos, mediante la utilización de entalpías de neutralización, contribuciones electrostáticas y covalentes al enlace

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ácido–base y otros parámetros. En este sentido cabe mencionar a Drago, Wayland, Chatt, Pitzer y Huheey.

Al analizar las diferentes teorías ácido–base se puede concluir que cada una es correcta dentro de su ámbito de aplicación, y se ha de adoptar el criterio que resulte más apto para las condiciones en las que se trabaje. Por ello, en lo sucesivo se utilizará el concepto de Brönsted–Lowry, de aplicación sencilla y con el que pueden solucionarse casi todos los problemas ácido–base que pueden presentarse en Química Analítica.

Según Brönsted y Lowry a todo ácido le corresponde una base conjugada, con la que está relacionada mediante un equilibrio del tipo:

ACIDO (A) <—> BASE (B) + H+

Ejemplos:

HCl —------—> Cl– + H+ácido1 base1

NH3 + H+ —-----—> NH4+base2 acido2

El ion Cl– es la base conjugada del HCl y el ion NH4+ el ácido conjugado del NH3. Según esto, lo correcto es referirse a "sistemas ácido–base".

Para que un ácido pueda transformarse en su base conjugada tiene que haber una base de otro sistema que acepte los protones:

ácido1 <——> base1 + H+

base2 + H+ <——> ácido2

———————————————————ácido1 + base2 <——> ácido1 + base2

En muchas ocasiones uno de los sistemas lo constituye el propio disolvente. En el caso particular del agua, ésta puede actuar como ácido o como base. Así, el comportamiento básico del amoniaco corresponde al proceso:

NH3 + H+ <—----------—> NH4+base1 ácido1

H2O <—-------------—> H+ + OH–

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ácido2 base2

————————————————————NH3 + H2O <—----—> NH4+ + OH–

base1 ácido2 ácido2 base1

Otros ejemplos en los que el agua actúa como ácido:

S2– + H2O <——> SH– + OH–

El agua se comporta como base en:

HCl + H2O <——> Cl– + H3O+ácido1 base2 base1 ácido2

CH3–COOH + H2O <——> CH3–COO– + H3O+ (HAc+H2O<—>Ac–

+H3O+)

Fuerza de los ácidos y de las basesCualitativamente puede decirse que la fuerza de un ácido se

mide por la tendencia a ceder H+ y la de una base por la intensidad con que los acepta. Cuantitativamente estas tendencias pueden expresarse por las correspondientes constantes de equilibrio:

A– + H+ <——> HA Kb=aHA

aA–.aH

+

donde a representa la actividad de las diferentes especies.

En medio acuoso, para el ácido HA se tiene,

HA + H2O <——>A– + H3O+ K a=

aA–.aH3O

+

aHA.aH2O

Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse constante,

K a=aA

–.aH3O+

aHA

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La medida del grado de desplazamiento de la reacción está dado por el valor de la constante de disociación Ka. Cuanto mayor sea, más grande es la fortaleza del ácido. De forma análoga, para la base A–, se tiene

A– + H2O <——> HA + OH– Kb=aHA.aOH

–

aA–

Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad, por lo que,

K a=aA

–.aH3O+

aHA=

A– H3O+ A

–.H3O+

HA HA

A– H3O

+

HA

Kb=aHA.aOH

–

aA– =

HA OH– HA.OH–

A– A–

HA OH–

A–

En la Tabla 2.1. se muestran los valores de Ka para algunos pares ácido–base conjugados.

Considerando los valores que se presentan en esa tabla es posible la comparación de las fuerzas relativas de muchos ácidos, excepto aquellos que son más fuertes que el H3O+. En estos casos, la disociación, en medio acuoso, es completa, por lo que, al menos aparentemente, todos ellos parecen tener la misma fuerza. A esto se le denomina "efecto nivelador del disolvente". En menor grado sucede lo mismo con aquellas bases que sean más fuertes que el OH–.

Tabla 2.1.Constantes de disociación de ácidos

Acido Base conjugada

Ka (25ºC)

HClO4HIHBrHClHNO3H2SO4H3O+

HSO4-

H3PO4HFHNO2CH3-COOHH2CO3

ClO4-

I-

Br-

Cl-

NO3-

HSO4-

H2OSO4

2-

H2PO4-

F-

NO2-

CH3-COO-

HCO3-

55.51.3x10-2

7.6x10-3

6.8x10-4

5.1x10-4

1.8x10-5

4.5x10-7

6


H2SH2PO4-

NH4+

HCNHCO3-

HPO42-

HS-

H2OOH-

HS-

HPO42-

NH3CN-

CO32-

HPO42-

S2-

OH-

O2-

1.0x10-7

6.2x10-8

5.6x10-10

4.9x10-10

5.6x10-11

2.2x10-13

1.3x10-13

1.8x10-16

<10-36

Autoprotólisis del agua. Concepto de pHSe ha comentado anteriormente que el agua puede actuar como

ácido y como base, según lo cual se puede escribir,

H2O <—----—> H+ + OH–ácido1 base1

H2O + H+ <—-----—> H3O+base2 ácido2

------------------------------------------------------------H2O + H2O <—-----—> H3O+ + OH–

ácido1 base2 ácido2 base1

Esta relación puede formularse de manera sencilla como*

H2O <----> H+ + OH–

que expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua,

La constante, Kw, denominada producto iónico del aguatienelosvalores

0ºC 25ºC 60ºC

Kw 0.12x10–14

1.00x10–14

9.6x10–14

* La formulación del protón hidratado como H3O+ ("ion hidronio") da la impresión que esta especie describe adecuadamente al protón en medio acuoso. Sin embargo, no se tiene evidencia experimental directa de la existencia de la especie H3O+ en disolución acosa. Parece que la especie H9O4+ es una representación más adecuada para el protón hidratado que H3O+.

