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lNTRODUCClON,A LA REFlNAClON.DEL PETROLEO

SU HlSTORlAlA TECNOLOGiA Y SU DESARROLLO LOS PRODUCTOS Y SUS MERCADOS COMBUSTIBLES ALTERN ATNOSSU ECONOMiA

Rene A. Dubois

Dubois, Rene Alnttoducci6n a Ia refinaci6n del pecr6leo : su historia Ia tecnologfa y su desarrollo : los productos y sus mercados : combustibles alterilativos : su economfa la ed. # Buenos Aires : Eudeba, 2005.304 p. ; 25x18 em. (Temas. lngenierfa) ISBN 950-231480-81. Pern5leo-Reftnad6n. I. TftuloCDD665.538

EudebaUnivcrsidad de Buenos Aires

I edici6n: febrero de 2006

2005Editorial Universitaria de Buenos Aires Sociedad de Economia MixtaAv. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos AiresTel.: 4383-8025 I Fax: 4383-2202www.eudeba.com.ar

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Foto de tapa: Vista de Ia refinerla de Campo Duran (Salta, Republica Argentina).Gentileza de REFINOR S. A.

Disefio de tapa: Silvina Simondet Correcci6n general: Eudeba Diagramaci6n y armada: Hector 0. Perez

ISBN 950-23-1480-8lmpreso en Ia ArgentinaHecho el dep6sito que establece Ia ley 11.723

No se permite Ia reproducci6n total o parcial de este libra, ni su almacenam.iento en un sistema inform3.tico, m su transmisi6n en cualquier forma 9 par cualquier media, electr6nico, meclnico, forocopias u otros mC:tqdos, sin el permiso previa del editor.

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\;;/ PROLOGO9CAPfTIJLO 1QuE ES EL PETROLEO ...............,131.1 Origen del petr6leo y sus componentes ............................:........:13Que son los hidrocarburos17Otros productos presentes en el petr6leo25D6nde se encuentran los hidrocarburos28Petr6leo y gas, extracci6n, tratamiento, diferentes tipos y principales caracterfsticas31Petr6leo y gas: composici6n y extracci6n :31Tratamiento de Ia corriente de gas y petr6leo proveniencede los pozos de un yacimiento35Diferentes tipos y principales caracterfsticas36Los hidrocarburos como fuente de energfa42

EL ORIGEN DE LA REFINACION DEL PETROLEO472.1 Los comienzos del desarrollo del petr6leo472.2 Las primeras refinerfas de petr6leo ........................................ ,.............:...........:........"502.3 El despegue definitivo de industria petrolera y la formaci6n de lasgrandes empresas mult.inacionales ......,522.4 Aparici6n de la Organizaci6n de los Pafses Exportadoresde Petr6leo (OPEP)672.5 El desarrollo del petr6leo y de su refinaci6n en Ia Argentina722.6 El descubrimiento de petr6leo en Comodoro Rivadavia762.7 7 La creaci6n de Yacimientos Petroliferas Fiscales (YPF)782.8 La transformaci6n y privatizaci6n de YPF85

CAPfTUL03LA REFINACI6N DEL PETR6LEO993.1 Para que sirve una refinerfa,993.2 Procesos utilizados993.2.1 Destilaci6n993.2.2 Cracking termico ....................................................................... ,1123.2.3 Cracking catalftico1133.2.4 Producci6n de motonaftas1183.2.5 Reformaci6n catalrtica1203.2.6 Unidad de alquilaci6n1263.2.7 lsomerizaci6n1283.2.8 Procesamiento de los residues pesados1313.2.9 Reductor de viscosidad1343.2.10 Coqueo retardado (Delayed coking)1363.2.11 Hidrocracking1393.2.12 Hidrotratamiento1413.2.13 Remoci6n del azufre147CAPfTUL04CONFIGURACI6N DE UNA REFINER fA .......................................... ................................................ 15f4.1 El porque de las distintas unidades1514.2 Objetivos de la refiner!a ................................................... :1534.3 Esquemas de refinaci6n y balance global1544.4 Flexibilidad operativa1584.5 Desarrollo de la tecnologfa de refinaci6n1594.5.1 Desarrollo del cracking catalftico1604.5.2 La reformaci6n de las naftas1664.5.3 Aplicaci6n de los lechos fluidificados al coqueo retardado169.1.5A_I;lid[ocracking ................... ,._.......:1714.5.5 Polimerizaci6n y condensaci6n1744.5.6 Alquilaci6n175

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CAPiTUL05PRODUCfOS DE LA REFINACI6N1815.1 Combustibles y solventes ................................................... 1815.1.1 Gas de refinerfa1815.1.2 Gas licuado de petr6leo (LPG)1825.1.3 Motonaftas1835.1.4 Solventes y aguarras mineral .....,1865.1.5 Querosen y combustibles para turbinas de aviaci6n1875.!.6 Gasoil1875.1.7 Dieseloil yfueloil1905.2 Aceites Lubricantes1915.3 Asfalto y Coque2005.3.1 Asfalto2005.3.2 Coque2015.4 Materias primas para Ia industria petroqufmica2025.5 La refinerfa petroqufmica ............................................................... .'206Capftulo 6EL MERCADO DE LOS CCMBUST!BLES2096.1 El consume mundial de petr6leo y gas2096.2 El precio del petr6leo ......................................... ,2146.3 El mercado argentino de los hidrocarburos y su desarrollo2166.4 Evoluci6n de Ia capacidad de refinaci6n2236.5 Contaminaci6n ambiental y reformulaci6n de las naftas226CAPfTUL07COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS2337.I Los hidrocarburos y las fuentes altemativas2337.2 Recursos renovables para Ia producci6n de combustibles alternatives .,2377.2.1 Hidr6geno ......................:...........:....:...:.......................... :........:..::....:.......'...:....:2.387.2.1.1. Hidr6geno comprimido2497.2.1.2. Hidr6geno lfquido2497.2.1.3. Combinadq cjufmicamente como hidruro2507.2.2 Biodiesel2517.2.3 Etanol2557.2.4 Biogas ................................................... ,2587.2.5 Combustibles sintetitos derivados del gas natural, GTL261

CAPITULO 8EcONOM(A DE LA REFINACI6N2678.1 Rendimientos segun el tipo de petrol eo crude2678.2 Costas de refinaci6n2688.3 Valor agregado por los distintos combustibles2708.4 El costa de .las inversiones en !a refinacion del petroleo2728.5 La rentabilidad del proceso de refinaci6n277Definiciones ........................................................................ e2788.6 Optimizaci6n de !a operaci6n de refinaci6n279Apendice A. Abreviaturas, sfmbolos y definiciones281

Apend ice B............................................................................................................................. Z85Combustibles, peso especifico y poder calor(fico285Poder calorffico ........................................................... 286Reservas mundiales de petr6leo par region286Principales reservas de petr6leo287Reservas mundiales de gas .............................................................................. :................. 288 Republica Argentina: refinerfas y capacidades de elaboraci6n289Apendice C. ....:........................................'2911. fndice de complejidad de Nelson de una refinerfa2912. Estimaci6n de los costas de inversi6n. lndice del costa deConstrucci6n de Nelson-Farrar .......................................................... .'292BIBLIOGRAF(A GENERAL295lNDICE DE FIOURAS Y CUADROS .............................................. ,.......................... .............:...........297

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PROLOGO

El prop6sito de este libra es brindar los conocimientos basicos acerca del petr6leo y su industrializaci6n, considerando tanto lo relativo a su refinac,i6n, como al vertigi noso desarrollo que sigui6 luego del comienzo de su explotaci6n a gran escala en Estados Unidos y que dio origen i.La formaci6n de las grandes compaf\fas petroleras. Asimismo se describe el mercado de los productos combustibles obtenidos en La refinaci6n y su creciente demanda que conjuntamente con las sucesivas crisis petroleras han impulsadoel desarrollo de combustibles altemativos.Todo el contenido responde al interes de ofrecer, en forma sucinta y con La menor complej idad posible, los concept as mas importantes rel

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CAPlTULO 1

QUE ES EL PETROLEO

1.1 Origen del petr6leo y sus componentes

El petr6leo es un combustible f6sil y, como tal, se lo incluye en Ia lista de recursos no renovables.-Los combustibles f6siles se originaron hace millones de aii.os a partir de sustancias organicas provenientes de organismos de origen vegetal o animal.En particular, el petr6leo es un producto liquido que se considera resultante de Iadescomposici6n de materia. organica proveniente de Ia muerte de organismos de origen vegetal y animal, que se acumularon hace millones de aii.os formando sedimentos que sufrieron una transformacion par efecto del tiempo, Ia temperatura y Ia presion ejercida par nuevas sedimentos acumulados encima de elias y par rriovimientos tectonicos.El petroleo asf formado, atrapado par sucesivas capas de materiales sedimentariosse desplazo par efecto de Ia compresion ejercida par dichas capas a capas sedimentarias de alta permeabilidad formadas par rocas granulares, como las cali zas porosas y las areniscas, acumulandose en los intersticios de esas rocas y que dando aprisionado entre una capa inferior de rocas impermeables y otra estructura superior no porosa o petrea.Se estima que este fenomeno de formacion y acumulacion ocurrio durante un perfo do de 1 a 3 x 106 aii.os. -"Lps eleme:NQ.s_qt:Jfmicq que se encuentr"m'

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La temperatura decada plato disml

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INTRODUCC16N A LA REFINACION OEL PETR6LEO 105

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En Ia destilaci6n discontinua se carga una vez el recipiente del fondo, y debido a que durante Ia destilaci6n Ia soluci6n se ira empobreciendo en A, y dado que este se retirara del sistema por Ia parte superior, se debera aumentar Ia cantidad de lfquido que ref!uya para mantener Ia pureza de A, ya que cada vez los vapores que suban seran mas ricos en B, hasta que llegue un momenta en que haya que suspender Ia operaci6n, porque se volvera imposible seguir destilando A sin contaminarlo con B.Si mantenemos constance Ia concentraci6n del recipiente inferior alimentando continuamente soluci6n al sistema, en Ia misma cantidad que retiramos de A por eltope o cabeza de Ia columna mas otra cantidad de soluci6n rica en B que retiramos por el fondo, tendremos una columna de fraccionamiento continuo que es Ia que se utiliza en toda destilaci6n continua, que nos permite separar Ia alimentaci6n com puesta de A+ B, en dos fracciones: una rica en A y otra rica en B. En esta destilaci6n entra y sale producto como en el caso de las refinerfas, Ia diferencia esta en que en el petrol eo no se trata de dos componentes A y B, sino de muchos componentes que pueden agruparse en fracciones.Un esquema de una columna de este tipo puede verse en Ia figura No 5, a Ia que sealimenta con una soluci6n de varios componentes como, por ejemplo, una mezcla de hidrocarburos como el petr6leo.En estafigura se ilUstra una unidad de destilaci6n primaria, tambien llamada toppingo "destilaci6n atmosferica".Aqu(el productb,con el que se alimenta espetr6leo crude que, previa calentamiento a fuego directo en un homo tubular, ingresa a Ia columna de destilaci6n a unos 370C. De acuerdo con los puntas de ebullici6n de cada hidrocarburo, estes se ubican en las distintas etapas o plates. De esta manera, se retira de aGuerdo con Ia fracci6n que inte resa una corriente de nafta, de querosen o de gasoil del plato que tenga Ia temperatura correspondiente a estes prodLictos.El residua de Ia destilaci6n primaria se acumula en el fondo de Ia columna y se bombea a otras unidades de Ia refinerfa para seguir con el proceso de refinaci6n.Esto sucede asf porque los vapores que ingresan a Ia columna, conjuntamente con el petr6leo que no se vaporiz6, estan compuestos por hidrocarburos de distinto punto deebullici6n, los cuales se condensaran sucesivamente en los plates de Ia columna, colo-. -- - .-- -- - caoos a d!stintos nlveles,_ como consecuencia del bombeo de gasolina frfa proveniencedel condensador en Ia parte superior de Ia columna (ref!ujo) para enfriar su tope hasta una temperatura entre 100 y 120C.Asf, a lo largo de Ia colurrma, se estructura un gradiente de temperatura que se en contrara entre los 370C en Ia entrada del ctUdo y sus vapores, y los 100/120C en Ia parte superior.De este modo, al ascender, los vapores van condensandose en distintas bandejassegun Ia mayor o menor volatilidad de cad a fracci6n.

