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1. RESUMEN

La investigación realizada en el presente trabajo forma parte del Proyecto “Tratamiento de aguas superficiales y aguas residuales con membranas para obtener efluentes de alta calidad” del Ministerio de Educación, Cultura y Deporte, con referencia CTM2010-15348. Se ha desarrollado en las instalaciones del Instituto del Agua y las Ciencias Ambientales de la Universidad de Alicante, en cuyo laboratorio se encuentra ubicada la planta piloto objeto de estudio. Dos circunstancias significativas afectan en la actualidad a los requerimientos del tratamiento de las aguas residuales: por una parte cada vez son más restrictivas las normas de calidad relativas al vertido del efluente a cauce público terrestre o al medio marino, con la finalidad de minimizar el impacto medioambiental derivado de dicho vertido; por otra parte, en muchas regiones deficitarias de agua, surge la necesidad de facilitar la reutilización de las aguas residuales para el mayor número de aplicaciones posibles. Esta situación se puede resolver satisfactoriamente mediante la incorporación de membranas para los tratamientos terciarios de las aguas residuales o bien realizando el tratamiento mediante la nueva tecnología de los Biorreactores de Membrana (MBR). La tecnología MBR para el tratamiento de aguas residuales comprende la combinación del sistema convencional de lodos activados con la filtración mediante membranas del efluente del reactor (Prats, 2009). Entre las ventajas más destacadas de esta tecnología frente a la de lodos activados cabe destacar el menor tamaño de la instalación (entre 2-5 veces menor al sistema convencional para mismas cargas másicas), la elevada tasa de degradación de los contaminantes, siendo hasta 5 veces superior, menor producción de lodos (entre 30-50% menos) así como una alta calidad del efluente obtenido mediante la eliminación de sólidos suspendidos, nutrientes o microorganismos. Sin embargo, esta tecnología presenta algunas limitaciones que impiden su mayor difusión, destacando en primer lugar el elevado coste de instalación y reemplazo de membranas, y los altos costes de operación por las necesidades de aireación y el ensuciamiento de las membranas necesitando reactivos químicos para la limpieza de las mismas. Los sistemas MBR ya se encuentran en fase de aplicación pero hay determinados aspectos que deben ser estudiados, en primer lugar para profundizar en su conocimiento y en segundo lugar para disminuir costes y que sea una opción competitiva. Por ello, esta investigación tiene como principal objetivo establecer una comparativa de las diferentes características de dos sistemas MBR de microfiltración frente a ultrafiltración, para una edad de lodo de 60 días. Se han evaluado diferentes parámetros de dichos sistemas en cuanto a su operatividad (ciclos de filtración, caída de presión transmembrana y frecuencias de limpieza por aireación), los rendimientos de degradación de materia orgánica y fósforo y de eliminación de sólidos en suspensión y la calidad de la

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biomasa (ensayos respirométricos, viscosidad, tamaño de partícula, EPS, etc.) manteniendo una edad de lodo de 60 días. El montaje experimental consistió en dos sistemas de membranas planas sumergidas de igual área de filtración (0,116 m2), idénticos en diseño, pero con membranas de diferente composición. Uno de los MBR trabajó con membrana de microfiltración (MF-MBR) de 0,4 micras (Kubota) y el otro con una de ultrafiltración (UF-MBR) de 0,08 micras (Toray). El volumen útil de cada MBR fue de 25 L y se diseñaron para extraer un caudal de permeado de 3 L/h. Las plantas estuvieron controladas automáticamente, con registro continuo de la presión transmembrana (PTM), oxígeno disuelto y temperatura (Domínguez, 2010). Se empleó alimento sintético de concentración media 180 mg DQO·L-1 para ambos MBRs, constituido principalmente por peptona y extracto de carne como fuentes de carbono, urea y K2HPO4 como fuentes de nitrógeno y fósforo respectivamente, y una serie de sales complementarias (MgSO4, CaCl2 y NaCl). Para el análisis de la calidad del permeado y la determinación de la eficiencia de eliminación de materia orgánica y SS se determinaron algunos parámetros físico-químicos, obteniendo los siguientes resultados en cada sistema MBR: la eficiencia de degradación de materia orgánica, fue de 96 y 94% en el MF-MBR y UF.MBR, respectivamente; la separación sólido-líquido fue totalmente efectiva no encontrándose SS en el permeado, y los valores de turbidez estuvieron por debajo de 1 NTU en todas las mediciones realizadas en ambos MBRs. Con el objetivo de evaluar la operatividad del sistema se estudió la evolución de los ciclos de filtración, así como las limpiezas realizadas durante el periodo de experimentación. Con las condiciones de operación fijadas se alternó sistemas de limpieza física una semana y limpieza química la siguiente semana durante el período de experimentación. La biomasa se logró mantener a una edad de lodo de 60 días, manteniendo la concentración de SS alrededor de 7.5 mg/L y trabajando a 0,08 kg DQO·kg SSV-1·d-1 de carga másica para ambos MBRs. Las concentraciones de EPS solubles y enlazados fueron estables durante toda la operación. Los EPS enlazados representaron el 95-96% de los EPS totales, y la fracción mayoritaria fue de proteínas. Los EPS solubles aparecieron en menor cuantía, representando los ácidos húmicos las menores concentraciones, y los otros 2 componentes se encontraron bastante igualados. A partir de los ensayos respirométricos se pudieron determinar los coeficientes biocinéticos más importantes de la biomasa. Se encontraron valores medios de 0,45-0.46 de crecimiento de biomasa (YH, MLSS) y 0,02 de coeficiente de descomposición endógena (kd) en ambos MBRs.

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La viscosidad, filtrabilidad y tamaño de partícula fueron otros de los parámetros estudiados para la caracterización del lodo. La biomasa no mostró una adecuada filtrabilidad en ninguno de los dos MBRs. La viscosidad mostró valores similares durante todo el periodo experimental, y una tendencia similar a la concentración de SST. A partir de la distribución del tamaño de partícula se

obtuvo que el tamaño medio fue de 50 y 48 m en el MF-MBR y UF-MBR, respectivamente.

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2. INTRODUCCIÓN Las técnicas biológicas de tratamiento de aguas residuales son muy antiguas y se vienen usando desde hace aproximadamente cien años. De todos los procesos que se han desarrollado para el tratamiento de las aguas residuales el sistema convencional de fangos activados ha sido el más extendido. A pesar de que en un principio la tecnología de membrana tenía limitado su uso y solamente se empleaba como tratamiento de afino o terciario en el proceso convencional debido principalmente a su elevado coste de inversión y de operación, así como a un inadecuado conocimiento de las ventajas potenciales de las membranas en el tratamiento de las aguas residuales, con la aparición de módulos de membrana menos costosos y más efectivos junto con el endurecimiento de los requisitos de vertido la tecnología de membrana ha vuelto a cobrar interés. Los biorreactores de membrana (MBRs) se definen como sistemas en los que se integra la degradación biológica de los afluentes con la filtración de membranas (Cicek et al., 1998). El MBR permite no sólo cumplir con las normas de vertido actuales, sino con mayores exigencias posibles para un futuro, además de producir un efluente que puede ser reutilizado por su calidad en distinto tipos de actividades urbanas e industriales. La aplicación de este tipo de tratamiento se ha visto motivada por la poca área ocupada, la calidad del efluente producido, la baja producción de lodos, la posibilidad de eliminar el proceso de desinfección o tratamiento terciario y la reducción de los costos de la membrana gracias a la nueva generación de membranas de microfiltración (MF) y ultrafiltración (UF) más eficientes. Aunque en la actualidad este tipo de tratamiento es económicamente costoso debido a los altos costos de inversión, operación y mantenimiento, las perspectivas a futuro son prometedoras, ya que debido al gran potencial mostrado está siendo aceptada cada día más como una alternativa a elegir. 2.1 Implantación de los MBRs

El desarrollo de los procesos de membranas es relativamente reciente. A finales de los 50, Reid y Breton descubrieron que las membranas de acetato de celulosa tenían la capacidad de rechazar sales. Sin embargo, el flujo de agua a través de estas membranas muy densas era demasiado bajo. A partir de 1960 ha habido una rápida expansión de la utilización de membranas en procesos de separación a escala industrial propiciada por dos hechos: a principio de los 60, Loeb y Sourirajan desarrollaron una membrana asimétrica de acetato de celulosa que permitía elevar significativamente los flujos de permeado respecto a la membrana homogénea y extender las aplicaciones de las membranas para el tratamiento de agua potable y residual. Por otra parte se hizo posible la progresiva estandarización y fabricación de módulos de membranas como dispositivos compactos, baratos y fácilmente intercambiables donde poder ubicar grandes superficies de membranas (Prats, 2009).

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Las primeras plantas de MBR aparecieron en América del Norte a finales de la década de los 70 y a principios de la década de los 80 en Japón y en Sudáfrica. Se inició su comercialización en pequeñas aplicaciones como el tratamiento de aguas residuales a bordo de buques, lixiviados de vertedero o efluentes de alta carga industrial. Los primeros MBRs eran de membrana externa al tanque de fango activo, siendo muy elevado el consumo energético de las bombas de recirculación, de modo que inicialmente estos sistemas no tuvieron aceptación en el mercado de la depuración de aguas residuales municipales. Más recientemente, los MBRs sumergidas en el tanque de fango activo y que operan a presiones transmembrana (PTM) más bajas, han hecho que esta tecnología resulte viable para el tratamiento tanto de aguas residuales industriales como municipales. Existen diversas compañías que han comercializado distintas patentes en tecnología de membrana, por lo que el mercado se ha diversificado tanto en precio como en tecnología. Para tecnología de MBR sumergida destacan las compañías Kubota, Brighwater Engineering, Colloide Engineering System, Huber Technology y Toray Industries en comercialización de membranas planas, y Zenon Environmental, Mitsubishi Rayon Engineering, Memcor, Koch, Membrana Systems-Puron, Asahi Chemicals Corporation, ITT industries y Porous Fibers en comercialización de membranas de fibra hueca. Kubota y Zenon representan las marcas más importantes. 2.2 Mercado de la tecnología MBR: Europa y España

En Europa, la primera planta MBR a gran escala ubicada en una estación de aguas residuales (EDAR) municipal se construyó en Porlock (Reino Unido, 1998). Seguidamente se construyeron las plantas de Büchel y Rödingen (Alemania, 1999) y la de Perthes-en-Gâtinais WWTP (Wastewater Treatment Plant) (Francia, 1999). Sólo unos años después se construyó el MBR más grande del mundo, en la población de Kaarst, Alemania, 2004. A continuación se recopilan algunos de los resultados extraídos de un estudio realizado por el Centro de Competencias del Agua de Berlín, dentro del proyecto AMEDEUS de la Unión Europea, relativo a la evolución del mercado de la tecnología MBR en Europa (Huisjes & Lesjean, 2007): - En Europa, fue la industria la que comenzó a incorporar MBRs en sus

sistemas de depuración de efluentes (década de los 90), no siendo hasta finales de esta década cuando comenzaron a instalarse en plantas de aguas residuales municipales. En 2002, se contabilizaron 154 MBRs, de los cuales el 85% eran para aplicaciones industriales. Durante los 3 años posteriores, el número de instalaciones creció linealmente con tasas de construcción anual de 50 unidades industriales y 20 unidades municipales (figura 2.1). Este desarrollo se debió a la mejora de las tecnologías y a la regulación tanto europea como de los diversos estados.

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Figura 2.1. Desarrollo de los mercados de BRM industrial y municipal

En 2005, los países con más instalaciones industriales de MBRs fueron Italia y Alemania, seguidos de Francia, Holanda y España que se situó como quinto país europeo con mayor número de instalaciones MBRs industriales (figura 2.2). La distribución de las tecnologías mayoritarias difiere en el mercado de cada estado, siendo en España mayoritarias Kubota, Zenon y Wehrle.

Figura 2.2. Distribución por países de los tipos de membrana en MBRs industriales

A diferencia del sector industrial, en el sector municipal sí que destaca un país en cuanto al número de instalaciones municipales con MBRs, Reino Unido. España de nuevo se situó dentro de los cinco Estados con más instalaciones

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de este tipo, destacando la aplicación mayoritaria de membranas Zenon y Kubota (figura 2.3).

Figura 2.3. Distribución por países de los tipos de membrana en MBRs municipales

El mercado industrial está representado por un largo y extenso número de proyectos de utilización de MBRs. Históricamente el sector de lixiviados ha sido el que mayor número de instalaciones ha albergado. Por otro lado, en los últimos años se ha producido una expansión del mercado de MBRs en España. La primera instalación industrial con tecnología MBR en España se construyó en el año 2000, y hasta el año 2003 no se construyó otra. El número de plantas creció desde finales de 2005 hasta finales de 2008 a una tasa de crecimiento anual de construcción del 33% en dicho periodo. La situación actual de recesión económica en Europa y especialmente en España, ha frenado este desarrollo (Judd, & Judd, 2011). Los sistemas MBRs en España son principalmente de tamaño medio (5000-20000m3·día-1) situados en estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas, aunque no obstante destacan algunas de tamaño superior, como las de Sabadell (Barcelona) o San Pedro del Pinatar (Murcia). La reducción de costes ha sido el mayor incentivo del sector industrial para la instalación de MBRs. Se trata de instalaciones de pequeño tamaño principalmente. En las tablas 2.1 y 2.2 se recopila información sobre algunos de los MBRs municipales e industriales instalados en España.