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En agua pura,

H+ = OH – = Kw=10–7moles/litro

mientras que en un medio ácido la concentración de H+ es mayor que 10–7 M y en medio básico es menor.

La concentración de H+ suele expresarse en forma de pH, definido por,

pH=–log [H+]

porloque,

[H+] [OH–] pH

medio ácido >10–7 <10–7 <7

medio neutro

10–7 10–7 7

medio básico

<10–7 >10–7 >7

Las constantes de equilibrio, Ka y Kb, para un par ácido–base conjugado, están relacionadas a través del producto iónico del agua, Kw:

CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

La resolución de todos los problemas que puedan presentarse se lleva a cabo de forma general planteando las siguientes ecuaciones:

Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas implicados.

Balances de masa de las especies presentes

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Balance de cargas eléctricas, ya que en la disolución el número de cargas negativas ha de ser igual al de las positivas.

En muchos casos el sistema de ecuaciones obtenido es largo de resolver, si bien, casi siempre pueden efectuarse simplificaciones. Posiblemente aquí es donde residen las mayores dificultades para los que se inician en este tipo de cálculos, pues las mencionadas simplificaciones han de hacerse con el suficiente fundamento científico. En cualquier caso, las simplificaciones que se efectúen dependerán de la precisión con que se quieran obtener los resultados, y además, siempre deben ser confirmadas una vez finalizado el cálculo.

Acidos fuertesSon aquellos en los que la disolución es prácticamente completa;

la reacción con el agua está totalmente desplazada.

HA + H2O ——> A– + H3O+

o de forma simplificada,

HA ——> A– + H+

Las diferentes especies presentes pueden representarse según el esquema siguiente:

Siendo Ca la concentración inicial del ácido, las ecuaciones a plantear son las siguientes:

Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]Balance de masa: Ca=[A–]

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Balance de cargas: [H+]=[A–]+[OH–]

Operando con las tres ecuaciones anteriores se llega a la expresión:

[2.1.]

que resuelve todos los casos que puedan presentarse en relación con ácidos fuertes.

Simplificaciones que frecuentemente pueden efectuarse:

a) Cuando el ácido está suficientemente concentrado, la concentración de H+ que aporta es mucho mayor que la aportada por el agua, y entonces,

Ejemplo 2.1.: Acido clorhídrico 0.1 M.

[H+]=0.1; pH=1

b) Si el ácido está muy diluido, puede ocurrir que la acidez de la disolución se deba solo al agua. En este caso,

ca«Kw

H+; => H+

2=Kw; H+ =10–7M; pH=7

Ejemplo 2.2: Acido clorhídrico 10–12 M.

Cuando la acidez suministrada por el ácido es similar a la proporcionada por el agua, es necesario utilizar la ecuación [2.1] sin efectuar simplificación alguna.

Ejemplo 2.3.: Acido clorhídrico 10–8 M.

H+ =10–8+10–14

H+; H+ =10–6.97; pH=6.97

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Bases fuertesEl tratamiento es análogo al de los ácidos fuertes

MOH ——> M+ + OH–

H2O <——> H+ + OH–

Ecuaciones:

Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]

Balance de masa: Cb=[M+]

Balance de cargas: [H+]+[M+]=[OH–]

La ecuación general que se obtiene de las expresiones anteriores es

[2.2.]

Representación gráfica en diagrama logarítmicoLa ecuación [2.1] puede ser representada en un diagrama

logarítmico* log Ca–pH.

Aunque la representación logarítmica de la ecuación [2.1] es una curva, puede ser aproximada a dos rectas en las siguientes zonas:

Cuando Ca»Kw/[H+] => [H+]=Ca => pH=–log Ca (a)

Cuando Ca«Kw/[H+] => [H+]2=Kw => pH=7 (b)

En las proximidades del punto (pH=7, log Ca=7) no valen las rectas, siendo necesaria la resolución puntual de la ecuación general.

Para las bases fuertes, ecuación [2.2], se tiene,

Si Cb»Kw/[OH–]=>[OH–]=Cb=>pOH=–log Cb=>14–pH=–log Cb=>pH=14+logCb (c)

*La utilización de diagramas para resolver de forma gráfica problemas de equilibrios puede parecer solamente un medio más para llegar a la solución de problemas que se saben resolver por cálculo numérico. Sin embargo, la utilidad de estos procedimientos se pondrá claramente de manifiesto cuando se manejen sistemas químicos complicados o mezclas de sistemas. Asimismo, se comprobará su utilidad para la obtención de curvas de valoración directamente a partir de los correspondientes diagramas.

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Cuando Ca«Kw/[OH–] => [OH–]2=Kw => pOH=7=pH (b)

Las ecuaciones a), b) y c) se han representado en la Figura 4.1.

Figura 2.1. Diagrama log Ca–pH para ácidos y bases fuertes

Acidos débiles monoprótidosSe considerará el ácido débil monoprótido HA, cuya

concentración inicial es ca.

HA + H2O <——> A– + H3O+

o de forma simplificada,HA <——> A– + H+

En disolución existen las especies representadas en el siguiente esquema:

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Ecuaciones:

Equilibrios:

Kw=[OH–] [H+]

Balance de masa: Ca=[HA] + [A–]

Balance de cargas: [H+]=[A–] + [OH–]

Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas permite obtener las concentraciones de H+, OH–, HA y A–. Operando adecuadamente se llega a la expresión,

[2.3.]

que resuelve todos los casos de disoluciones acuosas de ácidos débiles.