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106REN A. DuBOIS

Se distribuyen, desde abajo hacia arriba, productos de volatilidad creciente. Elgasoil se.ubica en las bandejasque estan entre los 230C y 340C, el querosen en otras que estan entre los 180 y 230C y Ia nafta en las que se encuentran entre los 100C y los 180C. ""

Figura 5

Unidad de destilaci6n primaria atmosferica o topping

Gas+ LPG

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Crudo Aeducido

Columna fraccionadora

aChimenaa

Ouerosen

Gasoll

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GasCombustible

Vapor

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La nafta liviana que sale en forma de vapor par el tope se condensa por enfriamientu. Una parte de ella se envfa como reflujo para enfriar Ia columna y el resto se deriva a tanques para proseguir su procesamiento.""El residua de Ia destilaci6n atmosferica sale par el fonda de Ia columna de topping (ese producto se llama tambien "cruda reducido" o "residua atmosferico"). A un:a temperatura de unos 350C, y a una presion cercana a Ia atmosferica, el residua del..Jondo no puede producir mas destilados. Si quisieramos hacerlo, elevando Ia temperatura,

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INTRODUCCION A LA REFINACION DEL PETROLEO107

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el residua comenzarfa a descomponerse y carbonizarse. Por esta raz6n, a ese residua, que representa un volumen importance del total del crudo con que se alimenta al topping, se lo envfa a otra columna de clestilaci6n en Ia que se ha reducido Ia presion en su interior, y que por eso se llama "columna de vac(o". Como tambien puede verse en Ia figura N' 5, en el fonda de Ia columna se introduce vapor de agua; de esta manera, se facilita el desalojo de fracciones pesadas que aun contiene el residua por arrastre con vapor sin aumentar Ia temperatura.En Ia figura N' 6 se decalla el balance volumetrico de Iadestilaci6n atmosferica para un petr6leo precedence del yacimiento El Medanito de Ia provincia de Neuquen, Argen tina, donde el residua o crudo reducido alcanza al 39% de Ia alimentaci6n.AI reducir Ia presion en su interior, en Ia columna de vacfo se logra disminuir el pun to de ebullici6n de los hidrocarburos que, en esas condiciones, destilan sin des componerse ni carbonizarse.

Figura 6

Rendimiento de Ia destilaci6n atmosferica. Topping

Gases

,c100C ---+ Nafta 19,2%180

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180'C260'C

Querosen/Gasoil 40,5%

---+Diesel 0111%

Destilados medias 41.50%

Petr61eo Crude(EI medanito 100%)

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350'C'--,--"o-- Vapor,.

Residua 39%'

El vacfo se produce por .Ia acci6n de eyectores de vapor y c 37QoC

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fNTROPUCCION A LA REFINACION DEL PETROLEO Ill

Como vemos en Ia tabla No 1, que representa Ia demand a o venta total de combus tibles, las naftas representan el 20,03% y el gasoil el 65,27%.

Tabla I

Tipomiles de m3/aii.o%.Aeronafta12omNafta comun6453,79Nafta super2.05412,05Nafta ultra7914,12Solventes480,28Aguarras460,27Querosen1210,70JP1.3237,76Gasoil11.12665,27Dieseloil1150,68Fueloil'6303,69Lubricantes2251,32Total17.046-100,00Ventas de combustibles lfquidos y solventes Argentina 2004 (en miles de m3/aii.o)

* El fueloil se vende en toneladas. en Ia tabla aparecen como m3 convertidos a una d= 0,95.Fuente: Secretaria de Energfa.

Si.comparamos estos-requerimientos del mercado con-la producci6n--de-uRadestila> cion atmosferica mas vacfo, vemos que deberfamos procesar mas de 100 m3 de crudopara obtener 20,03 m3 de naftas, cantidad que a su vez no alcanzarfa para cubrir Iaproducci6n par satisfacer Ia demanda de destilados medias, querosen, JP, gasoil y dieseoilde 74,41 m3 Se hace, pues, necesario incrementar Ia prod\lcci6n de naftas y destiladosmedias sin incrementar el consumo de petr6leo, para lo cual convertiremos el gasoil devacfo en mas nafta y gasoil urilizando un proceso de ruptura o cracking de las cadenaslargas hidrocarbonadas que componen el corte de gasoil pesado de vacfo.

112REN A. DUBOIS

3.2.2 Cracking tbmico

En el esquema de destilacion, con Ia incorporacion de Ia columna de vacfo se logra reducir Ia cantidad de crude reducido, a Ia vez que se produce un nuevo corte que llamamos "gas oil" de vacfo y un residua que llamamos "fueloil". Si bien e1 gasoil de vacfo (GOV) no tiene muchas aplicaciones (es utilizado en calefaccion y para el accionamiento de ciertos motores diesel), su principal destine es convertirlo par efec to del calor en productos mas livianos. Esta, 0peraci6n en Ia que par accion del calor se obtienen hidrocarburos mas livianos al producirse Ia rotura de las cadenas de atomos de carbona se llama cracking (Ia palabra cracking deriva del verba to crack, en ingles, y

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significa "romper"1

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En el cracking ocurre una rransforrnacion qufmica en Ia que los hidrocarburos de cade na larga (gasoil de vacfo) se rransforrnan en otros de cadenas mas cortas (nafta, gasoil liviano, gases, etc.)Por ejemplo, si calentamos el dodecano (C 12H 26) a mas de 450C, este se rorn pe y produce:

"CRACK"CH, CH, CH2 CH2 CH2 CH2 J.cH, CH2 CH, CH2 CH2 CH>I+CalortCH> CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + CH2 = CH2 CH2 CH2 CH2 CH>HexanoHexeno

Aquf es importante sefialar que si bien el hexano tiene un valor octanico igual a 0, el hexeno, que ademas puede estar ramificado, es decir, ser una iosolefina, puede llegar a tener un valor octanico cercano a 100.Ademas se producen otros hidrocarburos, ya que no siempre Ia cadena se rompe en.el medic como en el ejemplo. Es asf que se produce metana, etano, etileno, LPG, etcetera, y ademas una parte se carboniza par efecto de Ia temperatura y produce un residua bituminoso.El cracking puede ser termico o catalftico. El cracking termico fue descubierto casual- mente en 186lpor un operador de una destilerfa que abandono su Iugar de trabajo par mas tiempo del que normalmente lo hacfa y as( perrnitio que Ia temperatura subiera par encima de Ia estableCida para esa operacion. AI volver se encontro con una mayor producci6n de destilados livianos.El incremento de la demanda debido a! desarrollo de Ia industria automotriz empujo Ia produccion de naftas. Para satisfacerla se desarrollo un cracking terrnico a presion, con el cual se lograba disminuir Ia produccion de querosen y aumentar Ia de nafta.

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_lNTRODUCCION A LA REFINACJON DEL PETR0LEO113

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II

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. La nafta as( obtenida no era de buena calidad, pues si bien su poder antidetonante era superior al de Ia nafta de topping debido a Ia presencia de hidrocarburos con dobles ligaduras, estos incrementa ban su inestabilidad y provocaban Ia. formacion de gomas que obstrufan los conductos de Ia nafta y del carburador.No obstante, a! comienzo de Ia Segunda Guerra Mundial, Ia produccion de naftas porcracking termico alcanzaba el 50% del total de Ia nafta producida ..i.Fue en Ia decada del 40 cuando se desarrollo comercialmente un nuevo cracking catalftico que se baso en el desarrollo que realizo Houdry para producir un cracking termico sabre un !echo fijo de material inerte para mejorar los rendimientos y Ia calidad dela nafta. Este material inerte se denomina "caralizador".En 1942, y debido a las demandas militares originadas por el desarrollo de Ia Segun da Guerra Mundial, comenzo en los Estados Unidos Ia construccion de treinta unidades de cracking catalftico de !echo fluido. Estas desplazaron y volvieron obsoletas las unida des de cracking termico para producir nafta.Solo siguieron funcionando y se perfeccionaron los unidades de cracking termicopara procesar residuos mas.pesados que el gasoil de vacfo y que nose pueden enviar a un cracking catalftico. El fueloil es el residua que generalmente alimenta este tipo de crac king y las unidades que se emple_an son Ia de reduccion de viscosidad (visbreacking) y la de coqueo retardado (delayed coking) que luego veremos en detalle.

3.2.3 Cracking cata!itico

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En principia examinaremos el significado de la palabra "catalftico".Una operacion como la que nos ocupa, y que consiste en transformar fracciones de Ia destilacion que tienen poca venta y bajo precio en otras fracciones que, como Ia. nafta tienen mayor precio y demanda, se hace como hemos vista con ayuda del calor,que rompe las cadenas de los hidrocarburos. Si ademas esto se produce en presencia de determinadas sustancias llamadas "catalizadores", que tienen la propiedad de orientar Ia reaccion en determinado sentido que nos interesa, tenemos una reaccion catalftica.En el craqueo catalftico del gasoil pesado y de vacfo se logra, por efecto del calor y de

. la presencia c:lepart(culas de sflice-alumina (cataliza or), rompe las m()leculas grandes de los hidroc rburos p s;dos en-ot a; ;j"s .peq efi.atqu fo; ;;r{ Ia ;,_afta yg soiiliviano que, a diferencia de las que resultan en un craqueo solo termico, contienen gran cantidad de isoparafinas, compuestos aromaticos (benceno, tolueno, xilenos y deriva dos) y menor proporcion de hidrocarburos insaturados (mono-olefinas, y di-olefinas).Esto ha permitido incrementar la produccion de naftas de buena calidad y alto poder antidetonante, de forma tal que la operacion de craqueo catalftico paso a ser, conjuntamente con Ia reformacion de las naftas de topping, la operacion mas importance de una refinerfa.

114RENE A. DUBOIS

En Ia figura N 10 puede observarse un esquema de una unidad de craqueo catalftico de !echo fluido. A estas unidades se las denomina con las siglas FCC (Fluid Catalytic Crac king), CCU (Catalytic Cracking Unit) o UCC(Unidad de Cracking Catalftico).El proceso de craqueo catalrtico es una operaci6n continua, como todas las que nor malmente se realizan en una refinerfa, e incluye dos operaciones: Ia de reacci6n donde se transforman los hidrocarburos pesados en otros mas livianos en presencia del catali zador y otra que es Ia regeneraci6n del catalizador, que luego vuelve al ciclo de reacci6n. En el siguiente esquema se ilustra el funcionamiento de estas dos operaciones.