Tabla 2.1. Plantas municipales con biorreactores de membrana en España

Referencia Localidad Q / m3·día-1 Membrana

Riells i Viabrea Girona 2160 KUBOTA

Área de Servicio Polaris Murcia 50 KUBOTA

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Golf Resort La Torre Torrepacheco (Murcia) 6500 KUBOTA

Golf Resort Illescas Illescas (Toledo) 1400 KUBOTA

Agulo La Gomera (Islas Canarias) 375 KUBOTA

Valldemosa Mallorca (Islas Baleares) 700 KUBOTA

Puigpunyent Mallorca (Islas Baleares) 240 KUBOTA

RiuSec Sabadell (Barcelona) 35000 KUBOTA

Calasparra Calasparra (Murcia) 6000 KUBOTA

RiuSec Sabadell (Barcelona)

KUBOTA

Bisbald'Empordà Sabadell (Barcelona) 3250 ZENON

Rielles i Viabrea Sabadell (Barcelona) 2900 KUBOTA

Terrassa Terrassa (Barcelona) 15000 ZENON

San Miguel de Salinas San Miguel de Salinas (Alicante)

1000 TORAY

Arenales del Sol Elche (Alicante) 10000 TORAY

San Pedro del Pinatar Murcia 20000 ZENON

Gavà i Viladecamps Barcelona + 32000 ZENON

Tabla 2.2. Plantas industriales con MBR en España

Referencia Localidad Q / m3·día-1 Membrana

Coty Astor Granollers (Barcelona) 100 KUBOTA

Myrurgia St. JustDesvern (Barcelona) 50 KUBOTA

Bodegas Burgo Viejo Alfaro (La Rioja) 20 KUBOTA

Bodegas Carlos Serres Haro (La Rioja) 20 KUBOTA

PTL Vertedero CollCardús

Barcelona 300 KUBOTA

Kinesia Vacarisses (Barcelona) 135 KUBOTA

Bodega Dinastía Vivanco Briones (La Rioja) 70 KUBOTA

Bodegas Jaume Serra Barcelona 70 KUBOTA

Bodega Marqués de Carrión

La Rioja 15 KUBOTA

Bodega Coop. San Miguel Ausejo (La Rioja) 40 KUBOTA

Holdfood Olesa de Montserrat (Barcelona)

150 KUBOTA

Bodega Viña Arnaiz Haza (La Rioja) 30 KUBOTA

Vicente Aguilar e Hijos Massalfassar (Valencia) 200 KUBOTA

En la actualidad, el uso del agua depurada con diferentes fines supone en España un 0,75% de la demanda nacional. El Plan Hidrológico Nacional incluye proyectos de reutilización de aguas residuales que actualmente son vertidas al mar, gracias a los cuales, se prevé conseguir un porcentaje de uso en torno al 3% de la demanda nacional en el año 2012, lo que supone cuadriplicar el uso actual.

Respecto a la provincia de Alicante, debido a su elevada actividad agrícola, para solventar los serios problemas de escasez hídrica junto con las aguas del trasvase y de la desalinización, las aguas reutilizadas juegan un papel crucial en este sector. Con la tecnología MBR se obtienen efluentes de alta calidad, que tras un proceso terciario (ósmosis inversa, UV,…) pueden aplicarse con

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garantías en la irrigación de cultivos u otros usos urbanos. Actualmente, la provincia de Alicante cuenta con diversas plantas que integran esta tecnología (EDAR: Alcoi, Arenales del Sol, San Miguel de Salinas, etc.). 2.3 Biorreactores de membrana

La tecnología MBR para el tratamiento de aguas residuales comprende la combinación del sistema convencional de lodos activados con la filtración mediante membranas del efluente del reactor en las que se lleva a cabo la separación de los sólidos en suspensión y los microorganismos responsables de la biodegradación del efluente clarificado. En la figura 2.4 se muestra un esquema comparativo entre el sistema convencional de lodos activos y el de un MBR.

Figura 2.4. Esquema comparativo de un sistema convencional de lodos activados y sistema BRM

2.3.1 Ventajas e inconvenientes de los MBRs Para enunciar las ventajas que presenta esta tecnología es necesario compararla con el proceso convencional de fangos activados. En la tabla 2.3 se exponen brevemente algunas diferencias entre estas dos tecnologías. Tabla 2.3. Tabla comparativa entre el proceso convencional de lodos activados y MBR

Proceso lodos activados Proceso BRM Clarificador secundario Sí No Filtro terciario Sí No Biomasa / mg MLSS·L-1 < 3000 > 10000

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Edad lodo / días < 10 > 10 Superficie requerida Alta Más pequeña

Estabilidad del proceso Sensible al bulking No depende de la calidad

del lodo Entre las ventajas más importantes de la tecnología MBR cabe destacar: - Elevada calidad del efluente. Uno de los principales problemas del sistema convencional de fangos activados consiste en lograr la correcta sedimentación del fango para minimizar la presencia de sólidos en suspensión (SS) en el efluente, ya que en este sistema, la sedimentabilidad del lodo está condicionada por la presencia de microorganismos filamentosos que pueden producir el fenómeno de “bulking”, lo que hace que los SS del efluente puedan llegar a ser elevados. En el caso de los MBRs la calidad del agua permeada no depende de la mejor o peor decantación del fango, ya que el agua debe atravesar las membranas de micro o ultrafiltración en donde quedan retenidos los SS, coloides y microorganismos. Si el proceso se lleva a cabo adecuadamente, es posible obtener un permeado libre de SS y de turbidez. - Altos niveles de desinfección del agua tratada. La filtración a través de la membrana permite una reducción de bacterias y virus sin la utilización de reactivos químicos (Langlais et al., 1992; Kolega et al., 1991), considerado esto un aspecto de gran importancia en la reutilización de las aguas tratadas. La membrana actúa como una barrera para los microorganismos. Reducciones en la concentración de bacterias y virus entre 4 y 8 unidades logarítmicas han sido reportadas por diferentes autores (Crespi, 2008). En el caso de membranas de microfiltración también se produce una importante reducción de virus, a pesar de su pequeño tamaño, lo que se atribuye al hecho de encontrarse asociados a las sustancias que no atraviesan la membrana. Por tanto se minimiza el uso de productos como el ozono o el cloro para la desinfección del agua. - Tamaño compacto de la instalación de MBR. Los sistemas de MBRs trabajan a elevadas concentraciones de fango, por lo que su volumen de reactor suele ser 2-5 veces inferior al de un sistema convencional, para la misma carga másica de trabajo. Además, en la configuración de MBR se ahorra espacio ya que no es necesario el decantador secundario del sistema convencional ni tampoco un sistema terciario para alcanzar la misma calidad del efluente.

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- Elevada tasa de degradación de los contaminantes. En un biorreactor la temperatura se mantiene elevada incluso en climas fríos, pues la reacción de degradación es exotérmica y hay una alta concentración del fango. De la combinación de una alta tasa de utilización de sustrato junto con una alta concentración de biomasa, resulta una tasa de conversión por metro cúbico de reactor de 10 a 15 veces superior a la obtenida en un proceso convencional (Côte et al., 1997). - Menor producción de fango. En los MBRs, las tasas de utilización de sustrato y las constantes de velocidad media son muy superiores a los sistemas convencionales, lo que implica que la mayor parte del sustrato se utiliza para obtener energía en lugar de producir biomasa al trabajar en condiciones de sustrato limitado. La producción de lodos es de un 30 a un 50% inferior a la del sistema convencional. A pesar de las ventajas que la tecnología MBR presenta, su implementación para el tratamiento de aguas residuales presenta algunas limitaciones que impiden su mayor difusión (Prats, 2009): - Ensuciamiento de las membranas. El mayor problema en este tipo de tecnología es el ensuciamiento de membranas, incidiendo tanto a nivel operacional como a nivel de costes. Dicho ensuciamiento produce una disminución en el flujo de filtrado, lo que conlleva a ciclos de limpieza más frecuentes, aumentando los costes operacionales del sistema. - Los niveles de calidad exigidos en los vertidos también pueden alcanzarse

con sistemas convencionales seguidos de un sistema terciario. - Mayor coste de instalación respecto a la opción convencional, debido

fundamentalmente al elevado valor actual de las unidades de membranas. - Necesidad de limpiezas de las membranas con reactivos químicos. - Coste de sustitución de la membrana: la vida útil actualmente está limitada

entre 5 y 8 años, por lo que su reposición constituye un gasto apreciable. - Mayor consumo de energía por metro cúbico de agua depurada: en el caso

de los MBRs este coste puede oscilar entre 0,6 y 1,5 kWh·m-3, mientras que para un sistema de lodos activos convencional está entre 0,38 y 0,48 kWh·m-3.

- Otra limitación es la posible acumulación en el biorreactor de compuestos

inorgánicos no filtrables como metales pesados que a determinadas concentraciones pueden ser dañinos para la población bacteriana o afectar a la integridad de la membrana.

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2.3.2 Configuraciones de MBRs Según la disposición de la membrana, existen dos procesos diferenciados de MBRs. Si se encuentra la membrana en el interior del reactor biológico son biorreactores de membrana sumergida. Por el contrario, si el módulo de membranas se encuentra en el exterior del reactor biológico son biorreactores de membrana externos (Stephenson et al., 2002). En los MBRs con membrana externa el licor mezcla es recirculado desde el biorreactor hasta la unidad de membrana que se dispone externamente a la unidad biológica (figura 2.5). La fuerza impulsora es la presión creada por la alta velocidad del flujo a través de la superficie de la membrana (Cicek et al., 1998b). Posteriormente, se hace una recirculación al reactor biológico del fango ya concentrado.

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Figura 2.5 a) BRM con membrana externa; b) BRM con membrana sumergida interna

sumergida; c) BRM con membrana sumergida externa

El principio de flujo cruzado fue usado para prevenir la acumulación de sólidos en la superficie de la membrana. Sin embargo este método de flujo requiere grandes cantidades de energía por lo que este sistema no resultó ser viable para su aplicación en el tratamiento de aguas residuales municipales. En el caso de los MBRs de membrana sumergida, la unidad de membranas que realiza la separación física está inmersa en el reactor biológico, o en un depósito anexo (figuras 2.5 b y c), con el fin de disminuir el consumo de energía necesario y de facilitar los procesos de operación sin acumulación de sólidos en la superficie de las membranas. La fuerza impulsora a través de la membrana es alcanzada presurizando el biorreactor o creando presión negativa en el lado permeado de la membrana (Buisson et al., 1998; Cote et al., 1997; Rosenberger, & Kraume, 2002). Para prevenir la acumulación de sólidos en la superficie de las membranas se inyecta aire a bajas presiones, y mediante burbuja gruesa, en contacto con la superficie de las membranas. Se suele coloca un difusor de aire justo debajo del módulo de la membrana para evitar o retrasar el ensuciamiento, suministrar oxígeno a la biomasa y mantener la misma en suspensión. El consumo de energía se reduce considerablemente comparado con el de membranas externas, ya que la presión aplicada es mucho menor que la requerida para el permeado por flujo cruzado y además, no se emplea recirculación. El uso de MBRs sumergidas se ha incrementado, porque se considera el más viable para su aplicación a gran escala. Los inconvenientes y ventajas de la utilización de éstos frente a los de membrana externa son (Gander et al., 2000): - Mayor coste de aireación en la de membranas sumergidas, debido a que

éstas se encuentran dentro del licor mezcla y necesitan una corriente de aire tangencial. Esta corriente crea un régimen turbulento alrededor de la membrana que hace que el ensuciamiento no sea severo. Para crear esta corriente de aire se necesita de burbuja gruesa, por lo que el rendimiento de este tipo de aireación es mucho menor que la aireación de burbuja fina.

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- Menor caudal permeado, pues se requiere una mayor superficie de membrana que en los sistemas de membrana externa.

- Mayor capital inicial invertido; al necesitar mayor superficie de membrana

para filtrar el mismo caudal, se incrementan los costes de instalación. - Menor coste de bombeo que en los biorreactores de membrana externa,

debido a que la membrana se encuentra dentro del licor mezcla. - Menor frecuencia de limpieza debido a la creación del flujo turbulento de

aire y al sistema de retrolavado/relajación realizados periódicamente. - Menor coste de operación; aunque los costes de aireación son mayores, el

ahorro en el bombeo del licor mezcla hace que se estimen unos costes de operación menores que los costes de la configuración de membrana externa.