Simplificaciones posibles:

a) Cuando el ácido es muy débil o está muy diluido, entonces el ácido HA proporciona una concentración de H+ muy pequeña frente a los que suministra el agua. Esto equivale a que la ecuación [H+]=[A–]+[OH–] se reduzca a [H+]=[OH–] y, en este caso el sistema se comporta como si solo tuviese agua: pH=7.

b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentración de H+

aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el ácido, entonces la ecuación [H+] = [A–+[OH–] se simplifica a [H+]=[A–] y la ecuación [2.3] se reduce a

[2.4.]

Cumpliéndose la premisa anterior pueden darse las siguientes posibilidades:

b–1) Que el ácido esté totalmente disociado. Esto significa que Ka»[H+], con lo que la ecuación [2.4] se transforma en

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(Este caso corresponde a un ácido fuerte que se consideró en la sección precedente).

b–2). Que el ácido esté muy poco disociado. En este caso, Ka«[H+], con lo que la ecuación [2.4] queda así:

[2.5.]

Ejemplo 2.4. Calcular el pH de una disolución acuosa de HClO2 0.1 M. Ka=1.1 10–2

HClO2 -- ClO2- + H+

ecuación que, adecuadamente transformada es la [2.4].

1.1.10–2 = H+2

0.1 – H+; x=2.8.10–2 =>pH=1.53

Calcular el pH de una disolución de HCN 0.1 M. Ka=5.10–10.

HCN -- CN- + H+

Debido al bajo valor de la constante, x es despreciable frente a 0.1. La ecuación que se obtiene es la [4.5].

5.10–10 = H+2

0.1; x=7.10–6 =>pH=5.16

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Bases débilesEl tratamiento es análogo al de los ácidos débiles, por lo que

únicamente se indica el sistema de ecuaciones y la expresión general.

Na+A– + H2O <——> HA + OH– + Na+

Equilibrios:

Kw=[H+] [OH–]Balance de masa: Cb=[A–] + [HA]Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–]

[2.6.]

Influencia del valor de la constante y de la dilución. Representación de Flood

Como se ha puesto de manifiesto anteriormente, el comportamiento de un ácido o de una base débil depende de su concentración y de la constante de disociación. El efecto de estos parámetros puede reflejarse de forma gráfica en un diagrama logarítmico log C – pH. Las ecuaciones utilizadas en los casos a), b-1) y b-2) para un ácido débil y expuestas anteriormente, expresadas en forma logarítmica son:

[H+] = pH pH = 7[H+] = Ca pH = - log Ca

[H+]2 = Ka Ca pH = -1/2 log Ka Ca

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Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el diagrama de la Figura 2.2.a. (para un ácido de Ka = 10-5). En las proximidades de los puntos de corte de las rectas no son válidas las ecuaciones simplificadas, por lo que en esas zonas existen tramos curvos correspondientes a la ecuación general sin simplificar (Fig. 2.2.b.).

Figura 2.2. Diagrama log Ca – pH para un ácido de Ka=10-5

Operando de forma análoga pueden obtenerse fácilmente las líneas correspondientes a otros ácidos y bases. En la Figura 2.3. se han representado las correspondientes a unos cuantos ácidos y bases de distintas constantes de disociación (gráfico de Flood)

Figura 2.3. Gráfico de Flood.

Representación gráfica en diagrama logarítmicoSe explicará la construcción del diagrama para el siguiente caso

particular: ácido HA 10–2 M y pKa=5.

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Se cumple que,10–2=[HA]+[A–]

Despejando [HA] y [A–] de las ecuaciones anteriores, se obtiene,

A– = 10–2.10–5

H + + 10–5[I] HA = 10–2 H +

H + + 10–5[II]

Las ecuaciones [I] y [II] corresponden a curvas, pero su representación logarítmica puede ser aproximada a rectas para valores de [H+] superiores e inferiores al valor del pKa:

[H+]»KapH«pKa

[H+]=KapH=5

[H+]«KapH»pKa

Ecuación [I] log [A–]=–7+pH (a)

log [A–]=–2.3 log [A–]=–2 (b)

Ecuación [II] log[HA]=–2 (c) log [HA]=–2.3 log [HA]=3–pH (d)

Sobre el diagrama se indican también las líneas que representan el equilibrio de autoprotólisis del agua. Son las líneas discontinuas que corresponden a las diagonales, cuyas ecuaciones son:

log [H+]=–pH

log [OH–]=–14–pH

La representación gráfica queda así:

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Figura 2.5. Diagrama log C–pH para un ácido débil monoprótido

El tratamiento matemático que precede a la construcción del diagrama no es necesario efectuarlo para cada caso, ya que es posible el trazado rápido del diagrama sin obtener las ecuaciones correspondientes, procediendo de la forma siguiente:

En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de –log C marcar el "punto del sistema". Este es el punto de corte de las rectas log C=log Ca y pH=pKa.

A la izquierda de ese punto se traza una recta horizontal y otra de pendiente +1. (Corresponden a log[HA] y a log[A–] en esa zona).

A la derecha del punto del sistema se traza una recta horizontal y otra de pendiente –1. (Corresponden a log[A–] y a log[HA] en esa zona).

En los alrededores del punto del sistema se hace la aproximación, dibujando a mano alzada, para que las curvas correspondientes pasen 0.3 unidades por debajo del punto.

Finalmente, se trazan las diagonales correspondientes a las líneas de los H+ y de los OH–.

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Mezclas de ácido débil y base conjugadaEs un caso particular del efecto del ión común. Ejemplo: ácido

acético (HAcO) + acetato sódico (NaAcO)

La presencia del AcO- retrograda la disociación del ácido acético.

