TEMA 3: ENLACE

1. NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICOEn la naturaleza, la mayor parte de los átomos no aparecen aislados, sino unidos, originando moléculas o

estructuras gigantes. Únicamente los gases nobles están formados por átomos aislados, debido a que no poseen,como los demás elementos de la tabla periódica, tendencia a unirse.

El enlace químico es la fuerza que se establece entre átomos o grupos de átomos y que es responsable deque permanezcan unidos.

En general, cuanto menor sea el contenido energético de unsistema químico, mayor es su estabilidad.

Un conjunto de átomos se unen entre sí para transformarseen un sistema químico de mayor estabilidad. La representacióngráfica de la energía frente a la distancia internuclear de equilibrioda lugar a la gráfica siguiente.

Por todo esto, se puede afirmar que los átomos se unen paraconseguir la estructura de los gases nobles.Regla del octeto o de Kossel : Los átomos de los diferenteselementos se unen con el fin de ser más estables, lo que, enQuímica, significa alcanzar la configuración electrónica en su capa de valencia de los gases nobles (con 8electrones, excepto el helio, que tiene 2).

Para conseguir la estructura electrónica del gas noble más próximo, el átomo compartirá, cederá o ganaráelectrones.

Tipos de enlaceEn general, y según lo dicho, los enlaces pueden clasificarse en dos grandes grupos.

A. Enlaces interatómicos o intramoleculares. Son los que mantienen unidos entre sí a los átomos de unamolécula. Según la clasificación tradicional, son de tres tipos:

1. Enlace iónico: Es debido a la atracción electrostática entre iones. Este enlace es típico de lacombinación de metales con no metales por transferencia de electrones del metal al no metal. Lasustancia iónica característica es la sal común, NaCl.

2. Enlace covalente: Es característico de las uniones entre elementos no metálicos. La unióninteratómica se debe a la compartición de pares de electrones entre átomos contiguos. Este es el tipode enlace que une a los átomos de oxígeno e hidrógeno en el agua, H2O.

3. Enlace metálico: Como su nombre indica, es típico de los metales, tales como el cobre (Cu), elaluminio (Al) y el magnesio (Mg). En este enlace también se comparten electrones, pero de unaforma colectiva, entre todos los átomos que componen el metal.

B. Enlaces intermoleculares. Son los que mantienen unidas a las moléculas de una misma sustancia. Nosocuparemos de los siguientes:

1. Fuerzas de Van der Waals.2. Puentes de hidrógeno.

2. ENLACE IÓNICO El enlace iónico es la unión entre un elemento metálico y un elemento no metálico. Se denomina electrovalencia o valencia iónica a la carga de una especie química cuando intercambia un

determinado número de electrones. La formación de una sustancia iónica se puede describir de la manera siguiente:

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1. Formación de un par de iones aislados. 2. Establecimiento de fuerzas de atracción entre los iones de signo contrario. Estas son fuerzas de tipo electrostático que cumplen la ley de Coulomb. Se atraen entre sí dos iones de

carga opuesta. Cada ion se rodea del máximo número posible de iones de signo contrario y se formanestructuras gigantes de iones ordenados (red o cristal iónico). La fórmula indica la proporción en la que seencuentran los iones para que exista neutralidad eléctrica en el cristal (fórmula empírica), pero no la cantidadde los mismos.

El número de iones que rodea a otro ion de signo contrario depende del tamaño del catión y del anión. Entre los

iones de signo contrario se establecen fuerzas atractivas, mientras que entre los del mismo signo se van a producirfuerzas de repulsión.

El índice de coordinación (IC) de un cristal iónico es el número de iones de un mismo signo que rodean a otrode signo contrario y se sitúan a una distancia mínima. Este índice aumenta al hacerse mayor la relación entre el radiodel catión y el del anión (rc/ra).

Si uno de los iones posee un tamaño muy inferior al otro, sus fuerzas repulsivas serán mayores que lasexistentes si ambos poseen tamaños parecidos, por lo que alrededor de un ion se colocarán menor número de ionesde signo contrario.

La energía de red o energía reticular, U, es la energía desprendida en el proceso de formación de un mol de cristaliónico sólido a partir de sus iones en estado gaseoso. Su unidad en el SI es J/mol. Cuanto mayor sea en valorabsoluto la energía reticular, más estable será el cristal iónico formado.

Ciclo de Born-Haber

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Propiedades de los compuestos iónicos.