2.3.3 Tipos de membranas Cada modelo de membrana puede operar en un determinado intervalo de caudales de filtración. Según el caudal de diseño fijado en la planta, se deberán escoger las membranas adecuadas así como su configuración (número de membranas por módulo, etc.). Las membranas se diseñan para manejar caudales máximos desde 1,5 a 2 veces el caudal de entrada. Las membranas empleadas en MBRs son de MF y de UF. Las membranas de

MF, con un tamaño de poro entre 0,1 y 1m, se emplean para eliminar del agua las partículas relativamente grandes como son los sólidos suspendidos, y macromoléculas con pesos moleculares mayores de 50kDa. Las de UF, con un

tamaño de poro entre 0,005 y 0,1m, pueden separar macromoléculas con un peso molecular mayor de 5kDa. Por lo tanto, con las membranas de UF se obtienen mejores separaciones, sobretodo en la retención de bacterias y virus (Prats, 2012). Para las operaciones con membranas es necesario montarlas en un dispositivo en el que se puedan poner en contacto con la corriente alimento para obtener las corrientes de permeado y rechazo. Este dispositivo se denomina módulo y debe cumplir una serie de características como soportar las presiones de trabajo, facilitar la limpieza o reposición de membranas, resistir agentes de limpieza química, etc. Esta unidad operacional consta de membranas, estructuras de soporte de presión, puertos de entrada de la alimentación, distribuidores del caudal y puntos de salida y drenaje del permeado y concentrado. Existen cuatro tipos básicos de configuración (figura 2.6):

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Figura 2.6. Placa-bastidor, arrollamiento en espiral, tubular y fibra hueca

- Placa-bastidor Estos módulos emplean conjuntos de membranas planas separadas por un elemento separador por el que se alimenta el agua a tratar y que además le confiere resistencia física al conjunto. El permeado se recoge en un colector y se dirige mediante conducciones hacia el exterior. Se emplean en MF y UF. - Arrollamiento en espiral Estos módulos son una especie de sandwich formado por dos membranas planas, un elemento por el que circula el flujo de agua a tratar y un elemento colector de permeado, que se envuelve en forma espiral de tal forma que la parte interior del elemento colector de permeado conduce el agua tratada hacia un tubo central a través de unos orificios practicados en el mismo. El sistema se sella externamente, introduciéndose el agua a tratar en sentido axial. Se emplean para ello membranas de UF, nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (OI). - Tubular Estos módulos están formados por membranas cilíndricas, normalmente de 5 a 15 mm de diámetro, ubicadas en un tubo exterior, y representan la configuración modular más simple. Son menos propensas a ensuciarse que las de otras configuraciones, ya que proporcionan un camino hidrodinámico simple al flujo y se limpian mecánicamente de una manera más sencilla. Se emplean para MF. - Capilar Estos módulos son similares a los tubulares pero con un diámetro mucho más pequeño, concretamente de 0,5 a 5 mm. Debido al menor diámetro, las probabilidades de obstrucción con una membrana capilar son mucho mayores. Sin embargo, su principal ventaja es que la densidad de empaquetamiento es mucho mayor. Cuando las membranas tienen un diámetro del orden o inferior a 0,1 μm se denominan de fibra hueca. En este caso las membranas pueden ser de estructura simétrica, por lo que el flujo de permeado puede ser hacia fuera (in-out) o hacia dentro (out-in). Se emplean para UF, NF y OI.

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2.3.4 Parámetros operacionales de diseño 2.3.4.1 Caudal, PTM, permeabilidad y resistencia de filtración Antes de profundizar en los parámetros operacionales de diseño, se definen a continuación algunos de los elementos fundamentales de los procesos de filtración con membrana: - Flujo El flujo (J) es el caudal que pasa a través de un área superficial específica de la membrana (ecuación 2.1).

siendo: J: flujo, m3·m-2·h-1. Q: caudal de permeado, m3·h-1. A: superficie de membrana, m2. - Presión transmembrana y formas de operación Generalmente, la fuerza impulsora del flujo a través de la membrana es un gradiente de presión. La caída de la PTM es la presión necesaria para hacer pasar el agua a través de ésta. Cuando se opera a PTM constante, la deposición de partículas en la membrana causa una disminución de flujo. Durante la fase inicial de la filtración está previsto que ocurra un flujo rápido descendente. Los valores de ensuciamiento, entonces, decrecen antes de llegar a estabilizarse (figura 2.7 a).

Figura 2.7. Operación a: a) PTM constante; b) Flujo constante

En cambio, cuando se opera a flujo constante los efectos de la deposición incrementan la PTM, ya que se debe ejercer una presión mayor para que a través de la membrana pueda pasar el caudal de agua fijado (figura 2.7 b).

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La forma más habitual de operar es a flujo constante. Generalmente los fabricantes de membranas recomiendan una PTM máxima de trabajo, por lo que cuando se alcanza, se debe proceder a la limpieza de la misma. En funcionamiento continuo, el flujo conseguido es más estable trabajando a bajas PTM. A altas PTM la compresión de los sólidos contra la superficie de las membranas es mayor, formándose más rápidamente la torta y colmatando las membranas en menor tiempo (Crespi, 2008). Los MBRs sumergidos operan con PTM entre 50 y 500 mbar, solo alcanzan flujos entre 10 y 60 LMHs. El lavado a contracorriente en el caso de membranas de fibra hueca ayuda a mantener controladas las presiones de trabajo, ya que impide la formación de la capa gel. Los de membrana externa trabajan a PTM entre 0,5 y 50 bares alcanzando flujos de hasta 120 LMHs, pero sus altos costos energéticos restringen su aplicación en el tratamiento de aguas residuales. El flujo crítico se define como el flujo más alto al cual la PTM mantiene una dependencia lineal con el flujo. Por debajo de éste, la PTM se estabiliza rápidamente después de cada aumento de flujo, y el valor estable de PTM aumenta linealmente con el flujo impuesto (Ognier et al., 2002). Como se puede observar en la figura 2.8, por encima del valor del flujo crítico, no existe relación lineal debido a la deposición de agentes de ensuciamiento, a diferencia de cuando la experiencia ocurre con agua limpia donde la relación siempre se mantiene lineal (línea de puntos discontinuos).

Figura 2.8. PTM en función del flujo de permeado

Cuando la fuerza impulsora es la PTM, la filtración puede ser frontal o de flujo cruzado. La filtración frontal es aquella en la que el flujo a tratar atraviesa la membrana como permeado, acumulándose continuamente las sustancias retenidas. La filtración de flujo cruzado es aquella en la que las sustancias retenidas por la membrana se extraen continuamente del módulo con la corriente de concentrado (son arrastradas); esta configuración es la más habitual en proceso de membrana.

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- Permeabilidad Para evaluar el rendimiento de la operación del sistema de membranas se emplea el parámetro denominado permeabilidad. Para una determinada PTM se define la permeabilidad como la velocidad de flujo específico a través de un área superficial específica (ecuación 2.2). Este parámetro se utiliza para ver el efecto de la limpieza sobre las membranas (Van der Roest et al., 2002).

siendo: K: permeabilidad, m3·m-2·h-1·bar-1. PTM: presión transmembrana, bar. - Resistencia a la filtración La resistencia (R) se define como una magnitud inversamente proporcional a la permeabilidad que se expresa en función de la viscosidad del fluido, del flujo y de la PTM (ecuación 2.3). La resistencia global es la suma de la resistencia de la membrana (influyen: material, tamaño de poro, porosidad y espesor de la capa activa), la resistencia de la capa de ensuciamiento (según el mecanismo de filtración es superficial o por bloqueo de poros) y la resistencia ofrecida por la interfase membrana-líquido (asociada a la polarización por concentración).

siendo: R: resistencia, m -1.

: viscosidad del fluido, Pa. Para un adecuado diseño y operación de los MBRs se deben estudiar y controlar entre otros, los siguientes elementos: diseño de las membranas y el mantenimiento de la permeabilidad, las características y pre-tratamiento del agua de entrada, la aireación de las membranas y de la biomasa, la concentración de sólidos en suspensión, la purga de fango y su edad y las limpiezas de las membranas y ciclos de filtración para reducir el ensuciamiento. 2.3.4.2 Características del agua a tratar El ensuciamiento de las membranas se debe fundamentalmente a las características de la biomasa, más que a las del alimento (Choi et al., 2005; Le-Clech et al., 2006). Sin embargo, el alimento puede cambiar las características de ésta y consecuentemente el ensuciamiento puede variar.

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2.3.4.3 Aireación La condición hidrodinámica es uno de los factores más importantes para la reducción del ensuciamiento en MBRs, la cual está relacionada con la intensidad de aireación, el tamaño de burbuja, la configuración de los módulos de membrana, la concentración de sólidos en suspensión y viscosidad del lodo (Meng et al., 2009). El ambiente aerobio en el reactor se consigue mediante el uso de difusores sumergidos. La aireación debe satisfacer la demanda de oxígeno requerida para la biodegradación de la materia orgánica contenida en el agua residual, ha de satisfacer la respiración endógena de los propios microorganismos, así como proporcionar un mezclado adecuado y mantener la biomasa en suspensión. Se han desarrollado sistemas efectivos con el objetivo de reducir la demanda específica de aireación, y además, que incluya aireación cíclica. El uso de finas burbujas de aire distribuidas uniformemente menores de 0,5 mm ha resultado ser efectivo en la oxigenación del sistema y obtener menor resistencia que si se trabaja con burbujas gruesas mayores de 2 mm a similares tasas de aireación. 2.3.4.4 Concentración de sólidos en suspensión, edad de lodo y otros parámetros de diseño - Sólidos en suspensión (SS) El rango de operación en MBRs suele variar entre 8 y 15g·L-1 de SS aunque algunas plantas en determinadas ocasiones pueden operar con valores de hasta 20-30g·L-1, no siendo recomendable por el incremento de viscosidad de éste. A medida que aumenta la concentración de SS, aumenta la viscosidad del lodo. Si ésta es muy elevada, la difusión de las burbujas de aire es deficiente y hay problemas de ensuciamiento en la membrana. - Edad del fango La edad de fango (θ) es un parámetro clave en la determinación de la tendencia al ensuciamiento debido a su repercusión sobre la concentración de los sólidos en suspensión y de las sustancias poliméricas extracelulares (EPS-Extracellular Polymeric Substances). Por lo tanto, es importante determinar una óptima edad de fango, en la cual la concentración de EPS solubles (fundamentalmente) sea mínima y exista una eficiencia de transferencia de oxígeno suficientemente alta para que el ensuciamiento pueda ser controlado (Judd, & Judd, 2006). La edad de fango se define como la cantidad de biomasa en el reactor entre la masa de fangos eliminada diariamente, por lo que si aumenta el tiempo de retención de sólidos disminuye la producción de fangos. Ajustando correctamente la edad del fango en sistemas biológicos se controla la velocidad de degradación del sustrato, la concentración de SS y la

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producción de lodo. Para lograr el control de la edad de lodo, se lleva a cabo la purga de los lodos en exceso producidos en el reactor.

siendo:

: edad del lodo, días-1. V: volumen del reactor, m3. C, Ce, Cp: concentraciones de SS en el reactor, en el efluente y en la purga respectivamente, g·m-3. Qe, Qp: caudales de efluente final y de purgado respectivamente, m3·día-1. En los MBRs se obtiene un efluente libre de SS, por lo que la edad de fango para un determinado volumen de reactor queda definida sólo por la cantidad de sólidos extraídos por la purga. Para un reactor de mezcla completa, la concentración de sólidos en el tanque es igual a la de la purga, por lo que el caudal de purgado requerido para mantener una determinada edad de lodo se define como (ecuación 2.5):

- Relación F/M (Food to Microorganisms)

La relación F/M define la proporción a la que el sustrato es adicionado al reactor en función de la concentración de SS dentro del mismo (ecuación 2.6):

siendo: F/M: proporción de sustrato adicionado al reactor en función de la concentración de SS en el mismo, kg DQO· kg SS-1·h-1. Si: concentración de materia orgánica en el afluente, kg DQO· m-3. C: concentración de SS en el reactor, kg·m-3. TRH: tiempo de retención hidráulico (ecuación 2.7), h-1.

Cuando todo el sustrato extracelular se ha consumido, los microorganismos oxidan, consumiendo oxígeno, su propio material celular para satisfacer sus necesidades energéticas, descendiendo la cantidad de biomasa (condiciones endógenas). Si se disminuye la oferta de nutrientes en el biorreactor respecto a la biomasa existente operándose en condiciones endógenas, se reduce la producción de fango.

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Los largos tiempos de retención de sólidos permiten trabajar con valores bajos de relación F/M, inferiores de 0,12 kg DQO·kg SS-1·día-1. Por lo tanto, operar a bajos valores de relación F/M, implica trabajar a altas concentraciones de SS y a bajos TRHs que suelen estar entre 0,5 y 8 h (Gander et al., 2000), así como obtener bajas producciones de lodo que es una de las ventajas más importantes de la tecnología MBR. Según diversos estudios, al incrementar la edad de lodo disminuye la concentración de EPS en el sistema. Dado que las EPS son las principales responsables del ensuciamiento de las membranas, trabajar a altas edades de fango permite operar con altas permeabilidades de membranas y a tiempos más prolongados. 2.3.5 Ensuciamiento de membranas 2.3.5.1 Tipos de ensuciamiento El ensuciamiento de membrana se define como la deposición indeseable y la acumulación de microorganismos, coloides, solutos y restos de células sobre o dentro de las membranas. Cuando se utilizan las operaciones de MF y UF para separar materia en suspensión, el ensuciamiento de la membrana adquiere una gran importancia debido a la acumulación de sólidos sobre la superficie (formación de torta) y a la penetración de partículas en los poros de la membrana (ensuciamiento interno). Teniendo en cuenta la naturaleza compleja del fango activado, el fenómeno de ensuciamiento en los MBRs es más complicado que en la mayoría de las aplicaciones con membranas, siendo éste uno de los factores que actualmente está limitando la comercialización de esta tecnología. La filtración conlleva a un aumento en la resistencia al flujo. En el caso de la filtración frontal, la resistencia aumenta conforme aumenta la capa de torta de sólidos que se forma en la superficie de la membrana y se opone a la fuerza impulsora. Esto hace que sea necesario realizar limpiezas periódicas de la membrana. Para la filtración tangencial, esta deposición continúa hasta que las fuerzas de unión entre la torta y la membrana se equilibran con las fuerzas rasantes sobre la superficie de la membrana. En este caso, la resistencia al flujo es menor que en el modo de filtración frontal.

