2. equilibrio entre fases de sustancias puras. (2 horas

Química Física I

Tema 2

Equilibrio entre fases de sustancias puras

Grupo 4Curso 2019-2020

2. Equilibrio entre fases de sustancias puras. (2 horas)Diagramas de fases con un componente.Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron.

Tema 2 QFI 1

Diagramas de fases con un componente

Conceptos básicosFase: forma de la materia que es uniforme tanto en su composición química como en

su estado físico.

Disolución con una fase. Dispersión.Polimorfo: cada una de las diferentes fases de una sustancia sólida. Por ejemplo,

calcita y aragonito son polimorfos del carbonato de calcio.Transición de fase: conversión espontánea de una fase en otra.

Ocurre a una temperatura característica a una presión dada.A la temperatura de transición ambas fases están en equilibrio.

Fase metaestable: fase termodinámicamente inestable pero que persiste en el tiempo.Por ejemplo, diamante.

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Conceptos básicosDiagrama de fases: muestra las regiones de presión y temperatura a las que cada fase

es termodinámicamente estable.

Fase: cada área del diagrama.Líneas de coexistencia: muestran los valores de p y T a los que coexisten dos fases en

equilibrio.Punto triple: condición de p y T en la que coexisten tres fases.

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Transiciones de fasesMuestra líquida o sólida de sustancia pura en recipiente cerrado.

La presión del vapor en equilibrio con la fase condensada se llama presión devapor de esa fase.La línea de coexistencia fase condensada-vapor muestra cómo cambia la presiónde vapor de la fase condensada con la temperatura.La presión de vapor aumenta con la temperatura.

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Transiciones de fasesMuestra líquida de sustancia pura en recipiente cerrado.Al aumentar T aumenta la presión de vapor y la densidad del vapor.La densidad del líquido disminuye debido a la expansión.

A una determinada temperatura desaparece la superficie de separación entre lasfases. Se llaman temperatura crítica Tc y presión crítica pc.A temperaturas mayores que Tc hay una única fase: fluido supercrítico.

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Transiciones de fasesMuestra líquida de sustancia pura en recipiente abierto.Cuando la presión externa es igual la presión de vapor se produce la ebullición.

Temperatura de ebullición normal: si p = 1 atm.Temperatura de ebullición estándar: si p = 1 bar.1 atm > 1 bar⇒ Tb(normal) > Tb(estándar)Agua: 100 ◦C .vs. 99.6 ◦C.

En la línea de coexistencia sólido-líquido:Temperatura de fusión normal: si p = 1 atm.Temperatura de fusión estándar: si p = 1 bar.

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Diagrama de fases del CO2

Pendiente positiva de la línea sólido-líquido.Punto triple a p > 1 atm. No puede existir CO2 líquido a presión normal.En condiciones de laboratorio el sólido sublima.

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Diagrama de fases del H2O

Pendiente negativa de la línea sólido-líquido.Estructura del hielo tetraédrica.

El hielo existe en varias formas polimórficas.

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Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

Criterio de estabilidad de fasesEn el equilibrio, la energía de Gibbs de una sustancia es la misma dentro y através de cualquier fase presente en el sistema.Una de las ecuaciones de Gibbs es:

dG = −S dT + V dp

para un sistema cerrado con wadd = 0.

Además(

∂G

∂T

)p

= −S y(

∂G

∂p

)T

= V

Para magnitudes molares tenemos las ecuaciones equivalentes:

dGm = −Sm dT + Vm dp(∂Gm∂T

)p

= −Sm y(

∂Gm∂p

)T

= Vm

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Criterio de estabilidad de fases: dependencia con T

Sm > 0 para cualquier sustancia y dGm = −Sm dT (p constante). Si T ↑⇒ Gm ↓.

Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)

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Criterio de estabilidad de fases: dependencia con p

Vm > 0 para cualquier sustancia ydGm = Vm dp (T constante). Sip ↑⇒ Gm ↑.Normalmente Vm(l) > Vm(s)Tfus ↑.

Para agua Vm(l) < Vm(s)Tfus ↓.

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Ejemplo (Criterio de estabilidad de fases: dependencia con p)Calcule el efecto de un aumento de presión de 1.00 bar en las fases líquida y sólida enequilibrio del CO2 con densidades 2.35 g cm−3 y 2.50 g cm−3, respectivamente. ¿Quéfase ser forma espontáneamente? Dato: M(CO2) = 44.0 gmol−1.