Son sólidos a temperatura ambiente, debido a la fortaleza de la red iónica. Poseen puntos de fusión y ebullición elevados, ya que se deben romper enlaces iónicos. Para fundir un

compuesto iónico es necesario comunicar a los iones la energía térmica necesaria para vencer las fuerzasatractivas entre ellos, para lo que hace falta mucha energía, ya que las fuerzas electrostáticas entre los ionesson muy intensas.

No conducen la electricidad en estado sólido, ya que sus cargas (iones) ocupan posiciones fijas en la red. Sinembargo, en estado fundido o disuelto sí la conducen, al ser sus iones móviles.

Presentan gran dureza (dificultad a ser rayados), ya que esto supone romper un cierto número de enlacespor presión.

Son frágiles. Al ejercer una fuerza sobre el cristal iónico, se desplaza una capa de iones sobre otra,quedando enfrentados los de igual carga. Se establecen entonces fuerzas de repulsión que quiebran elcristal.

Ofrecen resistencia a la dilatación, ya que esta supone un debilitamiento de las fuerzas iónicas. En general son solubles en disolventes polares, como el agua. Cuando un cristal iónico se introduce en un

disolvente polar las moléculas del disolvente interaccionan con los iones en la superficie del sólido: los ionespositivos lo hacen con la parte negativa de los dipolos del disolvente, mientras que los negativos lo hacen conla parte positiva. Estas interacciones pueden llegar a ser más intensas que las interacciones entre los ionesen la red, lo que se traduce en la demolición del cristal iónico y la formación de una disolución que contienelos iones rodeados de moléculas de disolvente .

3. ENLACE COVALENTEEl enlace covalente es la unión química entre átomos de elementos no metálicos, con elevada

electronegatividad, que comparten uno o más pares electrónicos.La diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados permite clasifica los enlaces covalentes en:

Enlace covalente apolar: se unen átomos con idéntica electronegatividad: H2, F2,.. Enlace covalente polar: se establece al compartir los pares electrónicos átomos de diferente

electronegatividad. La distribución de carga no es uniforme y los electrones compartidos están más próximos alátomo del elemento más electronegativo: H2O, HCl,..

Se denomina enlace covalente coordinado o dativo a aquella unión química en la que el par de electrones deenlace ha sido aportado por uno solo de los átomos que se unen. Un ejemplo es el ion amonio, en el que el par de

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electrones libre del átomo de nitrógeno se emplea para unirse a un protón.

Teoría de LewisSon los electrones de valencaia los que contribuyen al enlace.

Cada símbolo está rodeado por ocho puntos (regla del octeto), que corresponden a los electrones de valencia, yque pueden estar, bien compartidos en enlaces covalentes, o bien no compartidos, también llamados solitarios o noenlazantes.

Octeto incompleto: hipovalenciaAlgunos elementos ligeros, especialmente Be y B, tienen tendencia a quedar hipovalentes, es decir, con una

estructura electrónica que no llega a la de gas noble. Incumplen la regla del octeto por defecto. Otros elementos delgrupo 13, tales como Al y Ga, muestran tendencia similar en sus uniones covalentes.

BeCI2Cl······ _ Cl ····

··Be _BF3

······ _ ····

··_BF F

F·· ····_

Octeto expandido: hipervalenciaEn ciertas moléculas, el átomo central incumple la regla del octeto por exceso y tiene 10 e─ ó 12 e─ de valencia:

el octeto está expandido. Decimos que el átomo está hipervalente. Ejemplos: PCl5, SF6, ClF3.La hipervalencia solo es posible en elementos del tercer período, como mínimo (P. S. Cl, etc.). Los elementos

del primer y segundo período nunca quedan hipervalentes.

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PCl5 SF6 ClF3

P

_ ____

ClCl

Cl

Cl Cl

········ ··

·· ······

··

·· ··

····

··S

__ _

__

_

F

FFF

F F

······

···· ··

··

···· ··

·· ··

·· ······

····

······ _ ····

··_F F

F·· ····_

Cl····

Especies con número impar de electronesSi una molécula tiene un número impar de electrones, ninguna estructura puede cumplir la regla del octeto,

como le pasa al NO, 11 e─, y al NO2 17 e─ . Las posibles estructuras de Lewis para ambas son:

En los dos casos, el nitrógeno queda con 7 e─ en la capa de valencia. Pero observamos cómo para la molécula NO,hemos colocado dos posibles estructuras. Este fenómeno se denomina resonancia y vamos a tratarlo a continuación.