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Gases de Iacombusti6n del carb6n

Hidrocarburosconvertidos(

Regenerador Ouema el carb6n adherido alcatalizador

Catalizador Aire480C- 510C

Reactor

Alimentaci6n de gasoil pesado

t-El reactor y el" regenerador son dos camaras cilfndricas a traves de las cuales circula el catalizador, que es un polvo forrnado por partfculas de arcilla {zeolita) sintetica que tienen una estructura porosa con diametr y vol me de poros- c;ntrolad s. - - El catalizador promueve en el reactor Ia reacci6n de transforrnaci6n de los hidro carburos que se !leva a cabo entre 480oC y SlOoC. Como resultado de Ia reacci6n, ademas de obterier los hidrocarburos mas livianos, las partfculas de catalizador se cu bren de una capa de carbon.

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INTRODUCCJ6N A LA REFINACJ6N DEL PETR6LEO 115

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Figura 10. Unidad de cracking-cotalftico

Fuel Gas

Reactor' ,---t--,Clcl6n Se >ara.dor_j_

VaporCaldera deAecuperaci6nCalor

Vapor

---+ Nafta Catalftica

---+Gasoil Liviano

B. F.W.---,+GiaSIJII PesadoRiser

Regeneraci6n del CatalizadorCombustiOn .del Carb6nAireAlimentaci 6nGasoil PasadoGasoil de Vacio .de Reciclo

Columna deFraccionamiento

_.Agotado_.RageneradoCirculaci6n del catalizador

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Estas particulas Je catalizaJor cubiertas Je carbon, y que ya no son acrivas como caraliza dor, van al regenerador donde ese carbon se quema con aire y el calor de Ia combustion calien a las part(culas a Ia temperatura necesaria para producir el cracking en el reactor.Las partfculas de catalizador se mueven como si fueran un fluido entre los equipos, generalmente por gravedad entre el reactor y el regenerador, que en Ia pr:ktica estan en niveles diferentes, y tambien entre el regenerador y el reactor.En este ultimo tramo la5 partfculas de catalizador reactivadas y muy calientes (500C) se encuentran con Ia alimentacion lfquida de gasoil, provocando su vaporizaci6n y el comienzo de Ia reaccion. Los vapores que en este punto se originan provocan un rapidfsimo ascenso de las partfculas de catalizador mas el gasoil hacia el reactor. :_ La operacion de cracking catalftico que comelizo en el tubo de subida a! reactor; quese llama "raiser", requiere temperatura y aporte de calor. Ambos son suministrados por las partfculas del catalizador que almacenaron calor a expensas del carbon que se quemo en el regenerador, carbon que originalmente proviene del gasoil como uno de los pro ductos originados durante el craqueo. La unidad no requiere otro aporte de calor, con .. excepcion del vapor suministrado para realizar el desalojo de los productos de !a reac cion que f11eron adsorbidos por el carbon depositado en Ia superficie del catalizador y para !a separacion por destilaci6n de los productos resultantes del cracking catalfrico.

116REN A. DUROIS

Podemos completar ahora una parte de una refinerfa integrandolos rendimientos de la destilaci6n con el agregado de la unidad de cracking catalftico. En la figura N 11 se muestran los rendimientos globales y losrendimientos especfficos del cracking catalftico.Esta unidad puede trabajar con cierta flexibilidad, maximizando la producci6n de nafta o bien maximizando Ia producci6n de gasoil para automotores.Esta flexibilidad del cracking catalftico permite ademas una mejor adaptaci6n de laloperaci6n de Ia" refinerfa a Ia demanda.En la figura No 11 pueden verse estas dos altemativas con valores para los rendiImientos de los principales productos. (Es importante recordar aquf que durante la operaci6n de cracking catalftico se producen(tambien olefinas de la serie acfclica con dobles ligaduras como el etileno, el propileno, los butilenos y otros. El etileno queda en los gases y pasageneralmente con el hidr6geno, meta no y etano al circuito general de gas residual que se utiliza en la refinerfa para calentar los hdrnos. Pero cuando el tamafio de la refinerfa lo permite, el hidr6geno y el etileno se recupe ran. En cuanto al propileno y los butilenos, quedan dentro de las fracciones C3 y C4 qui!, ensu conjunto, tambien denominamos LPG. .Los rendimientos aproximados con relaci6n a las cargas dela unidad son los siguientes: (Porcentaje en peso con relaci6n a Ia alimentaci6n del CCU)

Etileno0,8 a 1,2%.Propileno 3,5 a 5%Butilenos 4,0 a 5%

En especial, son importantes el propileno y los butilenos que se usan en petroqufmica. Estos rendimientos pueden elevarse a expensas de Ia producci6n de nafta mediante el agregado de aditivos especiales al catalizador, como el ZSM-5.El propileno queda contenido en una mezcla con propano en la que se encuentracon una concentraci6n del 70 al 75%, y los butilenos, en el corte C4.Dada la iniportancia que el cracking catalftico tiene en la refinaci6n, la tecnologfa del.este proceso ha sido motivo de continuas mejoras para incrementar los rendimientos, t - aumentat-el portentaje de olefinas livianas (propileno, butilenos) y reducir los costos deoperaci6n. En ti:>das estas mejoras ha tenido gran importancia el desarrollo de nuevos catalizadores, que continuamente aparecen en el mercado para mejorar la operaci6n.En la figura No 10, donde.se ilustra una unidad de cracking catalftico, se pueden verSIJS principales equipos, los circuitos del catalizador, la recuperaci6n de calor de los gases de combustion del carb6n depositado sobre el catalizador, Ia sepa aci6n de los productos del cracking y la unidad de concentraci6n y recuperaci6n de productos li vianos, LPG y gasolinas.

INTRODUCCION A LA REFINACION DEL rmtOLEO 117

.-Figura 11Integraci6n de unidades. Primera Parte-

=-'.

Gas.-.

Nafta de Topping 19,2%-+(Straight run nafta)

Crudo.100%

:.' ..

Destilaci6n Atmosfertca

- Querosen}-+ Gasoil

..,..Diesel oil 1%

40,5%

39%

I

Destllaci6nFCCal VacfoRendimientos V%'25%LPG26Nafta59GO15

Gases

1---+ 6,5%1--'14,7'1:1---+ 3,7%

Fonda71---+ 1,7%

Cracking Catalltico (Maximizando nafta)Residue Pesado 14%Gases(Fuel oil)I

-FCCRendimientos V%25ioLPG12.Nafta36

.. . ... - ...

----+3,0%

--:-:-:': 9'0%

GO46..--+11,5%Fonda8

(Maximizando Gasoil)

-+ 2,0%-

118RENE A. DuBOIS

3.2.4 Producci6n de motonaftasrEs muy importante conocer como debe ser !a calidad de los combustibles que re quiere el mercado para entender otras operaciones que se realizan en una refinerfa.Por lo pronto, debemos senalar que la calidad de las naftas y del gasoil que utilizan losautomotores esta determinada por las exigencias que tienen los motores y por regula(ciones ambientales que se ocupan de evitar !a contaminacion atmosferica.En primer termino, defmiremos el concepto de numero de octanos, que establece !adiferencia entre nafta comun, super y especial.iEl numero de octanos determina el poder antidetonante de una nafta, mientras1!mayor es el numero de octanos mayor es su poder antidetonante.Como sabemos, !a nafta en el motor de un automovil se mezcla con aire, y la mezcla aire + nafta ingresa a los cilindros del motor, donde !a mezcla es comprimida, y luegoexplota a! saltar la chispa de Ia buj fa. La explosion determ ina que el piston descienda en ellinterior del cilindro por !a brusca expansion de los gases.La explosion no debe ocurrir antes de que el piston llegue al punto superior de su carrera, cuando la mezcla en el interior del cilindro alcanzo su maxima compresion.Dado que Ia mezcla de aire + nafta es una mezcla explosiva, por efecto de Ia compresion que realiza el piston puede explotar antes de llegar a l final de su carrera. En este caso se produce el clasico ruido de "pistoneo".Que explote o no Ia mezcla antes de lo debido depende de Ia calidad de la nafta, es decir, de su poder antidetonante.Los hidrocarburos de cadena lineal sin ramificaciones, llamados tambien "parafinas lineales", son muy detonantes, mientras que los que tienen muchas ramificaciones son antidetonantes. Para determinar el numero de octanos de una nafta se ha tornado un hidrocarburo muy ramificado como el iso-octano, a!que se le clio un poder antidetonante igual a 100, y tambien se busco otro hidrocarburo cuyo poder antidetonante fuese muy reducido, como el normal-heptano, que es lineal, no ramificado y al que se le clio el numero 0 en Ia escala de poder antidetonante.

CH3 - CH2 CH2- CH2 CH2 CH2 CH3Normal heptanoNumero de octanos = 0

CH3CH3IICH3- CH -CH2 - C -CH3ICH3

lso-octanoNumero de octanos = 100

[NTROllUCCION A LA. REFINACION DEL PETROLEO 119

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Por ejemplo, una mezclaque tiene 10% de n-heptano y 90% de iso-octano tiene un numero octanos igual a 90.Utilizando motores especialmente disenados, se compara el comportamiento de Ia naftacuyo numero de octanos quiere determinarse con distintas mezclas de n-heptano e iso-octa no, hasta encontrar una que tenga el mismo comportamiento. El porcentaje de iso-octano de esa mezcla nos da el numero de octanos de Ia nafta en estudio.Dado que los automotores se comportan distinto en Ia ciudad que en Ia ruta, se hacen generalmente dos deterril.inaciones:Motor que gira a 600 rpm (comportamiento en ciudad). El valor obtenido con estemotor se llarnaRON (Research Octane Number).Motorquegira a 900 rpm (comportamiento en ruta). El valor hallado se llama MON (Motor Octane Number).Los motores de los autos se construyen cada vez mas reducidos y livianos y para obtener el maximo de potencia aumentan Ia relacion de compresion.La relacion de compresion es Ia relacion entre el volumen de Ia mezcla de aire y combustible antes de !a compresion, cuando el piston esta en su punta inferior, y el volumen de Ia mezcla cuando el piston !!ego a! final de su Carrera en el punta superior.Que Ia mezcla no expiate antes de lo debido es fundamental para obtener .el maximode potencia delmotor. ..La nafta comun tiene hoy por lo menos un RON de 85 y Ia super uno de 95, aunque el mfnimo exigido es de 83 y 93 (vease Ia tabla No 2). Para motores mas exigentes, las empresas refinadoras han puesto en el mercado naftas especiales con un RON superior a 97. Veremos que el numero de octanos (RON) se puede aumentar agregando productos antidetonantes como el MTBE, que se utiliza actualmente en reemplazo del plomo tetraetilo, por ser este ultimo un contaminante del media ambiente debido a las emisionesde plomo queorigina.Volviendo a nuestro esquema de refmacion donde tenemos par ahara las columnas dedestilacion (tapping y vacfo) y Ia unidad de UCC o FCC, vemos que poseemos un volumen importante de nafta: de topping 19.2% y de FCC 14,7% (total: 33.9% del volumen de alimentaci6n de crudo). Este total puede variar si cambiamos el tipo de crudo como yahemos omentado anteriormente, -- , ' - '' _. 0

- C. -' o '

reactivaci6n con1 ,. ", 'IftZona,der.