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2.9. Tipos de flujo

El ensuciamiento a través de sólidos suspendidos es el resultado de una acumulación de partículas en la superficie de la membrana o bien en los poros, que pueden ser bloqueados o parcialmente obstruidos por adsorción de pequeñas partículas, tal como se muestra en la figura 2.10.

Figura 2.10. Bloqueo de membrana por ensuciamiento

Cuando el principal mecanismo de ensuciamiento es la formación de la torta superficial, se trata de un ensuciamiento normalmente reversible que se puede eliminar con la aireación del tanque de membranas (limpieza física). Es más problemático el ensuciamiento provocado por la adsorción de partículas o el bloqueo de poros. Se denomina ensuciamiento irreversible

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cuando para eliminar estas partículas se requiere el uso de limpiezas químicas, no siendo suficiente con las físicas. Cuando el ensuciamiento no se puede eliminar ni mediante limpiezas físicas ni químicas, el ensuciamiento es irrecuperable, debiéndose cambiar la membrana (ocurre normalmente tras varios años en operación). 2.3.5.2 Factores que influyen en el ensuciamiento En un proceso de MBR, el ensuciamiento está directamente influenciado por las características del lodo y las condiciones hidrodinámicas del sistema. Sin embargo, las condiciones de operación como son la edad del lodo, el TRH, la relación F/M y las características del alimento tienen una repercusión indirecta sobre el ensuciamiento, ya que lo que hacen es modificar las características del lodo. Las sustancias poliméricas extracelulares (EPS) son señaladas en numerosos estudios como el factor biológico de mayor importancia responsable de los fenómenos de ensuciamiento (Domínguez et al., 2010). La edad del lodo influye sobre la concentración de éstas. Se ha observado que durante el proceso se forma una capa de gel en la superficie de la membrana; para disminuir este ensuciamiento el flujo de operación debe ser subcrítico. El flujo sostenible en un MBR es el flujo para el cual la PTM aumenta gradualmente a una velocidad aceptable, de modo que no es necesario realizar constantemente limpiezas químicas, sino que es suficiente con realizar ciclos de retrolavado o relajación. A partir de concentraciones de sólidos en el licor de mezcla de 12 g·L-1, la viscosidad de éste aumenta excesivamente entorpeciendo el proceso de filtración. Por ello se ha fijado un límite de trabajo de concentración de SS de 8-12 g·L-1 y viscosidad no superior a 3 mPa·s. Una viscosidad elevada produce una reducción de la eficiencia de transferencia de oxigeno que tiene un efecto directo sobre el oxígeno disuelto. Un descenso de la temperatura afecta a la distribución de tamaño de partículas; se observan tamaños de partículas más pequeños produciéndose un mayor ensuciamiento ya que son similares al tamaño de poro de la membrana, siendo éste un ensuciamiento reversible. 2.3.5.3 Sustancias poliméricas extracelulares Las sustancias poliméricas extracelulares son mezclas complejas de polímeros de un amplio espectro de pesos moleculares que proceden de la lisis de las células de los microorganismos, del desprendimiento de material de la superficie de estas células y/o de la materia orgánica presente en el agua residual. Son consideradas los compuestos mayoritarios de los flóculos y además, los mayores responsables del ensuciamiento de las membranas en los procesos de filtración, haciendo que disminuya el flujo de permeado (Nagaoka & Ueda, 1996; Liang & Liu, 2007; Rosenberg & Kraume, 2003).

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Se definen dos tipos de EPS: los EPS enlazados y los EPS solubles (Nielsen et al., 1997; Higgins & Novak, 1997). Los EPS enlazados incluyen los polímeros enlazados producidos microbiológicamente, los productos de la lisis celular y la hidrólisis, así como la materia adsorbida o adherida. Los EPS solubles, conocidos en la bibliografía como SMP (Soluble Microbial Products), incluyen los polímeros solubles producidos microbiológicamente, los productos de la hidrólisis de la materia orgánica adherida y moléculas orgánicas liberadas en la lisis celular. Son considerados EPS solubles aquellos que se pueden obtener a partir de una simple centrifugación y EPS enlazados los que se encuentran en los flóculos, y por tanto, requieren un tratamiento adicional para su extracción (Wingender et al., 1999). Desde un punto de vista microbiológico, las sustancias poliméricas extracelulares son importantes ya que protegen a la célula frente a agentes tóxicos y fenómenos de fagocitosis, permiten la adhesión de la bacteria en diferentes superficies, protegen a la célula de la deshidratación, actúan como agentes quelantes de metales reduciendo su toxicidad, intervienen en la agregación de bacterias para formar flóculos y biopelículas y pueden actuar como fuente de carbono o energía en condiciones de escasez de nutrientes (Bitton, 2005). Los EPS solubles son los que intervienen en mayor grado en el ensuciamiento de las membranas. A continuación se enumeran situaciones en las que los microorganismos actúan excretando EPS solubles al medio: - Mantenimiento del equilibrio de concentración Los organismos secretan materiales orgánicos para establecer un equilibrio de concentración a través de la membrana celular. - Situación de carencia de alimento Las bacterias excretan materiales orgánicos durante periodos de escasez de alimento debido a cambios metabólicos relacionados con la respiración endógena. - Muerte acelerada por sustrato La adición repentina de una fuente de carbono y energía a un medio con escasez de alimento puede acelerar la muerte de algunas bacterias, generando EPS solubles. - Disponibilidad de nutrientes Cuando los nutrientes esenciales están presentes a bajas concentraciones en el medio, los microorganismos generan EPS solubles para facilitar su captura.

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- Estrés medioambiental Los EPS solubles pueden ser producidos como respuesta a cambios bruscos de temperatura, presión osmótica, tóxicos, alimentación, etc. - Crecimiento bacteriano y metabolismo, durante el crecimiento no estresado

de la biomasa Los EPS enlazados intervienen también en la adherencia a las superficies, la estabilización de la estructura de la biopelícula, la formación de una barrera protectora que proporciona resistencia a biocidas, la retención de agua y la acumulación de actividades enzimáticas, tales como la digestión de macromoléculas exógenas (Czaczyk& Myszka2007). En cuanto a su composición, los EPS están constituidos principalmente por carbohidratos (glucosa, galactosa…), aminoazúcares, ácidos urónicos (glucourónico, galactourónico), proteínas, ácidos húmicos, lípidos y una pequeña cantidad de ácidos nucléicos y de compuestos inorgánicos. Hay una gran disparidad entre las concentraciones de estos compuestos en los EPS debido al gran número de factores de los que depende su formación y degradación. Se suele aceptar que los carbohidratos y las proteínas son sus principales componentes, aunque los ácidos húmicos también pueden ser componentes mayoritarios en lodos de tratamiento biológico (Frolundet al., 1996). El contenido y composición de las EPS depende de numerosos factores como el origen del lodo, la fase de crecimiento, los parámetros del proceso, el tipo de biorreactor, el método de extracción o los métodos analíticos empleados. Los EPS solubles han sido bastante estudiados porque se consideran más importantes en el ensuciamiento de las membranas que los EPS enlazados. Una mayor acumulación de EPS solubles en las membranas, disminuye la filtrabilidad del lodo. La distribución del tamaño de partículas y la cantidad de EPS solubles influyen de manera notable en el ensuciamiento de las membranas, mientras que la concentración de EPS enlazados no tiene tal influencia (Geng & Hall, 2007). El control de los EPS es complicado y está relacionado con el ajuste de los parámetros de operación (TRH, oxigenación, edad de fango, etc.). 2.3.6 Limpiezas Los tipos de limpiezas se pueden clasificar en limpiezas físicas y químicas: - Limpiezas físicas Uno de los procedimientos indispensables para reducir el ensuciamiento es la realización de retrolavados periódicos en membranas de fibra hueca y la relajación en membranas planas. Durante estos periodos la planta no está produciendo/generando agua tratada, por lo que sufren un mayor consumo energético por litro de agua permeada.

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El proceso de retrolavado elimina la mayor parte del ensuciamiento reversible dentro de los poros y también arranca la capa más débilmente adherida a la superficie de la membrana. La técnica de retrolavado afecta a los costes de operación, pues se requiere energía para que se alcance la presión necesaria para que el flujo circule en sentido contrario, además de que entre el 5 y el 30% del permeado se utiliza en este proceso, por lo que la producción de permeado neto disminuye. En el caso de membranas planas, el proceso de relajación disminuye la pérdida de permeabilidad del sistema. - Limpiezas químicas Debido a que las limpiezas físicas no son suficientemente eficaces en eliminar todo el ensuciamiento de la membrana, se realizan limpiezas químicas con las que se recupera parte de la permeabilidad inicial de las mismas. El ensuciamiento eliminable mediante limpiezas químicas se conoce como ensuciamiento residual o irreversible. La limpieza química consiste en tratar las membranas con disoluciones químicas para eliminar las sustancias que se hayan adherido a las membranas tanto interna como externamente. En función del tipo de ensuciamiento que se pretenda eliminar, se deben emplear unos reactivos u otros. En la tabla 2.4 se muestran los reactivos más empleados para eliminar el ensuciamiento inorgánico y orgánico de las membranas.

2.4. Reactivos para limpieza química

Tipo de ensuciamiento Tipos de reactivos Ejemplos

Inorgánico Disoluciones ácidas Ácido cítrico Ácido oxálico

Orgánico Disoluciones básicas Hipoclorito sódico

Las concentraciones de agentes de limpieza química requeridas se incrementan a medida que el proceso de limpieza es más severo. Así pues, para limpiezas diarias y/o de mantenimiento, es suficiente con lavados con NaOCl al 0,01 % en peso, mientras que para limpiezas intensivas, se requieren concentraciones superiores, en torno al 0,2-0,5% en peso de NaOCl, del 0,2-0,3% en peso de ácido cítrico o del 0,5-1% en peso de ácido oxálico. Habitualmente, se realizan tres tipos distintos de limpiezas químicas: retrolavado acompañado de reactivos químicos (frecuencia diaria a bajas concentraciones de reactivos); limpieza de mantenimiento con una alta concentración de los reactivos químicos (frecuencia semanal) y limpieza química intensiva o de recuperación (frecuencia anual).

2.3.6.1 Nuevas técnicas para mitigar el ensuciamiento - Vibración de membranas inducidas magnéticamente

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Se han realizado estudios para reducir las incrustaciones en las membranas mediante la vibración de los módulos de membranas (MMV - Magnetically Induced Membrane Vibration). Esta técnica consiste en aplicar una vibración inducida magnéticamente a los módulos de membranas, con el fin de proporcionar un cizallamiento en la interfase membrana-líquido (Muhammad et al., 2012). Del estudio se deduce que la vibración puede controlar el ensuciamiento impidiendo el flujo convectivo de incrustantes dentro y sobre la membrana y eliminando los incrustantes de la membrana sucia. También se han realizado estudios para ver cómo afecta el tiempo de vibración de los módulos de membrana. Se ha concluido que la filtración con vibración continua da mejores resultados que la filtración con vibraciones intermitentes. También es cierto que operar con vibraciones continuas necesita un mayor consumo de energía, mientras que operar con vibraciones intermitentes ofrece un control adecuado del sistema y un consumo de energía reducido. Se ha observado que el tiempo de los ciclos de vibración tiene una gran importancia sobre el rendimiento de la filtración. Cuanto menor sea el tiempo del ciclo de vibración, menor será el ensuciamiento de las membranas. - Efecto de los regímenes de burbujeo en los MBRs En estudios anteriores se ha comparado el uso de burbujas libres, es decir, como suele encontrarse en un sistema de limpieza convencional de un MBR, y un experimento con burbujas controladas. Para controlar las burbujas, se dirige el aire a la entrada del módulo de membranas y a través de una válvula solenoide que dispone de un controlador de tiempo, se ajustan la frecuencia de burbujeo y el tamaño de las burbujas. En comparación con las burbujas libres, las burbujas controladas son más eficientes, pues ofrecen un rendimiento antiincrustante mejor. Para un flujo bajo de aireación, las burbujas controladas previenen el ensuciamiento de la membrana en la etapa inicial y lo reduce durante la operación de filtración a largo plazo, reduciéndose el consumo de energía frente al requerido en régimen de propagación de burbujas libres. 2.3.7 Actividad biológica El consumo de oxígeno de los microorganismos presentes en un fango activo se asocia al consumo de sustrato para obtener energía mediante una reacción de oxidación. Esta energía es utilizada por los microorganismos para satisfacer los requerimientos energéticos de su metabolismo y para su crecimiento celular. Cuando todo el sustrato extracelular se ha consumido, los microorganismos oxidan, consumiendo oxígeno, su propio material celular para mantener su metabolismo, decayendo su crecimiento. Se dice que el lodo se encuentra en