ResonanciaAcabamos de ver que son posibles varias fórmulas de Lewis equivalentes, pero no idénticas, para una misma

especie molecular. En estos casos se aplica el concepto de resonancia, según el cual, la estructura correcta esintermedia entre todas las posibles fórmulas equivalentes.

Así, para el ozono, O3, nos encontramos con que hay dos fórmulas de Lewisequivalentes que cumplen la regla del octeto:

Ninguna por separado es válida, ya que el ozono tiene dos enlaces idénticos, de carácter intermedio entre elsimple y el doble. La fórmula correcta es una mezcla, combinación o hibridación de ambas, a la que se denominahíbrido de resonancia.

Cada fórmula resonante se suele representar entre corchetes, y si se trata de especies iónicas, la carga del ionse pone como superíndice del corchete.

Enlace covalente coordinado.En el punto anterior vimos la dificultad de algunas especies para completar el octeto del átomo central, por

carecer de electrones suficientes para ello. En estos casos, dicho átomo puede adquirir la configuración de gas noblecon la captación de un par de electrones que le ceda otra especie. Este tipo de enlace en el que se compartenelectrones cedidos por un solo elemento se denomina enlace covalente coordinado o dativo; la especie que recibeel par se denomina aceptora y la que lo cede se llama donante.

Uno de los casos más típicos lo constituye el enlace formado entre el trifluoruro deboro y el amoniaco. El enlace se forma mediante el par de electrones que aporta elnitrógeno del amoniaco (molécula donante) y el boro del trifluoruro (molécula aceptora).

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIAEsta teoría, debida a Pauling y Slater, establece que dos átomos forman enlace covalente si cada uno de

ellos posee al menos un electrón desapareado.Según esto, sólo contribuirán al enlace los orbitales que posean electrones desapareados, manteniendo el resto

su condición de orbitales atómicos.Se denomina covalencia al número de enlaces covalentes que es capaz de formar un átomo de un elemento y

que coincide con el número de electrones desapareados.

Enlaces: los que resultan de una interacción «frontal» entre orbitales atómicos.Enlaces π: es el caso de solapamiento de orbitales p de dos átomos distintos cuando el solapamiento se producelateralmente.

Página 5 de 11H2

TEORIA HIBRIDACIÓN

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F2

O2

N2

TEORIA DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA (RPECV).

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Propiedades de las sustancias con enlace covalente .La formación de enlaces covalentes puede conducir a dos tipos de sustancias que tienen estructuras y

propiedades completamente diferentes: los sólidos con redes covalentes y las sustancias moleculares.1. Sólidos con redes covalentesLos sólidos con redes covalentes están constituidos por átomos unidos por enlaces covalentes

formando un entramado tridimensional que se extiende por todo el cristal. El dióxido de silicio, el diamante yel grafito son algunos ejemplos de este tipo de compuestos.

El diamante y el grafito son dos variedades alotrópicas del carbono. El diamante es un cristal duro,transparente, incoloro y aislante; por el contrario, el grafito es blando, negro, conductor y menos denso, y seutiliza como lubricante y como electrodo en hornos eléctricos.

En el diamante, cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos en disposición tetraédrica,dando lugar a una red tridimensional de átomos de carbono fuertemente enlazados por enlaces covalentes.

El grafito presenta una estructura en capas; cada capa está formada por átomos de carbono unidosmediante enlaces covalentes a otros tres diferentes, y la unión entre capas se debe a interaccionesintermoleculares mucho más débiles. La estructura en capas del grafito y las débiles interacciones entre ellasson responsables de sus propiedades.

Las sustancias con redes covalentes son generalmente sólidos a temperatura ambiente. Para fundir lossólidos es necesario romper enlaces covalentes muy fuertes entre los átomos, por lo que los puntos de fusiónson generalmente muy altos; por ejemplo, el SiO2 funde a 1.700 °C y el diamante a los 3.550 °C. Son duros,insolubles en todo tipo de disolventes y generalmente malos conductores.

2. Sustancias molecularesLas sustancias moleculares están formadas por moléculas individuales unidas entre sí por fuerzas

intermoleculares débiles. Muchas de ellas son gases a temperatura ambiente, como, por ejemplo, el oxígeno,el dióxido de carbono y el metano; otras son líquidas, como el agua, el bromo y el etanol; mientras quealgunas formadas por moléculas de elevada masa molecular se presentan en estado sólido, como el yodo, lasacarosa y el naftaleno.

Para que un sólido molecular pase al estado líquido o gaseoso, sólo se deben vencer las fuerzasintermoleculares, por la que en los tres estados permanecen las mismas moléculas con más o menosmovilidad. Los puntos de fusión y ebullición de estas sustancias son bajos (inferiores a 400 °C) debido a quelas fuerzas entre las moléculas son débiles.