GasLPGtt

Secci6n Fraccionamiento

Alquilato Ron> 90

tavado de H2r--- r---

... (a baja_temperaturaIj I """

Reactlvaci6n del catallzador

1C 4 IH2TTLecho fluido de/catalizadorMRiser""--+.1

con a atta temperaturaiC.Jt-4.

.-1,Circulacl6n del catatizador Recido de lsobutano iC,

lsobutano

(

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Unldad de Pretratamlento

1..._ Eliminaci6n de diolefinas, azufre(y nitr6geno\

1Reacd6n de formaci6n del

..

Olefinas C..,'s

lsobutanolsobuuteno(olefina)

2,2,4 trimetilpentano

CH3CH3IICH,-? -CH2-CH-CH, -6H (Exotermica)CH3'alquilatoRon = 100-AH = 175 KcaJ/Kg de

l. P. T. Barg :r, . J. h\.y., Jm ..:gratiun ol ExpL"rimcmal lcthuJulugy and Mu ..lclmg llllht. lk\t.I,JI'IllL'tll lthe Alkylene Process"; ACS Symposium on Utilization of Light Ends, 21 a! 25 de marzo de 1999, California.

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lNTRODUCCION A LA REFINACJON DEL PETROLEO 179

Los reactores op_eran en fases lfquidas a una temperatura comprendida entre -50 y 90C, de manera que no es necesario el sistema costoso de refrigeraci6n que necesitan las plantas de alquilaci6n con acido sulfllrico, Los reactores tienen un diseiio que permi te un intenso mezclado de los productos que entran, favoreciendo Ia reacci6n y evitan do Ia desactivaci6n del catalizador.El catalizador utilizado en el proceso AlkyClean, tambien llamado SAC, Solid AcidCatalyst, fue un desarrollo conjunto de Akzo Nobel de Holanda, ABB Lummus Global de USA y Fortum de Finlandia. 2Ambos procesos realizan un tratamiento previo de Ia alimentaci6n de las olefinas para eliminar olefinas superiores, compuestos sulfurados, nitrogenados y oxigenados que pueden afectar a! catalizador.Tambien UOP comercializa otro proceso que es de polimerizaci6n y alquilaci6n combinadas, llamado "InAlk" (Indirect Alkylation), que utiliza un catalizador s6lido en !e cho fijo, que produce una motonafta de alto valor octanico (99 RON), baja tensi6n de vapor, de composici6n paraffnica ramificada y de similar calidad al tradicional alquilato, En el proceso InA!k se combinan dos tecnologfas probadas comercialmente: la polimerizaci6n y la saturaci6n de olefinas para obtener parafinas. Se alimenta el isobutileno, en vez del isobutano como se realiza en el proceso de alquilaci6n, y se lopolimeriza en na primera etapa con olefinas de C3 a C5 y luego se satura el producto obtenido con hidr6geno en un segundo reactor.Con las descripciones hasta aquf realizadas del desarrollo de las principales tecnolo gfas que integran una refiner!a hemos querido ilustrar los grandes cambios que han sucedido para adaptat Ia producci6n de combustibles no s6lo a las exigencias del merca do sino tambien a las del medio ambiente.Todos esos cambios han requerido nuevas y grandes inversiones que no siempre redundaron en nuevos ingresos, ya que en pocos casos significaron un aumento signi ficative de los precios o del volumen, aunque sf de la calidad de los combustibles y del cumplimiento de las exigencias ambientales para reducir Ia contaminaci6n,En raz6n de Ia creciente demanda de gasoil que se produjo en la mayorfa de lospafses y de Ia reducida o negativa tasa de crecimiento del mercado de motonaftas, aparecieron nuevas tecnologfas diferentes de las descriptas, como por ejemplo Ia pro ducci6n de destilados medios a partir-de -gas narural por- elproceso -GTL (GasTo Liquids, vease capitulo N 7) y otras que maximizan la producci6n del gasoil a expen sas de otros combustibles de menor demand a.

Z. E. H. van Broekhoven, "A New Solid Acid Isobutane Alkylation Technology AlkyCiean". Trabajo presentado en el Simposio Akzo Nobel Catalysts ECO-MAG!C, en Noordwijk, Holanda, !0 al13 de junio de ZOO!. www.akzonobel-catalysts.com.

180RENE A. DUBOIS

Con el proceso GTL se busca tambien Ia monetizaci6n de yacimientos de gas na tural ubicados en zonas remotas. Miencras resulta muy diffcil y costoso trasladar a los mercados el gas que en esos sitios se produce, no sucede lo mismo a! transformarlo en lfquidos cuyo transporte es mucho mas eccin6mico.

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. ..CAPiTULO 5

PRODUCfOS DE lA REFlNAClON

5.1 Productos combustibles y solventes

Los principales combustibles que puede elaborar una refinerfa: ordenados segdn el intervale de temperatura creciente a! que destilan, son los siguientes:

-Gas de refinerfa.-Gas licuado de petr6leo (GLP)-Motonaftas, comun, super y especial-SO!ventes y aguamis mineral-Gasoil para automotores-Querosen (para quemar) y JP-1 para rurbinas de aviaci6n-Dieseloil-Fueloil para calefacci6n y bunker para barcos

Hemos incluido en !a lista a los solventes porque tienen caracterfsticas similares a las de las naftas, aunque difieren por su uso final ya que no se utilizan como combustibles.

5.1.1 Gas de refineria

Hemos visto que en las distintas unidades del proceso de refinaci6n se producen gases que se envian a una unidad de recuperaci6n y purificaci6n.Estas corrientes gaseosas estan compuestas principalmente por hidrocarburos Iivia-'nos que se encuentran a! estado gaseoso en las condiciones de presion y temperatura ambiente. Ademas, segdn !a procedencia, contienen: hidr6geno, amonfaco, acido sulfhf drico, di6xido de carbono y nitr6geno.

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182REN A. DuBOIS

En Ia unidad de recuperaci6n los gases son purificados eliminando los com puestos sulfurados como el sulfhfdrico y pueden ser tratados para recuperar los hidrocarburos condensables, fundamentalmente el propano/propileno, butano/ butilenos y gasolinas livianas.El resto de Ia corriente gaseosa, formada esencialmente por hidr6geno, metano, etano,etileno y gases inertes, se quema en los homos de Ia refinerfa donde se calienta el petr6- leo u otros productos para su destilaci6n.El excedente de gas no utilizado en los homos se quema en un quemador que funciona en el extremo de una chimenea delgada yalta Hamada "antorcha". Todos los escapes volatiles, normales y de emergencia, que se producen en Ia refinerfa se envfan a Ia antorcha donde se queman por razones de seguridad, ya que de otto modo se acumula rfan peligrosamente y podrfan originar incendios o explosiones.Ademas Cl,el propano y butano, cuando el tamai'io de Ia refinerfa lo permite, tambien se recuperan de estos gases el etileno y propileno que provienen de las operaciones de cracking catalitico y termico.

5.1.2 Gas licuado de petr6leo (GLPJ

El gas licuado de petr6leo (GLP)_ es el producto mas liviano que las refinerfas entre gan al mercado. La composici6n del GLP corresponde a Ia de los cortes de C3 y C4, dentro de cada uno de ellos pueden existir hidrocarburos saturados e insaturados. Engeneral el corte C3 contiene propano y propileno, y el corte C4, butanos y butilenos. Si bien el GLP se obtiene por frac;:cionamiento del gas de refinerfa, a cuya producci6ncontribuyen algunas unidades de proceso, esta no es Ia fuente principal de obtenci6n, ya que el mayor volumen proviene directamente de los pozos de petr6leo, donde se separa de Ia corriente gaseosa.El GLP o LPG, del ingles Liquid Petroleum Gas, se comercializa en tres tipos: comopropano, como butano y como mezcla de ambos. Se transponan y se entregan al consu midor en tubos y garrafas a presi6n y en estado lfquido.El butfmo encuentra su principal uso como combustible domesdco, para Ia cocina y calefacci6n. AI abrirse Ia Have de las garrafas el lfquido se vaporiza y llega a los quemadores de Ia cocina o estufas en estado gaseoso;- Por su elevada relaci6rt h:idr6ge no/carbono, resulta un combustible excelente, de alto poder calorffico, de llama muy limpia y no contaminante.Las garrafas de butano se comercializan en envases que contienen 10 Kg y 15 Kg. El propano se expende en cilindros de 30 Kg y 45 Kg y tambien a granel, para lo cual se lo rranspona licuado en cilindros a presi6n sobre cami6n y se lo recibe y almacena en "cigarros", que son cilindros horizontales con capacidad para varias toneladas, de acuer do al consumo del usuario.

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(NTRODUCC!ON A LA REF!NAC!ON DEL PETROLEO 183

EnsayoUnidadMetoda ASTMPropaneButaneMezclaCiC4Presi6ndekPaD-12671.170390500vaporDensidadg/cm3D-16570,5070,5820,518a 15.6aCAzufreppmD-278410060100Cumplen con las normas ASTM D-1835/GPA (standard) 2140. Algunos datos tfpicos de estos productos son los siguientes:

-

5.1.3 Motonaftas

La nafta constituye uno de los productos mas importantes de las refinerfas. Como se ha visto, se produce en Ia destilaci6n atmosferica del petr6leo crudo y en los procesos de conversi6 .. La nafta esta compuesta par fracciones muy volatiles cuyo rango de destila ci6n oscila entre 40C y los 225C.La nafta que se obtiene de Ia destilaci6n atmosferica se llama "n' fta virgen" y como tal noes apta para su consumo directo en automotores. Debe ser procesada para mejorar su calidad o bien se Ia puede destinar como materia prima petroqufmica para producir etileno, propileno, butilenos y aromaticos.Una ve: ; procesada para obtener motogasolinas, Ia nafta es el combustible par excelencia de los motores a explosion, ciclo Otto, con ignici6n a chispa. Su importancia ha crecido paralelamente con el desarrollo de Ia industria automotriz.En nuestro pals se comercializan actualmente tres calidades de nafta, segun su numero de octanes:

No de octanes (RON)

-----c-Nafta-coffi?ii:(,.85

Nafta super95

Nafta especial(Fangio XXI,Ulcra, Supra, etc.)'=97

'Norribres qu varfan segun el productor. ' ,. .