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condiciones endógenas. Si el periodo endógeno se prolonga, finalmente se produce la muerte de los microorganismos. Los MBRs operan en condiciones endógenas para aumentar la degradación de la materia orgánica presente en las aguas residuales y evitar un crecimiento excesivo de biomasa. La respirometría es una técnica que mide el consumo de oxígeno de los microorganismos contenidos en un fango activo. Empleando esta técnica se pueden determinar las principales tasas y parámetros cinéticos que definen la actividad biológica de los microorganismos contenidos en dicho fango. 2.3.7.1 Tasas de consumo de oxígeno y constante de descomposición endógena La tasa de consumo de oxígeno (O.U.R–Oxygen Uptake Rate) es un parámetro que se utiliza para determinar el oxígeno consumido por la suspensión biológica del reactor en un tiempo determinado. Permite tener una idea de la actividad microbiana que puede tener una determinada muestra de licor mezcla. El análisis respirométrico requerido para su determinación consiste en medir la variación en el tiempo de la concentración de oxígeno disuelto presente en una muestra de lodo a la que se le desconecta la aireación (ensayo O.U.R.). La pendiente de la gráfica obtenida en el respirograma, representando la concentración de oxígeno disuelto frente al tiempo, es la tasa de consumo de oxígeno de la muestra, como se detalla en la ecuación 2.8:

siendo: O.U.R.: tasa de consumo de oxígeno en el licor mezcla, mg O2·L·-1·h-1. O.D.: oxígeno disuelto presente en el licor mezcla en cada instante, mg O2·L

-1. t: tiempo, h. A partir de la tasa O.U.R. se determina la tasa específica de consumo de oxígeno (S.O.U.R.- Specific Oxygen Uptake Rate), ecuación 2.9. Ésta es una relación entre la actividad media de los lodos y los sólidos en suspensión volátiles (SSV) existentes en el reactor biológico. Un fango es más activo cuando, para una misma cantidad de sustrato y una misma población de microorganismos, depura más deprisa y, por lo tanto, la tasa S.O.U.R. es mayor.

siendo: S.O.U.R.: tasa específica de consumo de oxígeno en el licor mezcla, mg O2 · g MLSSV-1·h-1. SSV: concentración de sólidos volátiles en el licor mezcla, g MLSSV·L-1.

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A partir de la tasa S.O.U.R. se puede obtener la constante de descomposición endógena kd. Se aplica la ecuación 2.10.

siendo: kd: constante de descomposición endógena, días-1. S.O.U.R.: tasa específica de consumo de oxígeno en el licor, kg O2 · kg MLSSV-1·d1. 2.3.7.2 Coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa El coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativo a la concentración de microorganismos (YH, MLVSS) representa la producción de lodo biológico producido por unidad de masa de sustrato total consumido. Es un parámetro importante para predecir la producción de fango que se va a obtener. Para su determinación se realiza una respirometría adicionándole al lodo un sustrato biodegradable. Se determina el coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativo a la demanda de oxígeno (YH,COD) y a partir de éste el coeficiente YH,MLSS. Para ello, se efectúan diversas respirometrías a distintas concentraciones de sustrato. Se determina el oxígeno total consumido en cada una de ellas y se representa éste frente a la concentración del sustrato. Con la pendiente de la recta obtenida se calcula el coeficiente YH, COD (ecuación 2.11).

siendo: YH, COD: coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la demanda de oxígeno, mg DQOmicroorganismos· mg DQO-1

soluble sustrato. OC: oxígeno consumido en la degradación del sustrato, mg O2·L

-1. DQO: concentracióndel sustrato, mg DQO ·L-1. Finalmente, el coeficiente YH, MLVSS se calcula como (ecuación 2.12):

siendo: YH, MLVSS: coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la concentración de microorganismos, mg SSV· mg DQO-1

soluble sustrato. fcv: 1,48 Factor que procede del ajuste estequiométrico de las reacciones que intervienen en el proceso de degradación de la materia orgánica.

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3. OBJETIVOS

Objetivo general y específicos Este trabajo es una contribución al estudio de la tecnología MBR en el ámbito del tratamiento de aguas residuales. El objetivo principal es el estudio comparativo entre dos sistemas MBR, microfiltración (MF-MBR) y ultrafiltración (UF-MR), a una edad de lodo de 60 días. El objetivo general se ha desglosado en los siguientes objetivos específicos: - Evaluar la operatividad del sistema en cuanto al comportamiento de los

ciclos de filtración-relajación, la caída de presión transmembrana y la frecuencia de limpieza.

- Evaluar los rendimientos de degradación de materia orgánica, fósforo total y sólidos en suspensión.

- Caracterizar la biomasa de acuerdo a su actividad respiratoria a partir de los

coeficientes biocinéticos obtenidos, su viscosidad, filtrabilidad, tamaño de partícula y contenido de EPS.

Interés de la investigación

El presente proyecto se justifica por la necesidad de investigar diversas maneras en la obtención de un agua cada vez de mayor calidad. Es por ello que se busca la optimización de los procesos de mejora de rendimiento en la depuración de aguas mediante los sistemas MBR, así como disminución de los costes tanto en instalación como en explotación. De esta manera se pretende trasponer los datos conseguidos a nivel de planta piloto a escala industrial.

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4 MATERIALES Y MÉTODOS

Para llevar a cabo los objetivos propuestos se utilizaron dos biorreactores de membrana (MBR) escala piloto instalados en el laboratorio del Instituto del Agua y de las Ciencias Ambientales de la Universidad de Alicante (figura 4.1 y 4.2). El montaje experimental consistió en dos sistemas de membranas planas sumergidas de igual área de filtración (0,116 m2), idénticos en diseño, pero con membranas de diferente composición. Uno de los MBR trabajó con membrana de microfiltración (MF-MBR) de 0,4 micras (Kubota) y el otro con una de ultrafiltración (UF-MBR) de 0,08 micras (Toray).

Figuras 4.1 y 4.2. Biorreactores de membranas

La planta consta de las unidades físicas mencionadas en la tabla 4.1.

Tabla 4.1. Composición de los sistemas MBR

Elemento UD Descripción

Tanque de membranas 2 Tanque de PVC transparente donde se encuentra la membrana y la biomasa. Volumen útil de cada uno: 25 L.

Membrana 6

Módulo de membranas planas, Kubota y Toray, con un tamaño de poro de 0,4 y 0,08 μm respectivamente, y una superficie de filtración de 0,116 m2 por sistema MBR.

Tanque de alimento 2 Tanque donde se prepara el alimento sintético concentrado. Volumen útil: 200 L.

Ordenador 1

Monitorización y almacenamiento de los datos de caída de presión transmembrana (PTM), temperatura y concentración de oxígeno disuelto medidos por los sensores

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Los equipos necesarios en la planta piloto se detallan en la tabla 4.2.

Tabla 4.2. Equipos de la planta piloto

Elemento UD Modelo / Marca Función

Bomba de alimento

2 C1R/A / Dosiper

Aporte del agua de alimento al MBR. Integrada en el sistema de control de regulación de alimentación y nivel de lodo en el tanque.

Bomba de permeado

autoaspirante 2

323/UD/ Watson-Marlow

Succión del permeado a través de la membrana.

Soplantes de aireación

2 5000 / Aqua Medic

Suministro del oxígeno requerido para: - Satisfacer la demanda de la

biomasa (oxigenación). - Mantener el lodo en suspensión. - Limpieza física de la membrana por

rascado tangencial.

Difusores 2 Aporte del aire en forma de burbuja para asegurar la difusión del oxígeno en el licor mezcla.

Bombas sumergibles de agitación

2 Evitan la deposición de lodo en el fondo del tanque. Agitación.

La planta consta de instrumentos de medida y/o control de las principales variables del proceso, detallados en la tabla 4.3.

Tabla 4.3. Instrumentos de control

Elemento UD Modelo / Marca Función

Medidor de concentración de O2 y T.

2 Hendress Hauser Medida en continuo del oxígeno disuelto y de la temperatura del licor mezcla.

Transmisor de presión.

2 Hendress Hauser Medida en continuo de la PTM.

Sensor de nivel de horquilla.

6 Hendress Hauser Control del nivel de líquido en el tanque.

Tanto los equipos como la instrumentación de medida y control están conectados a un panel de control. Los módulos de placa-bastidor emplean conjunto de membranas plantas separadas por un elemento separador por el que se alimenta el agua a tratar además de conferir resistencia física al conjunto. En la figura 4.3 se muestra el soporte de la membrana.

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Figura 4.3. Módulo de membrana placa-bastidor

El tanque se llena con el licor mezcla hasta el nivel de mínimo-mínimo y posteriormente, se introduce la membrana en su posición correcta (delimitada por pivotes de anclaje), quedando ésta completamente sumergida. Se termina de llenar el tanque hasta alcanzar el nivel de máximo. La planta se activa a través del interruptor general del panel de control. Cuando el nivel de líquido llega al sensor de nivel mínimo éste envía una señal al autómata en la que la bomba de alimento sintético se mantiene trabajando el tiempo que se le haya programado hasta que el sensor de nivel máximo detecta el mayor nivel del licor que se puede alcanzar. Existe una sonda adicional de nivel mínimo-mínimo para evitar que la membrana se quede expuesta al aire y se produzca un daño irreversible, en caso de que el sistema de alimentación no funcione adecuadamente. La presión máxima de trabajo de las membranas recomendada por el fabricante es -0,4 bares para MF y -0,5 bares para UF-MBR, y se recomienda proceder a la limpieza antes de alcanzar dicha PTM. El sistema de control de los biorreactores de membrana queda detallado de manera más específico en el proyecto sobre el estudio de parámetros químicos, físico-químicos y operacionales de una membrana de nanofiltración (Bernal, M.A., 2012). 4.1 Condiciones de operación

Se operó manteniendo el lodo a una edad de fango de 60 días. Para mantener estas condiciones se efectuó un purgado diario manteniendo los sólidos en suspensión (SS) en 7,5±1 g·L-1, siendo el purgado medio de 0,4 L diarios.

Las condiciones de operación bajo las que se desarrolló la experimentación fueron:

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- Filtración a caudal constante. Para ambas membranas el flujo de permeado fue 3 L·h-1·m-2 (LMH). El tiempo de retención hidráulico (TRH) fue 8,7 h.

- La bomba de permeado operó con ciclos de filtración-relajación de frecuencia 8:2 minutos. En el ciclo de filtración el agua residual es filtrada a través la membrana y pasa a ser vertida al exterior.

- Las soplantes de aireación se mantuvieron encendidas permanentemente

con un caudal total de 1500 NL·h-1 con objeto de eliminar gran parte de la suciedad que genera la filtración del lodo, mediante el rascado tangencial de la membrana producido por el burbujeo durante la etapa de relajación del permeado, suministrar a la biomasa la concentración de O.D. que necesita para su crecimiento y mantener el licor mezcla en suspensión.

4.2 Limpieza de la membrana

Se realizó una limpieza física y limpieza química alternadamente una vez por semana. Además de la limpieza mecánica conseguida mediante el burbujeo continuo de OD fue necesaria la extracción de las membranas y realizarle rascados manuales para eliminar sólidos/EPS impregnados en la superficie de las mismas. Este rascado debe hacerse en extrema precaución, pues si la limpieza es muy agresiva se puede dañar la capa activa de la membrana, la cual es la principal responsable del proceso de filtración. Por otro lado se efectúa el proceso de limpieza química, que se realiza por inmersión del módulo de membrana en un tanque auxiliar con hipoclorito sódico y/o ácido oxálico para eliminar el ensuciamiento orgánico e inorgánico respectivamente. En el caso de la limpieza con hipoclorito sódico, se llena el tanque auxiliar con agua y se añade hipoclorito sódico hasta alcanzar una concentración del 0,5% en peso. Se sumerge completamente la membrana durante el tiempo recomendado para que la solución química actúe y posteriormente se enjuaga con agua del grifo. Si es necesaria una limpieza para eliminar el ensuciamiento inorgánico, se procede a sumergir la membrana en el tanque auxiliar con ácido oxálico o cítrico (0,5 % en peso). Después del tiempo necesario se saca y enjuaga con abundante agua. 4.3 Metodología experimental El estudio experimental consistió en evaluar diferentes características de los sistemas MBRs en cuanto a su operatividad (ciclos de filtración, frecuencias de limpieza, etc.), rendimiento de degradación de materia orgánica y fósforo, eliminación de sólidos en suspensión, calidad de la biomasa (ensayos respirométricos, viscosidad, tamaño de partícula, EPS, etc.) manteniendo una edad de fango de 60 días, para posteriormente, establecer una comparativa entre ambos sistemas y determinar si existen diferencias significativas.

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Para el crecimiento y mantenimiento de la biomasa se utilizó un alimento sintético cuya composición se muestra en la tabla 4.4.