Para calcular las concentraciones en equilibrio se utiliza el tratamiento general, que, representando por Ca y Cb las concentraciones de ácido y base conjugada respectivamente, consiste en:

Ca + Cb = [HAcO] + [AcO-][Na+] + [H+] = [OH-] + [AcO-]

como [Na+] = Cb, la última ecuación se transforma en: Cb + [H+] = [OH-] + [AcO-]

Operando convenientemente con el sistema de ecuaciones se llega a la ecuación general siguiente:

Cuando Ca y Cb no son demasiado pequeños y no hay demasiada diferencia entre la fuerza del ácido y la fuerza de la base, la ecuación anterior puede simplificarse, quedando:

Así, para HAcO= 0.15 M + NaAcO 0.2 M,

[OH-]=10-9.08 M

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Sin embargo, para HIO3 10-4 M + NaIO3 10-3 M,

es evidente que no puede utilizarse la ecuación simplificada.

Resolución gráficaSe procede de la siguiente manera:a) Representar el diagrama logarítmico log C-pH para la

concentración total Ca+Cb.b) Obtener la expresión que indique el punto del diagrama

que resuelve el problema. Esta expresión se obtiene a partir de las ecuaciones:

[HAcO] = Ca – [H+] + [OH-][AcO-] = Cb + [H+] - [OH-]

Multiplicando la superior por Cb, la inferior por Ca y restando una de la otra se llega a:

Ca [AcO-] + (Ca + Cb) [OH-] = Cb [HAcO] + (Ca +Cb) [H+]Cuando Ca=Cb, y para cualquier sistema ácido-base, la expresión anterior se transforma en:

[A-] + 2 [OH-] = [HA] + 2 [H+]Así, para el sistema HAcO 0.15 M+NaAcO 0.2 M y para el HIO3 10-4 M + NaIO3 10-3 M, se obtiene el siguiente diagrama:

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Fig 2.6. Diagrama para HAcO 0.15M+NaAcO 0.2 M y para HIO3 10-

4 M+ NaIO3 10-3 M.Para la mezcla acético-acetato:0.15[AcO-] + 0.35[OH-] = 0.20HAcO] + 0.35[H+][AcO-] = [HAcO]x1.33 => log [AcO-] = log [HAcO] + 0.12Para la mezcla yódico-yodato:10-4[IO3-] + 1.1x10-3 [OH-] = 10-3 [HIO3] + 1.1x10-3 [H+]10-4[IO3-] = 1.1x10-3 [H+] => log [IO3-] = log [H+] + 1.04

Acidos débiles poliprótidosEl problema puede ser bastante complicado, debido al gran

número de especies que coexisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar simplificaciones en muchos casos. Por ello, el método más adecuado suele ser la resolución gráfica. Se deducirá el diagrama para un ácido H2A en concentración Ca=0.1 M y cuyas constantes son pK1=4 y pK2=9. Se cumple que:

HAcO AcO-

HIO3

IO3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1414

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

00

14

log A pH( )( )

log B pH( )( )

log HB pH( )( )

log HA pH( )( )

log H pH( )( )

log OH pH( )( )

140 pH

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Ca=[H2A]+[HA–]+[A2–]

Operando adecuadamente con las tres ecuaciones anteriores se obtiene:

Si las constantes K1 y K2 se diferencian en un orden de magnitud de, al menos 10–3—10–4, se pueden hacer las simplificaciones siguientes:

Para [H+]»K1 => pH«pK1 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}≈[H+]2

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Para K1»[H+]»K2 => pK1«pH«pK2 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}≈[H+]K1

Para [H+]«K2 =>pH»pK2 => {[H+]2+K1[H+]+K2K1}≈K1K2

Ecuaciones de las rectas

[H+]»K1

pH«pK1

K1»[H+]»K2

pK1«pH«pK2

[H+]«K2

pH»pK2

Ecuación [I]

log[H2A]=logCalog[H2A]=–1

log[H2A]=log(Ca/K1)–pH

log[H2A]=3–pH

log[H2A]=log(Ca/K1K2)–2pH

log[H2A]=12–2 pH

Ecuación [II]

log[HA–]=log CaK1+pH

log[HA–]=–5+pH

log[HA–]=logCi

log[HA–]=–1

log[AH–]=log(Ci/K2)–pH

log[HA–]=8–pH

Ecuación [III]

log[A2–]=logCaK1K2+2pH

log[A2–]=–14+2pH

log[A2–]=logCaK2+pH

log[A2–]=–10+pH

log[A2–]=logCalog[A2–]=–1

Valores de las curvas en los puntos del sistema

pH=pK1 pH=pK2

Ecuación [I]log[H2A]=logCa–log2

log[H2A]=–1.3log[H2A]=log(CaK2/K1)–

log2log[H2A]=–6.3

Ecuación [II]log[HA–]=logCa–log2

log[HA–]=–1.3

log[HA–]=logCa–log2

log[HA–]=–1.3

Ecuación [III]log[A2–]=log(CaK2/K1)–log

2log[A2–]=–6.3

log[A2–]=logCi–log 2log[A2–]=–1.3

23


La representación gráfica queda así:

Figura 2.7. Diagrama log c–pH para un ácido débil diprótido.

Trazado rápido del diagrama

Marcar en el eje de abscisas los "puntos del sistema".

Especie H2A: Trazar una línea horizontal (Ca) hasta el primer punto del sistema; una línea de pendiente –1 entre los puntos del sistema y otra línea de pendiente –2 después del segundo punto del sistema.

Especie HA–: Trazar una línea de pendiente +1 antes del primer punto del sistema; una horizontal entre ambos puntos (predominio) y otra de pendiente –1 después del segundo punto.