La nafta de 97 octanes apareci6 para satisfacer a un sector creciente del mercado de automotores que, de acuerdo con sus motores de ultima generaci6n, requiere este tipo

'""'.;}'

184 REN A. DUBOIS

de combustibles. Para obtener un mejor.rendimiemo rermico se aument6 Ia rela ci6n de compresi6n de los morores, lo que permire aumentar Ia aceleraci6n y Ia velocidad del vehiculo.El aumenro de Ia relaci6n de compresi6n del motor exige un mayor poder amideronante, es decir, un mayor numero octanico. Cuando el numero de octanes es insuficiente, Ia compresi6n de Ia mezcla nafta-aire estalla ames de producirse su igni ci6n por efecto de Ia chispa de Ia buj{a. Esto produce el fen6meno de "pistoneo" con el ruido caracteristico del golpeteo del piston contra las paredes del cilindro. Un adecuado numero de octanes evita esta autoignici6n y Ia mezcla se inflama sin detonar a! final de Ia compresi6n por efecto de Ia chispa.Las tres calidades de nafta resultan de mezclar en diferentes proporciones los cortes de nafta conseguidos en las.distintas unidades de proceso de Ia refiner{a, de manera tal que se obtengan los m1meros de octanes (RON} que, precisamente, individualizan a cada una en Ia estaci6n de servicio.A cominuaci6n, podemos ver el numero de octanes de los distimos tipos de naftaque se producen en las distinras unidades de una refineria:

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I

Nafta deNumero de ocranos (Valores promedio}

Topping60

Alquilaci6n Isomer'izaci6n96.86

Reformaci6n96

Cracking Caralirico92

Cracking Termico66

'De visbreacking y coqueo retardado

Hasta nohacem11cho tiempo, a las mezclas de las distintas naftas obtenidas en Ia refineria con las qu s logran-l ;,a.rta-comun y sdper-se lesagregaba: plorho retraetilo de gran poder antidetonante, para elevar su numero de octanes a! valor especi ficado para cada una.Debido a Ia toxicidad del plomo, no solamente por Ia contaminaci6n atmosferica que produce, sino tambien porque envenena el catalizador que comenz6 a colocarse en el conducto de escape de los gases del motor, para convertir a estos en productos menos contaminantes, el plomo tetraetilo se ha eliminado. En algunos casos, Ia reducci6n o eliminaci6n del plomo Ia exige Ia legislaci6n y en otros casos lo exige el mercado

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INTROOUCCI6N A LA REFINACJ6N DEL PETR6LEO 185

automotor, que no admire nafta con plomo, para no destruir el catalizador que tienen los autom6viles en el cafio de escape.En Iugar del plomo tetraetilo se estan utilizando compuestos oxigenados, como por ejemplo el MTBE. El MTBE (Metil Ter Butil Eter) es un producto lfquido, combustible, que se puede obtener de los hidrocarburos que resultan de los procesos de refinaci6n en combinaci6n con el metanol segtin Ia siguiente reacci6n qufmica:

GH3IG = GH2+IGH3

lsobutileno (*)MetanolMetil Ter Butil Eter

'Obtenido de los gases del cracking catalftico o deshidrogenaci6n del.isobutano.

El MTBE tiene un numero de octanos (RON) de 118 y ademas incotpora oxfgeno a Ianafta, disminuyendo Ia cantidad de combustible no quemado en los gases del cafio de escape.La incorporaci6rt de MTBE a .las naftas en Iugar del plomo tetraetilo .permite, con las mejoras introducidas en las unidades de reformaci6n y de cracking ca alftico, disponer de naftas de alto octanaje sin plomo. Si reemplazamos en Ia reacci6n con el isobutileno, el metanol por el etanol, obtenemos el ETBE (Etil Tert Budl Eter), que tiene un RON de 117.Otro compuesto oxigenado que se utiliza para mejorar el numero de octanos es el TAME (Ter Amil Metil Eter), ql!e se obtiene a partir del isoamileno, contenido en la corriente C5 del cracking catalftico, por reacci6n con el metanol. El TAME tiene unRON de 111 y mejora tambien el RVP de las naftas reformuladas.Los tres productos mencionados, MTBE, ETBE y TAME, pueden obtenerse utilizan do la misma unidad de proceso, cambiando solamente la alimentaci6n que puede ser el corte C4 (isobutilenos) con metanol o etanol, o el corte C5 (isoamilenos) con metanol.Los cortes C4 y C5 mas utilizados son los proveniences de la unidad de cracking catalftico.". Ef1 relaci6n con las especificaciones que exigen el numero mfnimo de octar;o metoda motor (MON), el contenido de azufre, el contenido de benceno y el de aromati cos, Ia Secretar(a de Energfa y Miner(a de Ia Republica Argentina estableci6 segun Ia Resoluci6n N 222/2001, los siguientes valores, para los siguientes perfodos:

186Rlm A. Duso1s

Nafta Comun, Normal o Regular:1/1/20021/1/20041/1/2006No de oct:anos (MON) ASTM 02700'75,075,075,0Maximo contenido de azufre ppm600,0350,050,0Maximo contenido de benceno %vol.2,51,01,0Maximo contenido de aromaticos %vol.42,042,035,0.Nafta Super, Extra o Especial:1/12001/1/20041/1/2006No de octanes (MON) ASTM 02700'848484Para los maximo.s contenidos de azufre, de benceno y de aromaticos rigen los mismos valores que para Ia nafta comun.'Valores mfnimos para el (MON) en ambas naftas. 1t.

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l. Recordemos que el nUmero de octanes MON se detennina con un motor de ensayo que gira a 900 rpm (comportamiento en rura) y que el nU.mero de ocranos RON se determina a 600 rpm (comportamiento en ciudad). Para una misma nafta el valor MON es inferior a! RON.

La densidad de las naftas varia entre 0,737 para Ia normal y 0,762 para Ia super, dependiendo del origen y su composicion. El rango de destilaci6n esta entre un minima de 60C para el 10% destilado y un maximo de 220C para el punto final. Los valorestfpicos para Ia nafta super son: szc para ellO% y 186C para el punto final.

5.1.4 Solventes y aguarras mineral

.Si bien los solventes no son considerados combustibles se describen a continuaci6npar su proximidad con las naftas dados los ranges de los puntas de ebullici6n. La calidad de lossolventes debe ser adecuada para su uso en Ia industria alimenticia, textil y de las pinturas.\

Hexano

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IEl hexane es una nafta rica en hidrocarburos alifaticos, con elevada proporci6n de!hexane, con un range de destilaci6n entre sz,sc y 94,6c, que se utiliza para Ia extrac-. ci6n de aceites vegetales de las semillas oleaginosas y no debe contener hidrocarburosaromaticos por su toxicidad, para lo cual se hidrogena saturando las dobles ligaduras del bericerio y eliminando el azufre.

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[NTROOUCCI6N A LA REFINACI6N DEL PETR6LEO 187

Cortes de naftas

Utilizados como solventes con disti tos intervalos de destilaci6n: para diferentes usos industriales. Son productos con menos del 1% de aromaticos y estrecho inteivalo de destilaci6n de 20C a 30C, que van desde 92C-100C hasta 224C-238C.

Solventes aromdticos

Con numeros!l5 aplicaciones en Ia preparaci6n de pinturas, en limpieza, mastics, selladores, aclhesivos, etcetera..Ttenen alto poder disolvente y evaporaci6n controlada, con alto contenido de tolueno, xilenos y aromaticos superiores, con reducido contenido de naftaleno. Los intervalos de destilaci6n varian desde 154C-l74C con unflash point de 42C, hasta 235C-278C con unflash point de 106C.

Aguamis mineral

Es un solvente que destila entre 150C y 270C, incoloro, con bajo contenido de azufre, similar a! JPl o querosen, con densidad de 0,770 a 0,800. Se lo utiliza como solvente en taformulaci6n de insecticidas.

5.1.5 Querosen 'Y combustible para turbinas de aviaci6n

El querosen es un producto muy ligado a Ia historia de Ia industria del petr6leo. En las ultimas decadas del siglo XIX, cuando todavfa no existfan los autom6viles, el querosen era el producto principal y su demanda como aceite iluminante gobemaba la actividad de las destilerfas de esa epoca.Con la invenci6n de Ia lampara electrica primero, y el formidable desarrollo de la industria automotriz despues, el querosen pas6 a segundo plano, desplazado por la nafta .. Todavfa se consume como combustible domestico, y aun para iluminaci6n en las zonas rurales que no disponen de electricidad, especialmente en los pafses menos desarrollados.El gran avance de las turbinas como motores para los aviones comerciales,_poste. rior a la Segunda Guerra Mundial, cre6 una nueva e importance demanda para el querosen, aunque con numerosas y estrii

Recuperaci6n de calor

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.(Suministro extemode calor, t = 900'C

Ouemadores a gas

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Tubas donde se reallza Ia pir61isis en decimasde egundo

Horno de cracking

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(I)(2)(3)(I)(2)(3)(I)(2)(3)191119121913191419151916191719181919192019211922192319241925192619271928192919301'9311932193319341935193619371938193919401941272144821381922152112623274555307419521.2481.3721.4421.491.4311.8612.0892.1772.2302.2732.4582.6002.7152.9593.2763.50000137915181822283745759617115217326927034447465773161753350549151853659319423.76919433.94819443.85219453.63819463.30719473.47319483.69219493.59119503.73019513.89019523.94619534.53119544.70219554.85019564.93119575.39819585.66919597.0871960 10.1531961 13.4281962 )5.6!41963 15.4441964 15.9431965 15.8251966 16.6551967 18.2321968 19.9531969 20.1671970 22.8021971 24.5571972 25.195.6756766626085625826056737548298979313811.0581.1471.4141.6532.1523.5744.9086.1735.9466.5356.2365.9626.4687.0547.0077.6648.1178.3161973197419751976197719781979198019811982198319841985198619871988198919901991199219931994199519961997199819992000200120022003200424.44024.02222.96823.14725.04726.25527.43428.56628.85228.470,28.47427.83826.67525.17924.85726.12326.71328.00428.62132.24634.44738.64341.73945.57048.40349.14746.50044.66745.43344.11443 .090'40.647'8.9149.42710.27511.03211.66311.50412.81513.46613.62915,52317,18118.76419.11319.24619.16822.73424.20723.01824.64325.04326.66827.70230.46734.64737.07438.63042.41844.87045.966 -45.87450.630'52.370'El mercado argentino de los hidrocarburos y su desarrollo (En miles y mil!ones de metros cubicos por afio)

.

Fuente: Secretarfa de Energfa y Minerfa-Ministerio de Economfa. 'IAPG.

(1) Afios; (2) Petr6leo (miles de m3);(3) Gas ; tural (millones de m3).