Tabla 4.4. Concentraciones para alimento. Edad 60 días

Compuesto Concentración / mg·L-1

Peptona 95

Extracto de carne 65

Urea 18

MgSO4·7 H2O 1

KH2PO4 17

CaCl2 2 H2O 2

NaCl 4 DQO alimento / mg·L-1 180

Cm/ kg DQO·kg SSV-1·día-1 0,1

El alimento sintético se preparó mezclando sustancias que aportan C, N, P y algunas de las sales necesarias para el crecimiento de los microorganismos. La peptona y el extracto de carne fueron usados como fuente de carbono (contienen pequeñas cantidades de nitrógeno, pero no son consideradas como fuentes importantes) y la urea y el K2HPO4 fueron usadas como fuente de nitrógeno y fósforo respectivamente. 4.4 Parámetros para la determinación de la calidad del permeado y del licor mezcla Durante el período de operación se determinaron una serie de parámetros físico-químicos y químicos con el objetivo de analizar la eficiencia de los MBRs en cuanto a degradación de materia orgánica, nutrientes, así como para determinar la calidad del licor mezcla. La frecuencia de muestreo y análisis fue de dos veces por semana. 4.5 Técnicas analíticas

4.5.1 pH y conductividad El pH es un parámetro que da información sobre la basicidad o acidez de un medio determinado. Se utilizó un equipo CRISON (Modelo BASIC 20+). La conductividad es un parámetro que indica el contenido de sales solubles en un medio determinado. Para la medida de conductividad se utilizó un equipo CRISON (Modelo CM 35).

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4.5.2 Sólidos en suspensión totales (SST) y Sólidos en suspensión volátiles (SSV)

Los SST y SSV se analizaron según el método estándar para la examinación de aguas potables y residuales (1998).

4.5.3 Viscosidad Para la medida de la viscosidad se utilizó un viscosímetro rotacional SMART SERIES, Modelo L, de Fungilab. Éste posee un adaptador de baja viscosidad para trabajar en el rango de bajas viscosidades comprendido entre 1 y 2000 cP. Se requiere una pequeña cantidad de muestra (18 mL) para la medición. Cuando se realiza la medición no es recomendable trabajar con valores de viscosidad inferiores al 15% del fondo de escala seleccionada o superiores al 95%. El fabricante recomienda una medida superior al 50% del fondo de escala.

4.5.4 Filtrabilidad Mediante esta técnica se estudia el comportamiento del licor mezcla en el proceso de filtración. Según el volumen de filtrado obtenido y de acuerdo con el Manual de funcionamiento de la Planta Piloto MBR de KUBOTA se considera que la filtrabilidad del lodo es: - Buena: volumen filtrado mayor de 10 mL. - Intermedia/Regular: volumen filtrado entre 5-10mL. - Mala: volumen filtrado menor de 5 mL.

4.5.5 Turbidez

La turbidez es una medida del grado en el cual el agua pierde su transparencia debido a la presencia de partículas en suspensión. Estas partículas dispersan la luz que incide en el agua. Se utilizó el turbidímetro portátil (Modelo TB1 de la marca Velp Scientifica).

4.5.6 Tamaño de partícula El tamaño de partícula representa la medida del flóculo en lodos activados. Se utilizó un analizador de partículas por dispersión de láser COULTER (Modelo LS 230) utilizando el modelo óptico de Fraunhofer de partículas por dispersión de láser, el cual trabaja a una longitud de onda de 750 nm para detectar diámetros de partículas entre 0,4 y 2000μm por difracción de luz. La aplicación PIDS (dispersión diferencial de polarización) permite detectar en la misma

medición diámetros de partícula inferiores de hasta 0,04m.

4.5.7 Determinación fotométrica de DQO y PT

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Las determinaciones de la demanda química de oxígeno (DQO) y fósforo total (PT) se realizaron mediante cubetas-test de Hach Lange (Alemania), por determinación fotométrica.

4.5.8 Determinación de la concentración de sustancias poliméricas extracelulares Se determinó la concentración de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) segregadas por los microorganismos presentes en el licor mezcla, separando las dos fracciones: EPS solubles y EPS enlazados. Para ello, se analizó para cada fracción la concentración de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos, ya que son los compuestos mayoritarios de los EPS y su suma proporciona la concentración total de EPS (Domínguez et al., 2010). En la figura 4.4 se muestra la secuencia del proceso de determinación de los EPS solubles y enlazados.

Figura 4.4. Método para determinación de EPS solubles y enlazados

- Determinación de proteínas El método se basa en dos reacciones químicas. La primera es la reacción de Biuret, donde las proteínas reaccionan con Tartrato de Cobre en solución alcalina y la segunda consiste en la reducción del reactivo de Folin-Ciocalteau (ácido fosfomolibdico-fosfotungstico), que se reduce a heteropolimolibdeno azul por la oxidación de aminoácidos aromáticos catalizada por cobre. - Determinación de carbohidratos

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La determinación de carbohidratos se lleva a cabo por el método colorimétrico del fenol-ácido sulfúrico reportado por Dubois (Dubois et al., 1956). Es un método simple, sensible y se obtiene una buena reproducibilidad de los resultados. - Determinación de ácidos húmicos La determinación de ácidos húmicos se lleva a cabo por el método colorimétrico de Frolund (Frolund et al., 1996).

4.5.9 Actividad biológica Se empleó el respirómetro modelo BM-T (Marca Surcis) para llevar a cabo la determinación de las tasas de consumo de oxígeno (O.U.R. – Oxygen Uptake Rate y S.O.U.R.- Specific Oxygen Uptake Rate respectivamente) y la determinación de los principales parámetros cinéticos de la biomasa heterótrofa presente en el lodo (Bernal, M.A., et al., 2012). - YH, MLVSS: coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la

concentración de microorganismos, mg biomasa·mg DQO-1soluble sustrato.

- kd: constante de descomposición endógena, días-1.

Para la obtención de los parámetros cinéticos se requiere que el fango esté en condiciones endógenas. Para ello, se deja en agitación durante un mínimo de 24 horas (según las propiedades del fango a tratar) con únicamente aporte de oxígeno a través de un difusor de aire conectado a una bomba de aireación (también se puede dejar en el interior del reactor del respirómetro manteniendo la agitación y la aireación constantes). Se recomienda que la concentración de SSV en el vaso reactor no exceda 4 g·L-1, por lo que se diluye la muestra si es superior. Es por ello que, generalmente, cuando se procede a llenar el vaso del reactor con el licor mezcla se utiliza 500mL del mismo y se llena con 500mL de agua corriente hasta alcanzar el 1L.

4.5.9.1 Determinación de la tasa de consumo específico de oxígeno

Una vez que el oxígeno se estabiliza, se inicia el ensayo O.U.R. El programa detiene la bomba de recirculación y la aireación, de modo que la concentración de oxígeno disuelto en el licor empieza a disminuir, ya que es consumido por los microorganismos. El ensayo finaliza cuando los microorganismos han consumido todo el oxígeno y por tanto la concentración de éste se mantiene constante.

4.5.9.2 Determinación del coeficiente de crecimiento heterótrofo

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Una vez que el oxígeno se estabiliza, se inicia el ensayo para la determinación de la tasa de degradación de un determinado sustrato, ensayo RS. De forma simultánea el respirómetro permite obtener también la variación del consumo de oxígeno por degradación de sustrato en función de los microorganismos presentes (MLVSS), velocidad RSp., como indicativo de la actividad biológica del licor mezcla durante el proceso de metabolización de éste. Se obtiene también la demanda de oxígeno requerida por los microorganismos presentes en el licor, para metabolizar la fracción fácilmente biodegradable del sustrato añadido. El sustrato utilizado es el acetato de sodio. El equipo mide la variación del consumo de oxígeno utilizado para degradar el sustrato en el tiempo, finalizando el ensayo cuando no queda sustrato para degradar (el respirograma llega de nuevo a su línea base). El programa proporciona los datos de la evolución del consumo de oxígeno en el tiempo (velocidad de consumo, oxígeno consumido, oxígeno disuelto). Para cada ensayo, se determina el oxígeno total consumido para la degradación completa del sustrato.

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5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

El ensayo que nos ocupa, consistió en mantener una edad de lodo de 60 días y una concentración de SS constante. Dicho ensayo no comienza en el día 0, sino que es necesaria una etapa previa o fase de estabilización que consistió en alcanzar las condiciones requeridas por la biomasa para iniciar el estudio de la edad de lodo de 60 días y 7,5 ± 1 g·L-1 de SS, con 180 mg·L-1 de DQO en el alimento y un caudal teórico de purga de 0,4 L·día-1. La etapa de ensayos requirió de 75 días desde el momento en que se estabilizaron los valores de sólidos en el licor mezcla. Además se procederá a comparar estos resultados con ensayos anteriores de las mismas membranas para una edad de lodo de 30 días. A continuación se comentan los resultados obtenidos en el estudio estableciendo un límite superior (LS) e inferior (LI) de 1 g·L-1 SS de la concentración propuesta (7,5 g·L-1). Las figuras 5.1 y 5.2 muestran el comportamiento de los SST y SSV, así como la carga másica y volumétrica de ambos MBR durante el periodo de estudio.

Figura 5.1. SS, SSV, Cm y Cv en el MF-MBR

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Figura 5.2. SS, SSV, Cm y Cv en el UF-MBR

Se observa que durante el período experimental los valores de SS se mantuvieron entre los límites fijados, y mayoritariamente próximos a 7g/L para ambos MBRs. La relación entre las concentraciones de SS y SSV (SSV/SS) presentó un valor promedio y una desviación estándar de 95 y 2%, respectivamente, en el MF-MBR; para UF-MBR presentó valores de 96 y 1,7%, respectivamente. Las gráficas anteriores muestras además los valores de carga másica y volumétrica obtenidos durante el periodo experimental. Ambos MBRs trabajaron a una carga másica de 0,08 kg DQO·kg SSV-1·d-1 y a una carga volumétrica de 0,56 kg DQO·m-3·d-1. 3.1. Ciclos de filtración y limpieza de membranas Uno de los parámetros esenciales en los procesos de filtración es la PTM, ya que es la variable que evidencia el grado de ensuciamiento de las membranas. Al comienzo del proceso de experimentación la PTM alcanzó valores próximos a -0,05 bares, pues prácticamente no existía ensuciamiento en ninguna de las membranas. En la figura 5.3 aparece la evolución de la PTM durante el periodo de estudio considerado.

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Figura 5.3. Evolución de la caída de presión durante el ensayo del MF-MBR y UF-

MBR

Con las flechas se señalan las limpiezas químicas realizadas para ambas membranas. Se puede observar que para el mismo tiempo de experimentación las membranas de UF solo necesitaron 2 limpiezas químicas, y las de MF más del doble. Esta diferencia puede ser atribuible a la diferencia en el tamaño de poro de las membranas. Al producirse un lavado químico se alcanza mayor grado de limpieza que con el rascado físico, ya que con éste último se evita un ensuciamiento drástico de las membranas y con la limpieza química se logra recuperar la permeabilidad de la membrana casi en su totalidad. La presión máxima de trabajo de la membrana recomendada por el fabricante en el caso de MF-MBR es -0,4 bares y para UF-MBR -0,5 bares. El sistema se programó con ciclos de filtración-relajación de 8:2 minutos para que tuviera lugar una limpieza física constante. Dicha relajación (parada de filtración) se lleva a cabo para eliminar las tortas de fango que se forman en la superficie de la membrana (PérezTalavera, 2013). En la figura 5.4 se muestra el comportamiento de la PTM en los ciclos de filtración-relajación para ambas membranas, inmediatamente después de haberlas sometido a una limpieza química.

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Figura 5.4. Procesos de filtración-relajación de MF-MBR y UF-MBR

Se observa una evidencia de pérdida de presión en ambas membranas, pues se produce una progresiva pérdida de carga durante el proceso de filtración que dura 8 minutos. Transcurrido este tiempo se da la fase de relajación en la que el rascado de la torta produce una recuperación de la presión hasta valores próximos a los de partida (alrededor de -0,05) por la continua aireación. La aireación es una forma muy efectiva de limpieza mecánica en la que se produce un rascaso tangencial de la torta formada sobre la membrana. Cabe reseñar que la presión inicial nunca llega a alcanzarse del todo tras el proceso de rascado (2 minutos), pues existe una pequeña parte de sólidos que se queda adherida a los paredes de los poros, que se elimina mediante limpieza química, además de las operaciones de limpieza física que se mantienen permanentemente en el sistema (aireación y relajación). Comparando los saltos de presión de las dos membranas, se puede observar que la de MF es alrededor de 5 veces mayor que la de UF. La evidente diferencia entre la presión inicial y final en la membrana de MF se debe a que el tamaño de poro es mayor. Existe una mayor colmatación de los poros en las membranas de MF lo que hace que la PTM aumente en mayor cuantía (Gander et al., 2000). 5.2. Eliminación de materia orgánica, PT y SS Las figuras 5.5 y 5.6 muestran la DQO del alimento y del permeado, así como el porcentaje de eliminación del MF-MBR y UF-MBR, respectivamente.

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Figura 5.5. DQO del alimento y permeado y % eliminación en el MF-MBR

Figura 5.6. DQO del alimento y permeado y % eliminación en el UF-MBR

Se puede observar que en las condiciones estudiadas, se alcanzó una alta reducción del contenido de materia orgánica en los efluentes de ambos MBRs. La eficiencia de eliminación de materia orgánica para MF-MBR mostró un valor mínimo y máximo de 93 y 98%, respectivamente; en el caso del UF-MBR, los valores fueron 90 y 98%, respectivamente. La tecnología MBR permite obtener altas eficiencias de eliminación de materia orgánica (Rodríguez Urioz et al., 2011), tal y como confirman los resultados alcanzados. En las figuras 5.7 y 5.8 se muestran los valores de porcentaje de eliminación de PT alcanzados en el MF-MBR y UF-MBR, respectivamente.