Especie A2–: Trazar una línea de pendiente +2 antes del primer punto del sistema; otra de pendiente +1 entre el primero y segundos puntos y una horizontal después del segundo punto del sistema.

En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva a mano alzada bajando 0.3 unidades logarítmicas en el punto de corte.

24


Ejemplo 2.5. Calcular gráficamente el pH y las concentraciones de todas las especies en equilibrio en una disolución 0.1 M de H2S.pK1=7; pK2=13.9

El balance de cargas, [H+] = [HS-]+2[S2-]+[OH-], se cumple en el punto , [H+] = [HA-] del diagrama representado en la figura 2.8.

Figura 2.8. Diagrama log C–pH para el H2S.

En dicho diagrama se leen las concentraciones de todas las especies en equilibrio:

[H+] = [HS-]=10-4; pH=4; [H2S]=10-1 M

La concentración de S2-, no incluida en la zona del diagrama debido a su magnitud, puede calcularse algebraicamente:

Solución numérica:

Prescindiendo del equilibrio de autoprotólisis del agua, se tienen los equilibrios siguientes:

H2S <——> HS– + H+

HS– <——> S2– + H+

Ecuaciones:

25


Ca=[H2S]+[HS–]+[S2–]

[H+]=[HS–]=2[S2–]

La resolución de este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas permite calcular las concentraciones de H2S, HS–, S2– y H+.

En este caso, y teniendo en cuenta los valores de las constantes K1 y K2 puede hacerse el siguiente razonamiento: la práctica totalidad de los H+ proceden de la primera disociación. En consecuencia,

H2S<—---—> HS– + H+0.1–x x x

K1 = 10–7= x.x0.1–x; => x=10–4; pH=4

[HS–]10–4; [H2S] 0.1

Base débil del tipo An-

Se considerará el caso particular correspondiente al Na2CO3. Inicialmente tiene lugar la disociación completa de la sal y posteriormente la hidrólisis del anión CO32-.

Na2CO3 --> 2Na+ +CO32-

CO32- +H2O HCO3- +OH-

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

además, es necesario considerar la autoprotólisis del agua,

H2O H+ + OH-

El problema se resuelve a partir del balance de cargas y del balance de masa:

26


balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

balance de masa: [Na+]=2Cb=2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-]

Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas, resulta:

[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]

ecuación que resuelve el problema utilizando el diagrama logarítmico.

Estas ecuaciones se denominan balance protónico y, en general, pueden obtenerse de la forma siguiente: “la suma de los H+ más el de aquellas especies que hayan tomado H+ a partir de la especie inicial, multiplicadas por un coeficiente que es el número de H+ aceptados, es igual a la suma de los OH- más aquellas especies que hayan perdido H+ respecto a la inicial, multiplicadas por un coeficiente que es el número de protones perdidos”.

Ejemplo 2.6. Calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio cuando se pone en disolución Na2CO3 en concentración 0.1 M. Acido carbónico: pK1=6.4; pK2=10.3.

El diagrama logarítmico para el ácido carbónico es:

27


Figura 2.9. Diagrama log C-pH para el ácido carbónico 10-1 y 10-5 M.

El balance protónico, [OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3], se cumple cuando

[OH-]= [HCO3-]

que corresponde con:

[OH-]= [HCO3-]=10-2.3 M; pH=11.7; [CO32-]=10-1 M

La concentración de la especie H2CO3 puede obtenerse algebraicamente de forma más precisa que la obtenida de la lectura gráfica.

28


Sustancias anfóterasSon especies que cuando se ponen en disolución se comportan

como ácidos (débiles) y como bases (débiles), es decir, pueden ceder H+ y tomarlos. Presentan este comportamiento las sales intermedias (no totalmente neutralizadas) de los ácidos poliprótidos (HCO3–, H2PO4–, HPO42–, H2Y2–, etc) así como ciertas sustancias orgánicas tales como los aminoácidos.

La disolución de una determinada especie anfótera será ácida o básica dependiendo del valor de las constantes Ka y Kb.

especie

Ka Kb ácido o base?

HSO4-

HCO3-

H2PO4-

HPO42-

1.7x10-2

4.8x10-11

6.3x10-8

4.8x10-13

<<10-14

2.4x10-8

1.7x10-12

1.6x10-7

ácidobásicoácidobásico

Cuando, por ejemplo, la sal sódica, NaHA, procedente del ácido diprótido H2A se pone en agua, se produce, en primer lugar, la disociación completa:

NaHA ——> Na+ + HA–

Posteriormente se establecen los equilibrios siguientes:

Comportamiento ácido: HA– <——> A2– + H+

Comportamiento básico: HA– + H2O <——> H2A + OH–

Autoprotólisis del agua: H2O <——> H+ + OH–

29


El problema de forma general se resuelve planteando las ecuaciones,

Equilibrios:

Kw=[OH–] [H+]

Balance de masa: Ca=[Na+]=[HA–]+[H2A]+[A2–]

Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[HA–]+[OH–]+2[A2–]

Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones para H+, se obtiene,

[2.7.]

Frecuentemente se cumple que [HA–]»Ka1 y Ka2[HA–]»Kw, con lo que la ecuación [2.7] se transforma en

[2.8.]

Gráficamente, el problema se resuelve planteando el balance protónico para la especie HCO3-

[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]

30


Ejemplo 2.7. Calcular las concentraciones de todas las especies en disoluciones de NaHCO3 0.1 y 10-5 M.