218 REN A. DUBOIS

El estfmulo del desarrollo industrial, con !eyes de promoci6n industrial que alentaron La utilizaci6n de La materia prima proveniente del desarrollo petrolero, gener6 una verda dera transformaci6n econ6mica del pais, que no se volvi6 a repetir con esas caracte rfsticas, no obstante algunos intentos realizados posteriormente. El proceso vivido en esos afios no debe confundirse con el pretendido bienestar de La decada de 1990, du rante La cual, si bien se logr6 una importance modemizaci6n de las empresas de servi cio que hasta ese entonces eran del Estado, t8;mbien se produjo La eliminaei6n del resto de las industrias nacionales que no pod fan competir en un mercado extremada mente desprotegido sin parang6n en el resto del mundo y una descapitalizaci6n total, industrial y de servicios, que dej6 inerme a La Argentina, que en esas condiciones qued6 incapacitada para La recuperaci6n del empleo de su pueblo.Con posterioridad a La cafda del presidente Frondizi en 1962 se anularon los con tratos petrol eros. Desde ese entonces se sucedieron diferencias polrticas e ideol6gicas que no pudieron dar una orientaci6n definitiva al desarrollo petrolero argentino, has ta que con el restablecimiento de las instituciones democraticas en 1983, baje La pre sidencia del Dr. Raul Alfonsfn, se lanz6 el "Plan Houston" consistence en un progra ma de exploraci6n a cargo de empresas privadas con el cual se logr6 revertir el desabastecimiento de petr6leo que se habra producido nuevamente despues de La caf da del gobiemo del Dr. Frondizi.En ese entonces se prod1,1jo ademas una creciente sustituci6n de combustibleslfquidos par gas natural, incluido ellanzamiento del Gas Natural Comprimido (GNC) para automotores, que coloc6 a La Argentina entre los lfderes mundiales en !a utili- zaci6n del"gas natural con ese fin. .A partir de 1985 el petr6leo extrafdo comenz6 a superar a! petr6le.o procesado en elpafsy posteriormente, con !a desregulaci6n y privatizaci6n petrolera iniciada en 1990, se eliminaron las restricciones para importar o exportar petr6leo.A partir de este momenta !a Argentina evolucion6 favorablemente y las exportaciones de petr6leo llegaron en el2000 a totalizar alrededor de 16Mlvi de m3/afio (unos 100 MM de batriles/afio), ademas de un volumen creciente de exportaciones de productos refinados, especialmente nafta en sus diversos grados, especial, comun y virgen .. .. _ .. ]:s if!lP9rtttE!. an"!!izp.t:las _tenc!encjas hist6ricas del consumo de motonaftas y gasoil, que son los dos combustibles dominantes en el mercado automotor, sin dejar por supuesto de considerar !a evoluci6n positiva experimentada por el gas natural comprimido (GNC).En !a tabla N 4 y en La figura No 3 se muestra el consumo hist6rico en !a Republica Argentina de las naftas comun, super (RON de 95 y mas de 97 ), del gasoil y del GNC.Entre otros factores que influyen en el consumo de combustibles, se considera muy importance el crecimiento del parque automotor y La evoluci6n del PBI. ;

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lNTRODUGCION A LA REANACION llEL PETROLEO 219

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Tabla 4Consumo hist6rico en Ia Republica Argentina de las naftas comun y especiales, del gasoil y del GNC

AiiosNafta Comun(Miles m3Naftas Esoeciales(Miles m3Gasoil(Miles m3GNC (MM m3198521373392680841986156934247069191987151634507419411988172127357908891989230127627449141199024912717703621819912555327478213841992243238818327561199321954269 .88205921994225043719412..7.,671995232140961007110071996199724312192..395937651108011536:t-o91 12671998189836861204014111999167735431189615082000130034001170016772001110032001120018502002102626841001920402003805253410303263920046452755111253044*Naftas Especiales incluye Super (95) y Ultra (97).Fuente: Secretaria de Energia e IAPQ.... - ))))

I

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La distribuci6n de Ia venta por empresas de nafta y gasoil muestra un claro lideraz go de Repsol-YPF, seguido por Shell, Esso, Petrobr:is y las dem:is de acuerdo con sucapaciqad qe destilaci6n.Es importante observar que en Ia venta de fueloil YPF ocupa el ultimo Iugar con un 8%y que los pequenos refinadores tienen mas del 30% del mercado. Estos datos muestran elalto grado de conversion de YPF en comparaci6n con el de las refinerfas mas pequenas.

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220REN A. DUBOIS

Esta situacion no solamente esta relacionada con un mejor aprovechamiento del petroleo, sino tambien con Ia tendencia existente en Ia reformulacion de las naftas.La capacidad de destilacion atmosferica de las refinerfas de Ia Argentina es mas que suficiente para cubrir Ia demanda interna del pais, por lo menos durante Ia primera decada del ai'\o 2000; no as( Ia capacidad de conversion de algunas refinei:fas, que debe ran adecuarse a las exigencias del mercado.Repsol-YPF lidera actualmente Ia conversion de las refinerfas, a las que transformopara tener una gran flexibilidad operativa. Actualmente a esta compai'\fa le resulta

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1400012000I? 10000

Figura 3

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Aiios

-+-- Nafta Comtin---- Nafta SUper--*- Gasoil j

/I/ /'"Consume historico del GNC

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, 2000.;gc(..Q 1500

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al1965 1986 1987 1968 1009 1990 1991 1992 1693 1994 1995 1996 1997 HISS HIIXI 2000 2001 2002 2003 2:004 Aiios

..

[NTRODUCCI6N A LA REFINACI6N DEL PETR6LEO 221

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Figura 4

Balance de una refinerfa que produce cera fueloil

. H2LPG

PLPBTXBTX80-130,--.-- N.LIV.(C1-130)Cs CsJ1so.ISOMERADO

+--.N.V.(l30-180)ll

'""'---"REFORM ADO

NAFTAS Ml: SOOO

CRUDO

TOPP. KERO

aPLPALQUILADO

IIREF_IALQUILADO

20000

COM.

LJP

IC,HTNMTBE-PLPcC,l=.c,.

MTBE TAME

GOL

GOP

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TAME-PLP I_

NAFTA FCC

NAnAS ME:2680

CR

VAC.

NVCGOP

FCCKERO

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TRAT. JP IJPI:\700

"COMB./ mv

GOV

- H2de Topp. GOLGOL '--I HTGIGO: 5300

tCOKECOKE:7QO

aFCCLUBE:700

VAC.COMB. LUB.'LUB.ASFALTO: I000FOV

PDAKER

+aGOLAB: 150

COMB. PETROQ.

OTROS: 100

'r----- FO REFINERIAFUEL OIL: 0Referencias HTHidrotratamienroPLPPetraqufmica La Plata MIMercado !memo!viEMercado ExtemoPDADesasfaltizado con propane

-. - -- --- .-- ----- ---" ,Fuente: 1" Congreso Latinoamericano de Refinaci6n. "La Refinerfa del 2000", ingenieroRuben Tossici.

posible realizar operaciones cori cera (O)de praducci6ri de fueloil{vease figura No 4). Aquf es lmportante considerar que Repsol-YPF ha reducido su capacidad en la destilaci6n atmosferica (topping) al desmantelar viejas unidades de wpping/vacfo. La capacidad de destilaci6n atmosferica se distribuye de Ia siguiente manera (en m3/d, a! afio 2004):

.....

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222RENE A. DUBOIS

Repsol YPF ShellEssoPetrobras Energfa RefinorDapsaPetrolera del Cono Sur50.800 (RLP, LoC Y PH)18.000 (DS)14.000 (C)10.850 (Eo3 Y R)4.1501.740 (LDZ, DS)1.000

Total100.540 m3/d 6 35,19 MM de m3/"{para 8.400 horas/afio)

Esta capacidad de procesamiento esta par encima del petr6leo crudo procesado, que en el aii.o 2004 fue de:

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Crudo nacional Crudo importado30.848.096 m'/a308.377 m 1/aTotal31.156.473 m 1/aI!'

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Lo que nos da un grado de utilizaci6n del 85,9% de la capacidad de destilaci6n, de["Lmanera que globalmente el pafs esta cubierto en cuanto a capacidad de copping. No podemos decir lo mismo en relaci6n a las unidades de procesamiento para aumentar la produc ci6n de gasoil. Para ella serfa necesario incorporar posiblemente unidades de FCC o hidrocracki g para incrementar su 11roducci6n a partir de la utilizaci6n del gasoil pesado de vado. Las tendencias del mercado argentino exigen un mayor volumen de gasoil cuya demanda crece hist6ricamente con una tendencia cercana al 3% anual, mientras que elmercado de las naftas ha reducido su demanda a tasas negativas de crecimiento durante (los ultimos aii.os del siglo XX y principios del actual. En ese contexto la satisfacci6n delmercado intemo de gasoil origina excedentes de nafta que deben exportarse. 1El crecimiento de la oferta intema de combustibles, !a desregulaci6n petrolera y la entrat

E.da de nuevas empresas de refinaci6n y comercializaci6n, como Eg3, REFISAN (ambas ac tualmente Petrobras Energia) y RHASA, produjeron un importante crecimiento y modernizaci6n de las estaciones de servicio EESS) que aumentaron de 5,560 estaciones en el afio -1994 a 6.065 en el afio 2001.La refinaci6n del petr6leo con los combustibles que produce determina una particispaci6n en la matriz energetica de !a Argentina que llega al32% de la energfa primaria eutilizada, como se observa a continuaci6n (datos del aii.o 2003 ):

Puede observarse la fuerte dependencia de la Argentina del gas natural y del petr6- leo, ambos combustibles f6siles, que llega al83%, un valor demasiado elevado si consi deramos que ambos combustibles no son renovables.

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INTRODUCC16N A LA REFINACI6N DEL PETR6LEO 223

Petr6leo32%

Gas Natural5!%

Carb6n1%

Hidroelectricidad14%

Nuclear2%

Iota!100%

6.4 Evoluci6n de Ia capacidad de refinaci6n

La capacidad mundial de refinaci6n experiment6 un crecimiento imporrante de 47,10 MM bbls/d en 1970 hasta alcanzar un maximo de 81,56 MM de bbls/d en 1981, luego decreci6 en 1986 a 72,56 MM bbls/d y ultimamente comenz6 a crecer hasta alcanzar 81,53 MM bbls/d en el2000. En los 30 aiios considerados Ia capacidad creci6 un 73%. Sin embargo este crecimiento no result6 de un proceso continuo de incrementos en Ia capacidad de refinaci6n, sino que tuvo importantes variaciones. ,Las refinerfas que fueron programadas y proyectadas a principios de Ia decada del 70 fueron construidas a pesar del gran aumento del precio del crudo en ese entonces. Finalmente esas refinerfas fueron operadas con niveles reducidos de uti lizaci6n de su capacidad.La capacidad primaria de destilaci6n entre 1973 a 1980 creci6 urf3 7% y alcan z6 los 79,85 MM bbls/d. Durante los siguientes 6 aiios, esa capacid-ad descendi6 hasta los 72,55 MM en 1986 debido al cierre de numerosas refinerfas, especial mente en los Estados Unidos y Europa occidental. Durante ese perfodo, los pafses de Oriente Medio continuaron incrementando sus capacidades de refinaci6n. Desde 1986 a 1997, Ia capacidad mundial primaria de destilaci6n permaneci6 casi cons tante en los 75 MM de bbls/d de carga de crudo.Despues de los dos grandes aumentos sufridos par el precio del crudo en 1973 y1979, Ia mayorfa d lospafses industrializados instituy6 polfticas para controlar el consumo de energfa y de sustituci6n del petr6leo. Proyectos para Ia construcci6n de grandes refinerfas fueron repentinamente canceladas y los pafses de Ia OECD tuvie ron que realizar una reconsideraci6n crftica de sus capacidades de refinaci6n. Debi-.d a Ia aguda cafda delconsumode-los derivado:rdelp'etr6leoa-princ1picwde 1980, muchos pafses de Ia OECD, principalmente de Europa Occidental, reestrucruraron sus rec rsos de refinaci6n y cerraron muchas refinerfas. Este proceso, sin precedentes

en Ia historia mundial de la refinaci6n, parece ser que ha finalizado debido a Ia recuperaci6n de Ia de anda d; d .- ... .... . . . ..... .

En 1980 Ia capacidad de destilaci6n primaria en Europa Occidental totalizaba 1.000 MM de ton.\!ladas de crudo. En Ia actualidad esta capacidad es de aproximadamente 700 M, habiendose recuperado despues de una imporrante cafda en 1985. Durante el

224REN A. Ouso1s

ultimo perfodo despues de 1985 se realizo un gran esfuerzo en mejorar el rango de utilizacion de las refinertas que subio del 60% a! 90%, con Ia consecuente mejora en Ia rentabilidad de Ia refinacion.En el afio 2000, Ia capacidad mundial de refinacion tuvo Ia siguiente distribucion geografica: bt

America del Norte Europa Occidental Region Asia-Pacifica ExURSSAmerica Latina y Caribe Media OrienteAfrica

22,80%20,30%25,70%11,10%8,50%(7,90%pe(3,70%(

Total100,00%

Fuenre: OLADE SIEE-Petr6leo ai\o 2000.