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Figura 5.7. PT en el alimento y permeado y % eliminación en el MF-MBR

Figura 5.8. PT en el alimento y permeado y % eliminación en el UF-MBR

La concentración media de PT en la entrada para el MF-MBR y UF-MBR fue de 4,1 ± 1,7 mg·L-1y 3,3 ± 1,3 mg·L-1, respectivamente. El valor medio de concentración de PT en el permeado para MF-MBR fue de 3,4 mg·L-1 y de 2,2 mg·L-1 para el UF-MBR. El porcentaje medio de eliminación para MF-MBR y UF-MBR fue de 21 y 28% respectivamente, por lo tanto los valores de rendimiento se consideran adecuados teniendo en cuenta que en cualquier proceso de tratamiento es complicado eliminar este nutriente. Normalmente, en procesos aerobios, los microorganismos son capaces de eliminar entre el 10 y 30% del PT cuando se trata de un agua residual doméstica típica (concentraciones de PT de 5-14 mg·L-1) (Metcalf, & Eddy, 1995). Para alcanzar rendimientos mayores es necesario modificar el proceso de depuración, añadiendo por ejemplo cloruro férrico para producir la precipitación del fosfato. Con respecto a los SS, en ninguna de las muestras analizadas de permeado del MBR se alcanzó el límite de detección de sólidos en suspensión (1 mg·L-1).

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Esto nos demuestra que las técnicas de micro y ultrafiltración son métodos eficaces para la obtención de una caudal libre de sólidos. Esto resulta una de las ventajas fundamentales de este tipo de sistemas con respecto a la decantación secundaria de los sistemas de lodos activados (Manem, & Sanderson, 1996). 5.3. Características del permeado: pH, conductividad y turbidez La tabla 5.1 muestra los valores medios de pH, conductividad y turbidez, así como los valores de desviación estándar de los permeados obtenidos durante toda la experimentación en ambos MBRs.

Tabla 5.1. Valores de pH, conductividad y turbidez de ambos MBRs

MF-MBR UF-MBR pH (-) 8,08 ± 0,07 7,99 ± 0,12

Conductividad (Ω/mS·cm-1) 1,39 ± 0,11 1,37 ± 0,15 Turbidez (UNT) 0,38 ± 0,26 0,34 ± 0,12

El pH y la conductividad del efluente no sufrieron variaciones significativas durante el periodo estudiado. Por otro lado, se obtuvo un efluente de muy alta calidad en cuanto a turbidez. 5.4. Caracterización de la biomasa

5.4.1 Tamaño de partícula Este análisis se llevó a cabo para estudiar la distribución de tamaño de partícula del licor mezcla en las condiciones estudiadas. La figura 5.9 muestra la distribución de tamaño de partícula para diferentes días de operación de MF-MBR durante el periodo estudiado.

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Figura 5.9. Distribución del tamaño de partícula para varios días de MF-MBR

El tamaño medio de partícula fue 50m. La superposición de las curvas indica que la distribución de tamaño de partícula apenas varió, como era de esperar porque las condiciones operacionales se mantuvieron constantes. Es conocido que el tamaño de partícula está estrechamente relacionado con la concentración de SS, y probablemente se obtuvieron similares distribuciones por que la concentración de SS permaneció prácticamente constante durante el periodo operacional (Massé et al., 2006). En la figura 5.10 se muestra la distribución de tamaño de partícula en el UF-MBR.

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Figura 5.10. Distribución del tamaño de partícula para varios días de UF-MBR

Se puede observar que presenta una situación similar que la del MF-MBR, pero

con un tamaño medio de diámetro de partícula de 48 m. Como resumen a lo anteriormente analizado, la figura 5.11 muestra la media del tamaño de partícula de todos los días, donde se refleja que el más probable es muy similar tanto para micro como para ultrafiltración.

Figura 5.11. Distribución media del tamaño de partícula para todos días de MF-MBR y

UF-MBR

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Estos resultados indican que la distribución del tamaño de partícula, así como su valor medio no dependieron del tipo de membrana (micro o ultrafiltración), sino probablemente de las características del licor mezcla, que se mantuvo en condiciones similares para ambos MBRs. En estudios realizados en los mismos sistemas MBRs, a una edad de lodo de

30 días, se obtuvo un tamaño medio de partícula de 55 y 58 m en el MF-MBR y UF-MBR, respectivamente. O sea, que el tamaño de partícula medio aumentó al disminuir la edad de fango.

5.4.2 EPS La determinación de EPS solubles y enlazados del licor mezcla de ambos MBRs se llevó a cabo con el objetivo de cuantificar dichas especies en un lodo con 60 días de edad de lodo, ya que se ha reportado que depende de manera considerable de este parámetro (Collado et al., 2012). Se determinaron las concentraciones de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos de EPS solubles y de EPS enlazadas, obteniéndose la concentración total de cada fracción como la suma de los 3 componentes. La figura 5.12.y 5.13 muestra la evolución en el tiempo de las concentraciones de EPS solubles y enlazados presentes en las muestras de lodo en el MF-MBR y UF-MBR, respectivamente. Además se muestra los porcentajes de cada una de las fracciones (EPS solubles y EPS enlazados) que componen los EPS totales.

Figura 5.12. Concentración y porcentajes de EPS solubles y enlazados en MF-MBR

El valor máximo de concentración de EPS solubles se mantuvo en torno a 60 mg·L-1, mientras que el valor mínimo fue de 17 mg·L-1. La concentración máxima de EPS enlazados fue de 144 mg·gSSV-1, mientras que la concentración mínima fue de 106 mg·gSSV-1. El porcentaje de EPS solubles totales para MF-MBR corresponde al 4% mientras que para los EPS enlazados supone el 96%.

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Figura 5.13. Concentración y porcentajes de EPS solubles y enlazados en UF-MBR El valor máximo de concentración de EPS solubles se mantuvo en torno a 71 mg·L-1, mientras que el valor mínimo fue de 26 mg·L-1. La concentración máxima de EPS enlazados fue de 168 mg·gSSV-1, mientras que la concentración mínima fue de 106 mg·gSSV-1. El porcentaje de EPS solubles totales para MF-MBR corresponde al 5% mientras que para los EPS enlazados supone el 95%. En general se observa que siempre los EPS solubles se encuentran en menor concentración que los EPS enlazados. Otros estudios han reportado resultados similares (Meng et al., 2006, Judd y Judd, 2006). Los resultados relativos tanto a EPS solubles como a enlazados muestran estabilidad en todo el periodo estudiado. Ha quedado demostrado que aquellas situaciones que provocan estrés a la biomasa, tales como la presencia de tóxicos, la escasez de nutrientes, temperaturas extremas o esfuerzos cortantes aumentan la producción de EPS. Por ello, se puede decir que en esta investigación, los cambios operaciones llevados a cabo no afectaron a la estabilidad de la biomasa, por lo que no se encontraron picos de sobreproducción de EPS. En la tabla 5.2 aparecen las concentraciones y porcentajes obtenidos de EPS para una edad de lodo de 30 días. Tabla 5.2. Concentraciones medias de EPS solubles y enlazados en las MBRs planas

a edad de lodo de 30 días

EPS solubles (mg·L-1)

EPS enlazados

(mg·g SSV-1)

% EPS solubles

% EPS enlazados

MBR-MF 47 92 7 93

MBR-UF 43 81 7 93

Las figuras 5.14 y 5.15 muestran las concentraciones de proteínas ácidos húmicos y carbohidratos, así como su distribución porcentual de los EPS solubles para el MF-MBR y UF-MBR, respectivamente.

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Los resultados obtenidos de la comparación entre ambas edades muestran que para el caso de los EPS solubles a 30 días fueron ligeramente superiores y los enlazados inferiores. Se corrobora además que las concentraciones de EPS solubles son mucho menores como se ha descrito anteriormente.

Figura 5.14. Concentración y porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos

húmicos de los EPS solubles para MF-MBR

Los porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos referidos a las EPS solubles del MF-MBR son 41, 37 y 22% respectivamente.

Figura 5.15. Concentración y porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos

húmicos de los EPS solubles para UF-MBR

Los porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos referidos a las EPS solubles son 36, 43 y 20% respectivamente. Las concentraciones de EPS solubles son superiores en los inicios de la experimentación. Posteriormente, al existir una estabilización en la biomasa/proceso disminuyeron dichas concentraciones y se mantuvieron alrededor de los mismos valores.

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Con respecto a la composición de estas sustancias, se pudo comprobar que los ácidos húmicos se encontraron en menor cuantía, y las proteínas y carbohidratos fueron similares, En las figuras 5.16 y 5.17 se reportan los EPS enlazados en función de los SSV, ya que éstos se encuentran asociados a los flóculos del licor mezcla. Este tipo de EPS influye significativamente en la filtrabilidad del lodo, ya que forma matrices sólido-agua altamente hidratadas (Laspidou & Rittman, 2002).

Figura 5.16. Concentración y porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos

húmicos de los EPS enlazados para MF-MBR

Los porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos referidos a las EPS enlazados son de 47, 30 y 23% respectivamente. La fracción mayoritaria en los EPS enlazados fue la de proteínas con un valor de 47% de los EPS totales. También se observa que la tendencia de cambio de los EPS enlazados se debe fundamentalmente a la variación de la concentración de proteínas. Tal y como ocurrió para los EPS solubles, los ácidos húmicos aparecieron minoritariamente.

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Figura 5.17. Concentración y porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos

húmicos de los EPS enlazados para UF-MBR

Los porcentajes de proteínas, carbohidratos y ácidos húmicos referidos a las EPS enlazados son de 49, 26 y 25% respectivamente. En esta figura se muestra una relación similar entre concentración de EPS solubles y proteínas (fracción mayoritaria). Sin embargo, la composición de carbohidratos y ácidos húmicos es similar. La membrana de UF, al tener un tamaño de poro menor que la MF, evitó el paso de estos últimos que tiene un gran peso molecular, quedando retenidos dentro del reactor y cuantificándose mayores cantidades.

5.5. Actividad respiratoria

Uno de los parámetros más utilizados para evaluar la viabilidad de la biomasa es la tasa de consumo de oxígeno (O.U.R.- Oxygen Uptake Rate) en condiciones endógenas, la cual está asociada a la eliminación de sustrato y al crecimiento de la biomasa. No obstante, es mejor indicador de la actividad de la biomasa la tasa de consumo específico de oxígeno (S.O.U.R.-Specific Oxygen Uptake Rate), pues considera la concentración de SSV del licor mezcla. Un valor de SOUR < 1,5 indica que puede haber problemas de inhibición o baja actividad de la biomasa (Surcis, 2011). Después de tener el lodo estabilizado, se realizaron varios ensayos respirométricos con el licor mezcla, arrojando los resultados que se muestran en la tabla 5.3.

Tabla 5.3. Valores biocinéticos de MF y UF-MBR

OUR / mg·L-1·h-

1 SOUR / mg·g-1·h-1 Kd / d

-1 YH,MLSS

MF-MBR

7,75 ± 2,1 1,12 ± 0,3 0,02 ± 0,00 0,45 ± 0,03

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UF-MBR

8,5 ± 1,7 1,2 ± 0,2 0,02 ± 0,00 0,46 ± 0,05

Si se comparan los valores de OUR y SOUR obtenidos en ambos MBRs se puede observar que son muy similares. De la misma manera se obtienen los mismos valores de respiración endógena y similares coeficientes de crecimiento de biomasa. El rendimiento heterótrofo YH o producción de biomasa (g SSV· g DQO-1) implica que por cada gramo de DQO alimentado al reactor se produjeron, para el caso de de Kubota, por ejemplo, 0,45 g de SSV. Según varios autores (Henze et al., 1987; Kappeler & Gujer, 1992; Ziglio et al., 2001) los valores de YH,MLSS adecuados para un buen funcionamiento del proceso de fangos activos deben estar dentro de un intervalo que varía de 0,46 a 0,69, aunque en la bibliografía se encuentran valores de YH en un intervalo más amplio (0,40-0,87) (Strotmann et al., 1999). Los valores de YH en tratamientos de lodos activados convencionales son mayores que en MBRs (Metcalf & Eddy, 1995). Sin embargo, los resultados confirman que a edades de fango altas, los MBRs de membrana sumergida son capaces de degradar eficazmente la materia orgánica incluso con sus bajas tasas de producción celular y sus altos coeficientes de descomposición endógena. Los bajos valores de la constante de descomposición endógena para ambos MBRs indican que dicha descomposición endógena no es un factor que afecte la biomasa, y se corrobora con el resultado de YH, MLSS que permite una elevada producción de biomasa. De los experimentos anteriores se han obtenido datos biocinéticos operando a una edad de lodo de 30 días. Los valores para ambos MBRs se muestran en la tabla 5.4.