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Criterio de estabilidad de fases: líquido bajo presiónLíquido en un recipiente cerrado sometido a presión.

Si para el líquido P pasa a P + dP ⇒ dGm(l) = Vm(l) dP.En el vapor: dGm(g) = Vm(g) dp y si es un gas ideal Vm = RT/p ydGm(g) = RT dp/p.Como dGm(l) = dGm(g)

Vm(l) dP = RTdp

p

Cuando dP = 0⇒ P = p? y p = p?.Si ∆P es pequeño P = p + ∆P ≈ p? + ∆P.Integrando: Vm(l)∆P = RT ln

(pp?

)⇒ p = p?eVm(l)∆P/RT

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Ejemplo (Criterio de estabilidad de fases: líquido bajo presión)Calcule el efecto de un aumento de presión de 100 bar en la presión de vapor delbenceno a 25 ◦C. Dato: ρ(C6H6) = 0.879 g cm−3.

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Líneas de coexistencia entre fases: ecuación de ClapeyronEn el equilibrio Gm(α; p,T ) = Gm(β; p,T )

dGm(α) = dGm(β)dGm = Vm dp − Sm dTVm(α) dp − Sm(α) dT = Vm(β) dp − Sm(β) dT[Sm(β)− Sm(α)] dT = [Vm(β)− Vm(α)] dp∆transSm dT = ∆transVm dpEcuación de Clapeyron

dp

dT=

∆transSm∆transVm

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Ejemplo (Ecuación de Clapeyron)El volumen molar estándar y la entropía de transición estándar de sólido a líquido delagua son −1.6 cm3 mol−1 y +22 JK−1 mol−1, respectivamente, a 0 ◦C. ¿En cuántocambia la temperatura de fusión del agua cuando la presión se aumenta en 100 bar?

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Líneas de coexistencia sólido-líquidoEcuación de Clapeyron

dp

dT=

∆fusSm∆fusVm

=∆fusHmT∆fusVm

Normalmente ∆fusHm > 0 y ∆fusVm > 0 y pequeño. dp/ dT > 0 y grande.

Suponiendo que ∆fusHm y ∆fusVm son constantes con p y T∫ p

p?dp =

∫ T

T ?

∆fusHmT∆fusVm

dT

y

p = p? +∆fusHm∆fusVm

ln

(T

T ?

)

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Líneas de coexistencia sólido-líquido

Si T es próximo a T ? ⇒ ln

(T

T ?

)=

T − T ?

T ?

p = p? +∆fusHm∆fusVm

T − T ?

T ?

Ecuación de una recta p .vs. T con pendiente grande.Se puede usar para ver cómo cambia la presión de vapor del sólido con latemperatura y cómo cambia la temperatura de fusión con la presión.

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Líneas de coexistencia líquido-vaporEcuación de Clapeyron

dp

dT=

∆vapSm∆vapVm

=∆vapHmT∆vapVm

Normalmente ∆vapHm > 0 y ∆vapVm > 0 y grande: dp/ dT > 0 y pequeño.

Como Vm(g)� Vm(l)⇒ ∆vapVm ≈ Vm(g) =RT

p(gas ideal).

Ecuación de Clausius-Clapeyrondp

dT=

p∆vapHm

RT 2

odln p

dT=

∆vapHm

RT 2

Se puede usar para ver cómo cambia la presión de vapor del líquido con latemperatura y cómo cambia la temperatura de ebullición con la presión.

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Líneas de coexistencia líquido-vapor

Ecuación de Clausius-Clapeyrondln p

dT=

∆vapHm

RT 2

Suponiendo que ∆vapHm es constantee integrando∫ ln p

ln p?dln p =

∫ T

T ?

∆vapHm

RT 2 dT

ln

(p

p?

)= −

∆vapHmR

(1T− 1

T ?

)

p = p?e−∆vapHm

R ( 1T −

1T? )

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Líneas de coexistencia sólido-vaporEcuación de Clausius-Clapeyron

dln p

dT=

∆subHmRT 2

Como ∆subHm = ∆fusHm + ∆vapHm la pendiente es mayor para la líneasólido-vapor que para la línea líquido-vapor a la misma temperatura.

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