Para la disolución 0.1 M, el balance protónico se cumple cuando

[H2CO3]=[CO32-]

y según el diagrama de la figura 2.9., las concentraciones de las especies presentes son:

[H2CO3]=[CO32-]=10-3.2 M; pH=8.4; [HCO3-]=10-1 M

Cuando la concentración es 10-5 M (ver diagrama en Fig. 2.9.), el balance protónico se cumple para

[H2CO3]=[OH-]=10-6.4 M; pH=7.6; [HCO3-]10-5 M

Sistema poliprótido: mezclas de ácidos y basesPueden considerarse dos casos: que las especies mezcladas se

diferencien en un protón o en varios.

a) Dos especies que se diferencian en un protón

El tratamiento es semejante al expuesto para los sistemas monoprótidos. En la mayoría de los casos,

Cuando no pueda utilizarse esta ecuación simplificada lo más conveniente es resolver el problema de forma gráfica. Para ello, se procede como se ilustra en el caso particular siguiente:

Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M

Las especies AsO43- y HAsO42- experimentan reacciones ácido-base originando todas las especies del sistema:

Balance de masa:

Ca+ Cb= 3x10-3 = [AsO43-] + [HAsO42-] + [H2AsO4-] + [H3AsO4]

[Na+]=6x10-3 + 2x10-3 = 8x10-3 M

Balance de cargas:

31


[Na+] + [H+] = [OH-] + 3[AsO43-] + 2[HAsO42-] + [H2AsO4-]

Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas se llega a la expresión siguiente:

2[HAsO42-] + 5[H2AsO4-] + 8[H3AsO4] + 3[H+] = [AsO43-] + 3[OH-]

El problema se resuelve construyendo el diagrama log C-pH para una concentración total Ca+Cb y obteniendo el punto en el cual se cumple la ecuación anterior. En este caso es:

2[HAsO42-] = 3[OH-]

como se observa en la figura 2.10.

Figura 2.10. Diagrama para Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M

b) Especies que se diferencian en más de un protón

Estas especies no son compatibles en disolución, ya que tienen lugar reacciones ácido-base entre ellas. Ejemplos:

H2PO4- + PO43- HPO42-

2 H2PO4- + PO43- H2PO4- + 2 HPO42-

PO43- + H3PO4 HPO42- +H2PO4-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1414

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

log H pH( )( )

log OH pH( )( )

log H3A pH( )( )

log H2A pH( )( )

log HA pH( )( )

log A pH( )( )

pH

H3AsO4 H2AsO4- HAsO4

2- AsO43-

32


2 PO43- + H3PO4 3 HPO42-

Como consecuencia de las reacciones ácido-base, resultan especies o mezclas de especies ya consideradas anteriormente.

Mezclas de ácidos y basesAcidos fuertes

La concentración total de protones es la suma de las concentraciones de los ácidos mezclados.

Acido fuerte y débilLas concentraciones de las diferentes especies en equilibrio se

calculan considerando el efecto del ión común ejercido por el ácido fuerte sobre el débil. La mayor parte de las veces, el pH viene dado por la concentración de protones proporcionada por el ácido fuerte.

Ejemplo 2.8. Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio cuando se tiene una mezcla de ácidos clorhídrico y acético 0.1 M en ambos ácidos.

HCl Cl- + H+

0.1 0.1

HAc Ac- + H+

0.1-x x x

[Ac-]=10-4.8M; [Cl-]=0.1M; [H+]0.1M; [HAc]0.1M

Acidos débilesEl ácido menos débil ejerce efecto del ión común sobre los

demás. El problema se resuelve gráficamente de forma sencilla utilizando el balance protónico.

Ejemplo 2.9. Calcular el pH y las concentraciones de las demás especies en el equilibrio en una disolución conteniendo ácido acético 10-2 M y ácido cianhídrico 0.1 M.

El balance protónico,

33


[H+]=[OH-]+[Ac-]+[CN-]

se cumple, según el diagrama representado en la figura 4.10., para,

[H+]=[Ac-]=10-3.4 M; pH=3.4; [HAc] 10-2 M; [HCN]=10-1 M; [CN-]=10-6.8 M

Figura 2.11. Diagrama logC-pH para HAc 10-2 M y HCN 0.1 M.

Las mezclas de bases tienen un tratamiento similar.

Interacciones entre ácidos y bases

Acido fuerte + base fuerteCuando se mezclan un ácido fuerte y una base fuerte de sistemas

diferentes tiene lugar una reacción de neutralización entre los iones H+ y los OH- para forma agua.

H+ + OH- H2O K=1014

El proceso ocurre virtualmente hasta completarse, y si las concentraciones de ácido y base son iguales, el pH de la disolución final es 7.

Acido fuerte + base débilEn este caso tiene lugar también una neutralización y la reacción,

34


HA + OH- A- + H2O K=Ka/Kw

también ocurre virtualmente hasta completarse, excepto que el ácido sea extraordinariamente débil. Dependiendo de las concentraciones respectivas pueden darse las situaciones que se muestran en el ejemplo siguiente:

Ejemplo 2.10. Calcular el pH y las concentraciones de todas las especies presentes en las siguientes disoluciones: a) HCl 0.2 M y NH3 0.1 M. b) HCl 0.1 M y NH3 0.1 M. c) HCl 0.1 M y NH3 0.2 M.

En los tres casos se produce la reacción:H+ + NH3 NH4+

a) [H+]=0.1 M; pH=1; [NH4+]=0.1 M

b) [NH4+]=0.1 M NH4+ + H2O NH3.H2O + H+

0.1-x x x

KNH4+ = x.x/0.1-x ; x=[NH3]=[H+]=10-5.15; pH=5.15

c) [NH3]=0.1 M; [NH4+]=0.1 M

En el caso de que la base pertenezca a un sistema poliprótido, al añadir ácido tiene lugar la protonación sucesiva de la base. Así, para el PO43-,

PO43- HPO42- H2PO4- H3PO4

Las especies predominantes dependen de las concentraciones de ácido añadido y de base respectivamente,

[H+]/[PO43-] especies predominantes_____________ _______________________

<1 PO43-+ HPO42-

1 HPO42-

1 – 2 HPO42- + H2PO4-

2 H2PO4-

2 – 3 H2PO4- + H3PO43 H3PO4>3 H3PO4 + H+

35


Acido débil + base fuerteEste caso es similar al anterior.