En adicion a los esfuerzos para racionalizar y mejorar el porcentaje de utilizacion de Ia capacidad de refinacion,los refinadores se han visto enfrenrados con Ia necesidad de adaptarsus insralaciones a Ia mayor demanda de los productos livianos, a Ia reformulacion de las cnaftas y a las exigencias para disminuir Ia contaminacion ambiental. rRefinerfas simples, sin conversion, no son adecuadas para los mercados acruales, su participacion en Europa Occidental ha cafdo por debajo del 10%. Las refinerfas queutilizan Ia conversion tradicional, equipadas con un reforming catalftico, un cracking tccatalitico, asociadas con un visbreaking o coque retardado, son las que r:ipidamentc lle- lgaron a ser las mas utilizadas y acrualmente representan el 75% de las refinerfas en (operacion. Se puede observar que Ia mayorfa de las destilerfas han elegido a! cracking catalftico en vez del hidrocracking. Sin embargo, el continuo avance del mercado de los destilados medios de buena calidad ttae problemas a las refiner(as equipadas solo con un cracking cata!ftico, dado que este esta mas orientado a Ia obtencion de motogasolinas.Los requerimientos del mercado de gasoil de buena calidad estan favoreciendo mas Ia (instalacion del hidrocracking, 0 obst::mte tener este mayores costos. kLa estrucrura y Ia demanda de combustible de los mercados intemacionales caen den tro del esquema de refinacion con conversion tradicional, pero con una tendencia aaproximarse cada vez mas a esquemas de refinacion con una conversion mas profunda. LEn las refinerias con un procesamientotraclicional, reformacion, cracking catalitico,coking o visbreaking, los principales cambios estan originados - n ;; ument & Ia calidad de las naftas mas que en su volumen y en el aumento de volumen y de calidad del gasoil, reduciendo drasticamente el contenido de azufre.

.

INTRODUCCION A LA REFINACION DEL PETROLEO 225

-Esto esta relacionado con Ia demanda creciente del numero de octanos de las miftas y su reformulaci6n, asf como tambien con un incremento mayor de Ia demanda de gasoil en comparaci6n con el resto de los hidrocarburos.Una demanda creciente de gasoil no solamente se nota en Ia Argentina, sino tam bien en Europa, donde se evidencia un mayor aumei:lto de los niveles de consumo del gasoil (dieseloil) que de nafta, como asf tambien unimportance aumento de Ia presen cia del gasoil en el perfil de Ia demanda de los destilados medios.Esta mayor demanda requiere ademas incrementar Ia calidad del gasoil, especialmente aumentar el numero de cetanos y reducir el contenido de azufre con unidades de hidrotratamiento.El procesamiento promedio en Ia Argentina, de 30 millones de m3/ano de crudopermite obtener las siguientes cantidades de gasoil (valores promedios):

..0e toppmg

35%

10.500.000 m3/a

De FCC21%

1.700.000 m3/a

Total12.200.000 m3/a

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[NTRODUCCION A LA REFINACION DEL PETROLEO243

Un metoda para obtener hidr6geno sin coproducir COz y utilizando CH es !a4descomposici6n termocatalitica:

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CH4

2Hz+ C + 17,8 Kcal./mol (8,9 Kcal./mol de Hz

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Esta reacci6n, que se !leva a cabo a 850C utilizando catalizadores menilicos, tieneel inconveniente de que el carb6n que se va produciendo se deposita sobre el cataliza

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dor, a! que le hace perder acti idad. Recientemente se desarrollaron otros catalizadores a base de carb6n, como el negro de humo, que no tiene el inconveniente anterior.Si bien con este proceso nose produce COz junto con el Hz, surge elproblema de qu6 hacer con el carb6n, pues siempre se corre el peligro de que este termine en una aplicaci6n donde se combina con el oxfgeno para formar COz, como sucede cuando se lo aplica en !a reducci6n de 6xidos metalicos en aplicaciones metalurgicas. Queda rfan exceptuados otros usos como las aplicaciones en Ia industria del caucho, en !a construcci6n y en otras cuyo mercado resultarfa insuficiente para ab.sorber las grandes cantidades que se producirian, si imaginamos que por esta via sustituirfamos ingentes cantidades de otros combustibles.Otro camino que puede llegar a ser muy importante para Ia obtenci6n d l hidr6geno sin producir C02 es !a descomposici6n termoqufmicadel agua a traves de una serie de reacciones qufmicas, que forman un ciclo donde ingresa el agua, cierta cantid ad de calory se obtienen como 'productos el hidr6geno y el oxfgeno. Los reactivos que forman el ciclo de reacciones quftnicas se reciclan sin producir contaminantes, salvo cierta canti dad de calor menor que-la que ingres6 que se Iibera a menor temperatura.El Departamento de Energfa de los Estados Unidos (DOE) realiz6 estudios para definir un proceso econ6micamente factible que perm ita obtener hidr6geno mediante. Ia utilizaci6n de Ia energfa generada por un reactor nuclear de alta temperatura como fuente de energfa para Ia descomposici6n termoqufmica del agua. . .Los estudios realizados por el DOE de los Estados Unidos y realizados por General Atomics de San Diego, Sandia National Laboratories y Ia Universidad de Kentucky analizaron Ia factibilidad de 115 ciclos de descomposici6n termoqufmica del agua y seleccionaron finalmente dos, el de Ia Universidad de Tokio 3 (UT-3) Ca-Br-Fe y el ciclo azufre-yodo (S-1), a los que hallaron mas convenientes. De estos, el que mejor rendimiento present6 fue el S-1, con una eficiencia de! SO%.Este ciclo termoqufmico del S-I puede representarse de Ia siguiente manera:

244REN A. DUBOIS(

1oclnicio del ciclo.Reaccionan el anhfdrido sulfuroso, el yo do y el agua con desprendimiento de calor, reacci6n exotermica

----/'"Ii> 802 + 12 + 2 H O- so.H2 + 21H- t.H1 (t = 120C min.)I

IEl acido sulfurico y el yodhfdrico se descomponen por acci6n del calor en Iasegunda y tercera etapa del ciclo:

I. 22-Reacci6n:Descomposici6n del acido sulfurico a una temperatura de 850C

.temperatura:R::"y fSO,H, =-,;'.,, + H,O +o,+ ; ,{I,850'fgooolpwdoof ""' 900'C.'::!,

IDescomposici6n del acido yohfdrico con desprendimiento de

'- = .-;I!hidr6geno:.Hidr6geno21H--..............72 + H2 - t.Hs(;= :;producido

L.-....H."''''''''''''''''"''"'''''"''

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En el ciclu, la unica alimcntaci6n es agua y calor a alta temperatura, a unus 900C, y los unicos productos son el hidr6geno, el oxfgeno y calor a baja temperatura. La ener gfa nuclear es particularmente muy convenience para obtener hidr6geno por este proceso, ya que genera calor sin producci6n de C02El reactor nuclear mas apropiado es e1 de IV generaci6n tipo VHTR (Very HighTemperature Gas Reactor), que resulta adecuado para producir electricidad e hidr6geno a. c ., . muy a.ltOs 'nlvdes de eficiencia. Estos reactores son enfriados a gas, en este caso helio,que transfiere el calor a 900oC a otra corriente tambien de helio que transmite el calor para alimentar el ciclo termoqufmico.La energfa nuclear resulta una alternativa muy convenience ya que es un metoda ami gable con Ia atmosfera, no solo por no emitir anhfdrido carbonico, sino tambien porque resulta confiable, econ6mico, capaz de producir grandes cantidades de energfa electrica en reducidas superficies de terreno. Expertos norteamericanos determinaron que con la mi tad de Ia potencia de generaci6n electrica que tiene hoy los Estados Unidos las usinas

lNTRODUCCJON A LA REFINACION DEL PETROLEO 245

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nucleares de nueva generacion podrfan producir por electrolisis .el hidrogeno requerido para mover todos los vehfculos de transporte que circulan en ese pafs. Por el contrario, utilizando otras fuentes para producir Ia misma cantidad de energfa se requerirfan por ejemplo unos 640.000 generadores eolicos ocupando una superficie equivalente a Indiana u Ohio, o cuatro veces Ia cantidad de biomasa que producen todos los granjeros de los EE. UU. o una cantidad de paneles solares ocupando una superficie de 3.000 millas cuadradas.2El hidrogeno obtenido por alguno de los metodos mencionados es un combustible universal no contaminante que puede ser usado, en estado gaseoso o lfquido, para accio nar un m tor a explosion, producir calor en una caldera, accionar una turbina o generar energfa electrica y agua caliente en una celda a combustible.La combustion del hidrogeno se realiza en una celda electrolftica (vease figura No 4)donde Ia variacion de energfa libre 60 de Ia reaccion de oxidacion del hidrogeno se transforma directamente en energfa electrica, segtin Ia siguiente ecuacion:

Donde "60" es Ia variacion de energfa libre cuando los reactivos y productos estan en las condiciones estandar de presion y temperatura, "n" es el numero de cargas (elec trones) transportadas par 1 mol de los productos reaccionantes, "F"la constante de Faraday igual a 96.485 Amp. Seg./mol y "6E"" Ia fuerza electromotriz generada en vol tios. La variacion del contenido de energfa en condiciones estandar asociada a Ia reaccion, en este caso Ia de combustion del H2 y 02, es Ia variacion de Ia entalpfa 6H0 , que es mayor que Ia energfa libre utilizada ya que una parte de Ia variacion de entalpia no

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resulta utilizable, es decir resulta 6H0 mayor que 60:

',

donde T es Ia temperatura absoluta en K, 6S0 es Ia variacion de entrop(a producida durante Ia reaccion y el producto T6S0 es el calor no utilizable.La eficiencia o rendimiento energetico de Ia celda que utiliza el H2 es Ia relacion entre Ia cantidad de energfa utilizable 0 y Ia que simplemente podrfamos obtener quemando 'et hidr6genobH 0: . .. . . . .. . .. .. . - .. .. . - .

1

S2. Ver The Nuclear Engineer, 2002, volumen 43, N 6, pp. 169-175.

-

'

:1'.!

246REN A. DullOJS

si reemplazamos en Ia ecuaci6n (1) el valor dii! n=2 (2H), 6E0 = 1,229 voltios que es Ia tensi6n originada en Ia celda, tenemos:)c-oo= -2 x 96.485 x 1,229 = -237.160,13 joules I

El signo ( ) corresponde por ser energfa entregada por Ia celda.El calor de combusti6n 6H0 del hidr6geno con el oxfgeno segdn Ia siguiente reacci6n es:I H2 + 1-i 02 = HzO- 68,3 Kcal.. o 285.830 joules)

Figura 4

Combusti6n del hidr6geno en una celda electrolftica

2..