Tabla 5.4. Valores biocinéticos de MF y UF-MBR edad de lodo 30 días OUR / mg·L-1·h-1 SOUR / mg·g-

1·h-1 Kd / d

-1 YH,MLSS

MBR-MF 13 1,8 0,03 0,43

MBR-UF 16 2,1 0,04 0,43

Se observa que los valores de OUR y SOUR son superiores para la edad de fango de 30 días A altas edades de fango hay menores requerimientos de energía, y por tanto menor consumo de oxígeno por parte de la biomasa. Sin embargo, la producción de biomasa fue similar para ambas edades a pesar de las diferencias en el consumo de oxígeno. Los coeficientes de respiración endógena son ligeramente mayores a 30 días, ya que el ciclo de crecimiento/muerte es más frecuente, o sea, se regenera la biomasa más rápido y correlativamente mueren a mayor velocidad. En la práctica se traduce en purgar mayores volúmenes de lodo a menores edades de fango.

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5.6. Filtrabilidad y viscosidad

El análisis de filtrabilidad realizado en el estudio consistió en tomar la medida del tiempo que tardó en filtrar un determinado volumen de licor mezcla a través de un papel de filtro, según el manual de funcionamiento de la planta piloto MBR Kubota (2005). En función del volumen filtrado se obtiene una evaluación cualitativa. Los volúmenes medios para el MF-MBR y UF-MBR fueron de 6,2 ± 1,6 mL y 6,8 ± 1,8 mL, por lo que los resultados se consideran regulares (5 mL < volumen medido < 10 mL). Por otro lado se determina la viscosidad del licor mezcla, definida como la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales, y que depende fundamentalmente de la concentración de SS (Yeom et al., 2004; Le-Clech et al., 2003). La viscosidad se midió a varias velocidades de rotación del husillo, seleccionándose finalmente como adecuada la obtenida a una velocidad de giro de 30 r.p.m. (escala con la que se obtuvo en la mayor parte de las mediciones un porcentaje de escala en torno al 50 %). La tabla 5.5 muestra los valores de viscosidad obtenidos a diferentes velocidades para ambos MBRs.

Tabla 5.5. Valores viscosidad de MF y UF-MBR

rpm Medida MF-MBR UF-MBR 100 m/cP/%fondo escala 5,55/92,40 4,51/93,90

60 m/cP/%fondo escala 7,80/78,20 8,22/82,31

30 m/cP/%fondo escala 11,72/57,19 13,68/68,41

10 m/cP/%fondo escala 24,27/39,88 30,39/44,40

1,5 m/cP/%fondo escala 82,96/41,69 126,33/39,64

La figura 5.18 muestra las mediciones de viscosidad realizadas a 30 rpm durante el tiempo de experimentación para ambos MBRs.

Figura 5.18. Tendencia de datos para 30 r.p.m y SST vs tiempo de operación

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Se puede observar que existe una tendencia similar entre la viscosidad y la concentración de SS, para ambos MBRs. Varios autores han reportado que un aumento de la concentración de SS repercute en un aumento de la viscosidad del licor mezcla (Itonaga et al., 2004; Lee et al., 2003). Los valores de viscosidad son ligeramente superiores al inicio de la experimentación, por lo que adicionalmente puede estar dado a que las concentraciones de EPS fueron mayores en este periodo. La viscosidad de algunas sustancias como las proteínas y los carbohidratos son responsables de aumentar la viscosidad en el licor mezcla (Chang y Lee, 1998), y como los EPS están mayoritariamente compuestos por dichas sustancias, puede atribuirse la responsabilidad de este fenómeno.

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6. CONCLUSIONES

Del estudio realizado sobre las diferentes parámetro de estudio respecto a caracterización de fango, parámetros químicos, físico-químicos etc., de los dos sistemas de biorreactores de membranas se ha comprobado la eficacia de los mismos para la obtención de un agua que reúna unas condiciones adecuadas para su reutilización en posteriores demandas, constituyendo una herramienta eficaz para impulsar y promover el desarrollo social y económico en aras de preservación de los recursos naturales de agua, y poder ser aplicadas estas tecnologías a nivel industrial. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: 1. La biomasa se logró mantener a una edad de lodo de 60 días, conservando

la concentración de SS alrededor de 7,5 mg/L y trabajando a 0,08 kg

DQO·kg SSV-1·d-1 de carga másica para ambos MBRs.

2. El UF-MBR operó más eficazmente, ya que en todo el periodo de

experimentación solo se le realizaron 2 limpiezas químicas, mientras que las del MF-MBR fueron 6.

3. La eficiencia de eliminación de materia orgánica mostró un valor medio

superior al 96% con concentraciones de DQO en el permeado por debajo de 8 mg·L-1 para el caso de MF-MBR. Para el caso concreto de UF-MBR la eliminación de materia orgánica mostró un valor medio superior al 94% con concentraciones de DQO en el permeado por debajo de 10 mg·L-1.

4. Los rendimientos de eliminación de PT mostraron valores entre 21 y 28% ya que el sistema experimental no está equipado para la eliminación total de este componente.

5. No se detectaron SS en el permeado en ninguna de las muestras analizadas, por lo que la separación sólido-líquido en la membrana fue totalmente efectiva para ambos sistemas de membranas.

6. Los valores de turbidez en el permeado estuvieron por debajo de 1 NTU en

todas las mediciones realizadas para ambos sistemas de membranas.

7. La distribución de tamaño de partícula para el sistema MF-MBR y UF-MBR

mostró un valor aproximado de tamaño medio de partícula de 50 y 48 m.

8. Las concentraciones de EPS solubles y enlazados fueron estables durante toda la operación. Los EPS enlazados representaron el 95-96% de los EPS totales, y la fracción mayoritaria fue de proteínas. Los EPS solubles aparecieron en menor cuantía, representando los ácidos húmicos las menores concentraciones, y los otros 2 componentes se encontraron bastante igualados.

9. Los coeficientes biocinéticos obtenidos mostraron altos valores de YH,MLSS y bajos valores de kd, lo que se traduce en una adecuada producción de biomasa y un mínimo efecto de muerte endógena.

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10. La filtrabilidad del lodo no fue del todo adecuada en ninguno de los sistemas.

11. Los valores de viscosidad fueron similares durante todo el periodo experimental, y mostraron una tendencia similar a la concentración de SS.

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7. BIBLIOGRAFÍA

Bernal, M.A., 2012. Tratamiento de aguas residuales con membrana para obtener efluentes de alta calidad: estudio de edad de lodo 30 días.

Bitton, G., 2005. Wastewater Microbiology. Wiley Series in Ecological and Applied Microbiology, ed. R. Mitchell.

Buisson, H. et al., 1998. The use of immersed membranes for upgrading wastewater treatment plants. Water Science and Technology 37(9) 87-95.

Chang, I.-S., Lee, Ch.-H., 1998. Membrane filtration characteristics in membrane coupled activated sludge system – the effect of physiological states of activated sludge on membrane fouling, Desalination 120, 221-233.

Choi et al., 2005. A novel application of a submerged nanofiltration membrane bioreactor (NF MBR) for wastewater treatment.

Cicek et al., 1998. Effect of Phosphorus on Operation and Characteristics of MBR.

Collado, S. et al., 2012. Sustancias poliméricas extracelulares (SPE) en sistemas de tratamiento biológico de aguas.

Cote et al., 1997. Immersed membrane activated sludge for the reuse of municipal wastewater. Desalination 113(2-3) 189-196.

Crespi, M., 2008. Tratamientos con Biorreactores de Membrana. Jornada: Regeneració i UtilizacióD’Aigues de la Indústria. INTEXTER, Universidad Politécnica de Cataluña, Barcelona.

Czaczyk, K. and K. Myszka, 2007. Biosynthesis of extracellular polymeric substances (EPS) andits role in microbial biofilm formation. Polish Journal of Environmental Studies. 16(6): p. 799‐806.

Domínguez, L. et al., 2010. Effect of different extraction methods on bound EPS from MBR sludges. Part I: Influence of extraction methods over three-dimensional EEM fluorescence spectroscopy fingerprint, Desalination 261 (1-2), 19-26 (2010).

Dubois, M., et al., 1956. Colorimetric Method for Determination of Sugars and Related Substances.

Frolund, B., et al., 1996. Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin, Water Research 30 (8), 1749-1758.

60

Frolund, B., et al., 1996. Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin. Water Research. 30(8): p. 1749‐1758.

Gander, M.A. et al., 2000. Membrane bioreactors for use in small wastewater treatment plants; membrane materials and effluent quality. Wat. Sci. Technol. 41 (1), 205-211.

Geng, Z., Hall, E.R., 2007. A comparative study of fouling-related properties of sludge from conventional and membrane enhanced biological phosphorus removal processes, Water Research 41 (19), 4329–4338.

Henze M. et al., 1987. Activated Sludge Model No. 1. IAWQ Scientific and Technical Report No. 1, London, UK.

Higgins, M., Novak, J., 1997. Characterization of exocellular protein and its role in bioflocculation, Journal of Environmental Engineering 123, 479-485.

Huisjes, E., Lesjean, B., 2007. Survey of European MBR market, trends and perspectives.

Judd, S., Judd, S. The MBR Book: Principles and Applications of Membrane Bioreactors in Water and Wastewater Treatment, Elsevier Ltd (2006).

Judd, S., Judd, S., 2011. The MBR Book: Principles and Applications of Membrane Bioreactors in Water and Wastewater Treatment, Elsevier Ltd.

Kappeler J, Gujer W. 1992. Estimation of kinetic parameters of heterotrophic biomass under aerobic conditions and characterization of wastewater for activated sludge modeling. Water Sci. Technol. 25(6):125–139.

Kolega, M. et al., 1991. Disinfection and Clarification of Treated Sewage by Advanced Microfiltration. Wat. Sci. Tech., 23:1609-1618.

Langlais, B. et al., 1992. Test on Microfiltration as a Tertiary Treatment Downstream of Fixed Bacteria Filtration. Wat. Sci. Tech., 25(10): 219-230.

Laspidou, C.S., Rittman, B.E., 2002. A unified theory for extracellular polymeric substances, soluble microbial products, and active and inert biomass, Water Research 36, 2711-2720.

Le‐Clech, P., et al., 2006. Fane, Fouling in membrane bioreactors used

in wastewater treatment. Journal of Membrane Science. 284(1‐2): p. 17‐53.

Lee, J., Ahn, W-Y., Lee, C-H., 2001. Comparison of the filtration characteristics between attached and suspended growth microorganisms in submerged membrane bioreactor, Water Research 35 (10), 2435–2445.

61

Liang, S., Liu, C., 2007. Soluble products in membrane bioreactor operation: behaviours, characteristics and fouling potential, Water Research 41, 95-101.

Manem, J. and R. Sanderson, 1996. Membrane bioreactors.In Water treatment membrane processesed. j. Mallevialle, p.e. odendaal and M.R. Wiesner, 17.1-17.31.

Massé, A., Sperandio, M., Cabassud, C., 2006. Comparison of sludge characteristics and performance of a submerged membrane bioreactor and an activated sludge process at high solids retention time, Water Research 40 (12), 2405–2415.

Meng, F. et al., 2006. Identification of activated sludge properties affecting membrane fouling in submerged membrane bioreactors, Separation and Purification Technologies 51, 95-103.

Meng, F. et al., 2009. Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): Membrane fouling and membrane material, Water Research 43, 1489-1512.

Metcalf & Eddy, 1995. Ingeniería de aguas residuales. Tratamiento, vertido y reutilización.

Muhammad et al., 2012. Novel magnetically induced membrane vibration (MMV) for fouling control in membrane bioreactors.

Nagaoka, H, Ueda, S., 1996. Influence of bacterial extracellular polymers on the membrane separation activated sludge process, Water Science and Technology 34, 165-172.

Nielsen, P.H., Jahn, A., Palmgren, R., 1997. Conceptual model for production of exopolymers in biofilms, Water Science and Technology 36, 11-19.

Ognier S, C Wisniewski, and A Grasmick. 2002. Characterisation and modelling of fouling in membrane bioreactors. Desalination 146:141–147.

Pérez Talavera, J.L. 2013. Apuntes Recursos no convencionales. Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua. Universidad de Alicante.

Prats Rico, D., 2009. Apuntes Análisis Reutilización. Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua. Universidad de Alicante.

Rodríguez, R. et al., 2011. Eliminación biológica de nitrógeno de un efluente con alta carga orgánica y amoniacal.

Rosenberger, S., Kraume, M., 2002. Filterability of activated sludge in membrane bioreactors, Desalination 146, 373-379.

62

Standard methods for examination of water and wastewater, APHA-AWWA-WPCF, 20th Edition, (1998).

Stephenson et al., 2002. Membrane biorreactor for wastewater treatment, edit. IWAI Publishing, Cornwall, UK.

Strotmann UJ, Geldern A, Kuhn A, Gendig C, Klein S. 1999. Evaluation of a respirometric test method to determine the heterotrophic yield coefficient of activated sludge bacteria. Chemosphere 38(15):3555–3570.

Van der Roest HF et al., 2002 Membrane Bioreactors for Municipal Wastewater Treatment, STOWA, ISBN 1-84339-011-6.

Wingender, J., Neu, T.R., Flemming, H.C., 1999. What are bacterial extracellular substances: characterization, structure and function, Berlin, Springer.