Ejemplo 2.11. Se dispone de 100 mL de una disolución que contiene H3PO4 0.01 M. Calcular los milimoles de NaOH que habría que añadir para que el pH final fuera 4.8.

Considerando que los pK del H3PO4 son pK1=2.2; pK2=7.2; pK3=12.3, a pH 4.8 predomina la especie H2PO4-, por lo que habrá que añadir NaOH para que se produzca el proceso,

H3PO4 H2PO4-

Habría que añadir NaOH 0.01 M. Como se dispone de 100 mL, mmoles de NaOH=0.01x100=1 milimol.

Acido débil + base débilEl ácido y la base reaccionan dando lugar a sus formas

conjugadas correspondientes. La reacción estará desplazada hacia un lado o hacia el otro dependiendo de las fuerzas del ácido y de la base. El problema se resuelve gráficamente utilizando el balance protónico.

Ejemplo 2.12. Calcular las concentraciones en el equilibrio en una disolución que contiene NaCN 0.1 M y HAc 0.01 M.

Balance protónico:[H+] + [HCN] = [OH-] + [Ac-]

Este balance se cumple (figura 2.11.) para,

[HCN] = [Ac-] = 10-2 M; pH=10.2; [HAc]=10-7.5 M

Ejemplo 2.13. Se tiene una disolución de H2S 0.1 M y Na2CO3 10-3

M. Calcular las concentraciones en el equilibrio.

Balance protónico:[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]

Los diagramas correspondientes son:

36


Figura 2.12. Diagrama log C-pH para H2S 0.1 M y H2CO3 10-3 M.

El balance protónico se cumple para:

[H2CO3] = 2 [HS-]

Esta condición es la que se indica en el diagrama: la línea de la especie HS- 0.3 unidades por encima de la línea del H2CO3, ya que,

log [HS-]=log[H2CO3]+log 2=log[H2CO3] + 0.3

Por ello,

[H2CO3]10-3 M; [H2S]=10-1 M; [HS-]=10-2.7 M; [HCO3-]=10-4 M

Las concentraciones del resto de las especies pueden obtenerse conociendo el pH y las concentraciones ya calculadas:

[CO32-]=10-9.1 M; [S2-]=10-11.3 M.

La reacción que ha tenido lugar es la siguiente:

2 H2S + CO32- 2 HS- + H2CO3

Como el ácido H2S estaba en franco exceso, ha quedado casi todo como tal ácido, transformándose la cantidad equivalente a CO32- en HS-. La concentración final de CO32- es extremadamente baja, lo que indica que la reacción está muy desplazada.

37


DISOLUCIONES REGULADORASLa introducción de una pequeña cantidad de ácido o de base en

una disolución puede provocar un cambio en la acidez de varias unidades de pH. Así, la adición de una sola gota (0.05 ml) de HCl 10 M a 1 litro de agua produce un cambio de 3.7 unidades de pH. Sin embargo, existen sistemas denominados disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones, que admiten la adición de cantidades moderadas de ácidos y bases sin que su pH cambie demasiado.

Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:

a) Disoluciones concentradas de ácidos o bases fuertes. En este caso, el carácter regulador se debe exclusivamente al efecto de la concentración, ya que la adición de una pequeña cantidad de ácido o de base produce una modificación pequeña en la concentración y, en consecuencia en el pH. A estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudo-tampones".

b) Mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentración semejante. Antes de considerar el mecanismo de la regulación, se indicará cómo se calcula el pH de estas disoluciones.

Considérese que se trata de una disolución constituida por el ácido débil HA en concentración Ca y la base A– (en forma de sal sódica) en concentración cb. Las distintas especies presentes en la disolución pueden representarse según el esquema:

Hay que señalar que se trata de un caso de efecto del ión común de A– sobre la disociación de HA. Aplicando el tratamiento general se obtienen las ecuaciones:

38


Balance de masa: [A–]+[HA]=Ca+Cb

Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–] ó Cb+[H+]=[OH–]+[A–]

Operando sobre este sistema de ecuaciones se llega a la siguiente ecuación general:

[2.9.]

En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del ácido y de la base conjugada son demasiado diferentes y, además, Ca y Cb no son muy bajos. En estos casos, las concentraciones de H+ y de OH– son muy pequeñas respecto a Ca y Cb, con lo que la ecuación [2.9] puede simplificarse, dando lugar a

[2.10.]

con lo que,

[2.11.]

Cuando sobre una disolución de este tipo se añade un ácido fuerte, en concentración Cm, éste reacciona con la base A– para originar HA, con lo que se modifica la relación Cb/Ca, y si esta modificación es pequeña, también lo será el pH.

Análogamente sucede al añadir una base fuerte, en concentración Cn (en este caso aumenta la concentración de A– y disminuye la de HA).

39


[2.12.] [2.13.]

A la forma HA de la disolución reguladora se la denomina "reserva ácida" y a la especie A– "reserva alcalina", ya que son las responsables de neutralizar la adición de bases y ácidos respectivamente.