Combustib!eagotado

----

Agua caliente+ aire agotado

.AnadoH2 ..... 2 H+ + 2e

Combustible H2

Electrollto

catodo0z + 2H" +2e-to- 0

Aire ( 02 }

lNTRODUCCJON A LA REFINACJON DEL PETR0LEO 247

.; .:. ..

f,

Estos valores nos dan Ia eficiencia o rendimiento de Ia celda de hidrogeno operando en las condiciones estandar:I e = (-237.160,13/-285.830) x 100 = 82,97% I

Este valor de "e" corresponde a! valor de L:>H 0 de .Ia reaccion cuando se obtiene el agua a! estado lfquido. Si se obtiene a! estado de vapor el valor de f:>H se reduce a -57,79 Kcal.. y el rendimiento se eleva a:

1 e=98,1% 1

Este rendimiento teorico en Ia pr:ktica debido a varies factores se reduce a valores inferiores a! 70%, pero aun asf en el peor de los casas es superior a! que tendriamos en una usina convencional donde Ia energfa qufmica de Ia combustion de un combusti ble fosil se convierte en calor que luego se utiliza para generar vapor en una caldera. Con este vapor se acciop.a una turbina acoplada a un generador de corriente electrica. Esteconji.mto convencionalllega a tener un rendimiento termico del 30 a! 34%. La situacion mejora notablemente con los ciclos de generacion que emplean turbinas de gas con cogeneracion donde se alcanzan rendimientos del arden del 60%. En las tur binas de gas el calor de combustion .6.H es utilizado directamente en una camara de combustion que recibe el aire a presion, necesario para Ia combustion. Los gases pro ducidos a elevada temperatura se expanden en Ia turbina, que esta acoplada a un generador electrico y que se acciona con Ia energfa que aquellos producen. Los gases que escapan de Ia turbina tienen aun una temperatura suficientemente elevada para generar vapor en una caldera que alimenta una turbina convencional de vapor aco plada a un segundo generador (figura N 5).Aparte de las perdidas mecanicas y termicas riginadas en una secuencia como Iadescripta (donde las termicas se han reducido considerablemente en comparacion con un ciclo sencillo de solo un generador de vapor, turbina de vapor con generador electrico acoplado, condensador y reciclo de condensado a Ia caldera), debemos re cordar que Ia maxima eficiencia termodinamica "e" para cualquier maquina termica esta-limitada por-las temperatw:as..de.la.fuente- de .calot: "I'rov--,bla.fuente- frfa T2 que .recibe el calor no utilizado. De acuerdo con el principia de Carnot esta eficienciaqueda determinada por:

--

....-. J e = (1- TiT ) x 100 I

1 Asf, por ejemplo, el combustible en el hagar de [a caldera puede alcanzar temperatu ras superiores a los 1.5ooc mientras que el ambiente se encuentra a 25c. Si pudieramos

248REN A. DUAOIS

Figura 5

Gas natural

AireCompresor

Gases calientes de escape

..

i'{Gases de combusti6nr(_(Vapor(

{{'li

Generaci6n. de vapor con el calor de los gases de escape

Referencias:cc: Camara de combusti6n tg: Turbina de gasG: Generador electrico. Caldera: de Recuperaci6n de calor tv: Turbina de vaporEE: En rgia el

Bomba de aguacondensadacon agua

utllizar a esa tetnperatura el calor pioducido por la combustion del gas natural 0 delhidr6geno, el rendIi'miento serfa:

_e_=_l

(_2_5_+_2-73-)-/l-.5-0_0_+--2-73

=_0-,83--o-83- -o'(

(

(. Pero el hogar s6lo sirve para calentar Ia caldera, que pro uce vapor a una temperaturamuy inferior, .supongamos 230C, que sera Ia maxima con la.que el vapor.ingresar;lalmaquina termica, cuyo rendimiento entonces no podra_ exceder el te6rico de:f

IE= 1- (25 + 273)/(230 + 273) = 0,40 0 40% I

En Ja-practica, esterendimielif6'e6tieo'seTeduce al30%-34%, dado que el calor de combustion entregado debe ser utilizado en sucesivas etapas, con las consiguientes per didas de calor, para producir finalmente energfa mecanica o electrica.

. .... ,.,,..-"

.,.

[NTRODUCC!6N A LA REFINAC16N DEL PETR6LEO 249

Esta reducci6n es mucho menor en la celda a combustible, ya que la transform(lci6n se realiza en la misma celda s6lo con las. perdida5 inherentes a la resistencia electrica intema de la celda y a los fen6menos de polarizaci6n en los electrodes.La materializaci6n de utilizar al hidr6geno como el combustible limpio y universal basado en su obtenci6n a partir del agua es un heche que esta supeditado en gran parte a su competencia con los combustibles f6siles que estan aun disponibles a un precio menor y en particular y en primer termino con el gas natural, que es el menos contaminante de todos, dado su elevado porcentaje de hidr6geno que tiene el metana (CH4).La Hamada "economfa del hidr6geno" tiene todavfa problemas tecnicos diffcilesde resolver. En primer termino, es necesario seii.alar su baja densidad energetica rela tiva al petr6leo y a sus derivados, por lo que debe ser comprimido (con un consume que implica utilizar el35% de su energfa equivalence) y almacenarlo como hidruro, ya que su licuaci6n implicarfa consumir cerc,a del 40% al 60% de su energfa disponible. Por ahara Ia producci6n de hidr6geno es relativamente costosa, especialmente si.hablamos de producir un hidr6geno limpio (exento de C02 ). Con relaci6n al.almacena- mic;:nto debemos mencioqar que existen tres altemativas: '

-1. Comprimido-2: Lfquid6-3. Combinado qufmicamente como hidruro

7.2 .1.1. Hidr6geno comprimido

(;jQ})

'!;;

.'

La i:ompresi6n dei hidr6geno es similar a Ia del gas natural, pero debido a su menor densidad tiende a escapat facilmente y requiere instalaciones perfectamentSi se lo quiere utilizar en gran escala, se puede aumentar la presi6n hasta 300 bar-600 bar, aunque en tanques muy grandes, por ejemplo de 15.000 m3, se usan presio...-,nesde s6lo..l2-16.bar. --- - - --

7.2.1.2. Hidrqgeno lfquido

Para reducir mas el volumen de los recipientes, elhidr6genoselicua. El proce-. so requiere temperaturas de -253C e instalaciones criogenicas. Todo esto de manda una gran cantidad de energfa que supera el 40% de la energfa contenida que se pierde en el proceso .

;;

250REN A. DuBOIS

Contrariamente algas hidrogeno, el hidrogeno lfquido es el combustible en uso, con excepcion de los nucleares, que tiene Ia mayor cantidad de energfa por unidad de peso,que es casi tres veces mayor que Ia contenida en Ia nafta, razon porIa cual es utilizado en-los programas espaciales.Esta operacion de licuacion es costosa, requiere instalaciones especiales y es. diffcil de almacenar, y los tanques de almacenamiento deben tener un gran aisla miento termico.(

7.2.I .3. Combinado qu(micamente como hidruro(fSe utilizan hidruros metalicos y lfquidos, y tambien compuestos adsorbentes de carbon. Los hidruros men1licos como los de FeTi (aleacion de hierro-titanio) o MgNi (mag nesio-nfquel) son utilizados para almacenar hidrogeno por union qufmica del tipo covalente en Ia superficie metalica. Por esta razon se utilizan pequefios granulos delmetal base para aumentar Ia superficie disponible.El hidrogeno se carga al tanque lleno con laspartfculas FeTi inyectandolo a pre sion. El hidrogeno se une a Ia superficie metalica con desprendimiento de calor, que debe luego ser agregado para producir su liberacion o cambiar las condiciones de pre sion y temperatura. El peso de hidr6geno contenido en estas aleaciones que son como esponjas varfa entre el 2% y el 4%, y puede llegar al 7% del peso del absorbente . cuando se usa solamente magnesia.Los hidruros lfquidos pueden ser substancias como el metana!, que a su vez es un combustible lfquido de facil transporte. Pero para liberar el hidrogeno por reformacioncon vapor u oxidacion parcial, o ser alimentadds directamente a Ia celda de combustible, esos hidruros producen C02 lo cual implica que dejan de ser un combustible limpio.En el caso de utilizar carb6n, se aprovecha su afinidad con el hidrogeno. Finamentedividido, el carbon. se dispone en el tanque que va a ser llenado con hidr6geno.Mejor aun es Ia tecnologfa que esta en desarrollo y que utiliza nanofibras de carbon que tienen una capacidad de almacenamiento de hasta el 70% de su peso. Con esta tecnologfa, un vehfculo accionado por celdas de combustible podrfa reco rrer 5.000 Km sin necesidad de parar para .volver. aJienar el xanque.con.hidrogeno ..-.En todos los casas, el sistema de tanque para hidrogeno para accionar automotores debe ser lo mas liviano posible.Con respecto a las celdas de combustibles actualmente en usa que utilizan, seglin elcaso, metana o hidr6geno y otras que aun estan en desarrollo podemos ver en Ia tablar.No 2 Ia descripcion de las mas importantes.crr:

.:.._

. :.,

[NTRODUCCI6N A LA REFINACI6N DEL PETR6LEO . 251

Tabla 2

Difcrcntcs ripns de ccldas de cnmhustihlc

Alcalinas {Alkaline Fuel Cell- AFC)En uso porIa NASA de.sde Ia decada de 1960. Funcionan con H,I02 y KOH como electromo, puedenalcanzar eficlencias de generaci6n electrica de hasta 70%. Son susceptibles al C02, operan a una temperatura de ooc y su costa tiende a bajar.

Con Membrana de un Polfmero S61ido Fluorcarbonado (Solid Polymer Membrane Fuel Cell SPMFC o PEM- ProtonExchange Membrane)Utillzan un electrollto s611do del tipo NAFION de Du Pont, que estando humedecido transporta losiones H+.Op'eran a temperatures entre 60 y 120 C, tienen alta densidad de potencia yalta respuesta para satisfacer cambios en Ia demanda, lo que las hace muy convenlentes para ser utillzadas en el caso de automotores y tambi6n en otras aplicaciones mas pequefias reemplazando baterfas recargables_en aparatos electr6nicos portStlles. Prometen 9xito comercial y se las utiliz6 en los vuelos espaciales del Geminis. Eflclencla 55%. Costo U$8 50-200 por kW.

Acido Fosf6rico (Phosphoric Acid Fuel Cell PAFC)Es Ia mas desarrollada a nivel comercial. Se usa actualmente en clfnicas y hospitales, hoteles,cedificios de oficinas, etc. Operan aunoS 200C y tienen una eficiencia de generaci6n eiGctrica del40% a/44%, que puede llegar al85% si el vapor que produce Ia celda se utillza. en cogeneraci6n. Su costaes aUn elevado, debido al platino utilizado en los electrodes como catalizador. Tolera Ia presencia deCO hasta 100 ppm en el hldr6geno. Costo U$8 3.000 por kW.

Carbonato Fun dido (Molten Carbonate Fuel Cell MCFC)Utilizan un eleetrolito de carbonate fundido que trabaja a temperaturas de ssoo C y no requiereelectrodes de platina. La alta temperatura puede -ser mantenida utilizando el caior proveniente de un reformador de gas natural que esta acopladoa Ia celda y que provee el hidrOgeno obtenido del gas. La eficiencla es dei!?0%-60% y llega hasta el80% con cogeneraci6n. Casto U$8 2s:ooo par kW.

6xido S61ido (Solid Oxide F