Ejemplo 2.14. Se tiene 1 litro de disolución acuosa conteniendo HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M. a) ¿Cuál es su pH?. b) ¿Cuál será su pH después de añadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pKa del HAc=4.8.

a) Según la ecuación [2.11],

b) La adición de una gota de HCl 10 molar hace que su concentración en 1 litro sea:

0.05x10=1000xCm; Cm=0.0005 M

Según la ecuación [4.12],

pH = 4.8+log 0.1–0.00050.1+0.0005 = 4.79

Dilución de una disolución reguladoraEl pH de una disolución reguladora puede calcularse según la

expresión [2.11], la cual depende exclusivamente de la relación Cb/Ca. Por ello, al diluir, se modifican las concentraciones Cb y Ca, pero no la relación entre ellas y, en consecuencia, el pH se mantiene. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la ecuación [2.11] es una simplificación de la ecuación general [2.9] cuando Ca y Cb son suficientemente elevadas respecto a [H+] y [OH–]. Debido a ello, si no se cumple la premisa anterior, la dilución sí afecta al pH, e incluso puede hacer que la disolución reguladora deje de serlo.

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Capacidad reguladoraLa capacidad reguladora de una disolución tampón puede

considerarse que es la capacidad que tiene para neutralizar la adición de ácidos y de bases. En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del ácido y la base conjugadas (mayores reservas ácida y alcalina) mayor será la capacidad reguladora.

Cuantitativamente, la capacidad de regulación puede evaluarse mediante el parámetro de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la concentración de ácido o de base fuertes necesaria para modificar en una unidad el valor del pH de la disolución. Cuanto mayor sea el valor de , mayor será la capacidad de regulación.

Cálculo de . Sea una disolución amortiguadora conteniendo un ácido débil HA y su base conjugada, en forma de sal sódica, NaA, cuyas concentraciones son Ca y Cb respectivamente. (Ci=Ca+Cb). Se tiene que,

HA <——> A– + H+Ca

NaA ——> A– + Na+Cb

Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[A–]+[OH–]

pero como [Na+]=Cb, entonces

[Na+]=Cb=[A–]–[H+]+[OH–]

Sustituyendo [A–] y [OH–] en función de [OH–], se obtiene

[2.14.]

Al añadir una base en cantidad infinitesimal se producirá una variación en Cb, la cual puede obtenerse diferenciando la ecuación [2.14]

41


y como,

Sustituyendo en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van Slyke:

=dc bdpH = 2.3

c i K aH+

K a+ H+

2+2.3 H + +2.3

Kw

H +

Cada uno de los sumandos de esta ecuación corresponde a la capacidad reguladora del sistema HA/A–, de los H+ del agua y de los OH– del agua respectivamente:

=HA/A– +H+ +OH–

En la Figura 2.13. se representa para una disolución reguladora formada por un ácido monoprótido HA, de pKa=6, y la sal NaA, de forma que HA+NaA=0.1 M.

El parámetro indica el número de milimoles de ácido o de base fuerte que hay que añadir a n mililitros de disolución tampón Ci molar para que el pH se modifique en 1/n unidades. El valor máximo de se observa para un valor de pH=pKa, donde [HA]=[A–]. En ese punto vale 0.0575, mientras que para disoluciones tampón con la misma concentración total, pero para relaciones [HA]/[A–] 10:1 ó 1:10, el pH vale 5 y 7 respectivamente, y entonces disminuye hasta 0.019. Por ello, se aconseja preparar disoluciones reguladoras donde las concentraciones de ácido y base conjugada sean semejantes.

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141210864200,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

pH

H+

HA/A-OH-

.

. .

.

Figura 2.13. Capacidad reguladora frente al pH para una mezcla HA–NaA=0.100 M. pKa=6

Preparación práctica de disoluciones reguladorasLa preparación de disoluciones reguladoras para valores

extremos de pH se llevan a cabo utilizando ácidos o bases fuertes, mientras que para valores de pH intermedios se emplean las formadas por un ácido débil y su base conjugada. En estos casos es necesario elegir una pareja ácido/base de forma que el valor del pKa del ácido esté próximo al pH deseado. En la tabla 4.2. se indican algunos sistemas acido/base de utilidad práctica para preparar disoluciones tampón de pH comprendidos entre 2 y 12.

Tabla 2.2.Composición de algunos tampones comunes

pH Sistema pKa

2–44–66–88–10

10–12

ac.ftálico/ftalato ácido

ac. acético/acetatoH 2PO4

–/HPO42–

H 3BO3/H2BO3–

HPO42–/PO4

3–

2.94.87.29.2

12.2

La preparación experimental de las disoluciones tampón puede hacerse directamente a partir de los componentes, si bien en muchas ocasiones alguno de ellos se origina mediante una reacción. Así, por ejemplo, para preparar 1 litro de disolución tampón HAc/NaAc en

43


concentraciones 0.2 y 0.1 M respectivamente, puede procederse de alguna de las formas siguientes:

a) Mezclar 0.2 moles de HAc y 0.1 moles de NaAc, diluyendo posteriormente con agua hasta 1 litro.

b) Tomar 0.3 moles de HAc, mezclar con 0.1 moles de NaOH y diluir con agua hasta 1 litro (Se produce la reacción HAc + NaOH ——> NaAc + H2O).

c) Tomar 0.3 moles de NaAc, añadir 0.2 moles de HCl y diluir hasta 1 litro. (En este caso la reacción que tiene lugar es: NaAc + HCl ——> HAc + NaCl)

En cualquier caso, se debe comprobar experimentalmente el pH de la disolución tampón obtenida.

Finalmente, es necesario indicar que cuando se utiliza una disolución reguladora para mantener constante el pH de un determinado medio, hay que procurar que los componentes del tampón sean inertes respecto a las distintas especies que puedan estar presentes.

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2.conceptos teoricos

Data & Analytics