Los sólidos moleculares son blandos y no presentan una gran resistencia mecánica. Son malosconductores del calor y la electricidad, y son solubles en disolventes moleculares.

Así, las sustancias formadas por moléculas no polares, como I2 (s), se disuelven bien en disolventes nopolares como, por ejemplo, el tetracloruro de carbono (CCl4); mientras que las sustancias formadas pormoléculas polares, HCl (g), por ejemplo, son solubles en disolventes polares, como el agua.

FUERZAS INTERMOLECULARESLas fuerzas intermoleculares son interacciones secundarias que se establecen entre moléculas. Su

energía es muy inferior a la del enlace covalente, pero, a pesar de ser débiles, son importantes, ya que sonmuy numerosas.

A ellas se debe, por ejemplo, el hecho de que los gases tengan un comportamiento no ideal y quealgunas moléculas covalentes aparezcan en estado líquido o sólido.

Las fuerzas intermoleculares pueden ser enlaces de hidrógeno o bien fuerzas de Van der Waals.

1 Enlace de hidrógenoEs una interacción que se establece entre un átomo de hidrógeno unido a un elemento A muy

electronegativo, y un segundo átomo B, también muy electronegativo, que posee al menos un par deelectrones libres que le permiten actuar como base.

Los átomos A y B son, generalmente, átomos de F, O, N.Las características de este enlace son:

Su energía es superior a la de las fuerzas de Van der Waals, pero menor que la de los enlacescovalente e iónico.

En él siempre interviene el hidrógeno unido a un átomo electronegativo. El hidrógeno, por tanto,presenta una densidad de carga positiva (enlace covalente polar). Al aproximarse a un átomopequeño con pares de electrones libres, se establecen atracciones electrostáticas, responsables delenlace de hidrógeno.

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Este enlace permite explicar las propiedades anómalas del agua, como sus elevados puntos de fusión yebullición comparados con los del resto del grupo de los anfígenos.

Al descender en el grupo, dichas temperaturas aumentan debido a fuerzas de dispersión, mientras que,en el agua, el aumento se debe a los enlaces de hidrógeno. Como se ve en la gráfica adjunta, esto mismosucede en las combinaciones del hidrógeno con los halógenos y nitrogenoideos.

2 Fuerzas de Van der WaalsLa magnitud de estas fuerzas depende de la fórmula molecular, el número de electrones de las

moléculas y el tamaño de las mismas. Pueden ser de tres tipos:1. Fuerzas de atracción dipolo-dipolo o de Keeson. También llamadas fuerzas de orientación, se

originan entre moléculas que forman dipolos permanentes. La parte positiva de un dipolo atrae a laparte negativa del dipolo más próximo.

Al aumentar la temperatura, aumenta la agitación térmica, que se opone a la tendencia de las moléculasa adoptar determinadas posiciones. Así, las fuerzas de Keeson, al ser interacciones direccionales,disminuyen con el aumento de la temperatura.

2. Fuerzas de atracción dipolo-dipolo inducido . Se producen cuando una molécula polar distorsiona lanube electrónica de otra molécula próxima, creando en ella un dipolo instantáneo o dipolo inducido, ysurgiendo, así, una fuerza de atracción entre ambas moléculas.

Esta interacción es importante en las disoluciones de sustancias polares en disolventes apolares.3. Fuerzas de dispersión o de London. También llamadas fuerzas de interacción dipolo instantáneo-

dipolo inducido. Son debidas a dipolos instantáneos que se originan en las moléculas apolares deforma aleatoria.

Los dipolos instantáneos originan fuerzas atractivas entre las moléculas, aunque, debido a la brevedadde su tiempo de existencia, se trata de fuerzas más débiles que las anteriores. A pesar de ello, son lasresponsables del estado líquido y sólido de moléculas apolares como O2, N2, CO2 o CCl4.

Las fuerzas de London crecen con la masa molecular o atómica de las sustancias consideradas, debidoa que aumenta el número de electrones, que serán menos atraídos por el núcleo y forman dipolosinstantáneos más fácilmente. Esta es la razón por la cual las sustancias de elevada masa molecular que seencuentran a temperatura ambiente están en estado líquido o sólido.

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4. ENLACE METÁLICO

Todos los átomos de elementos metálicos tienen un escaso número de electrones en la capa devalencia. con tendencia a perderlos, debido a su baja energía de ionización, y convertirse en cationes. Unelemento tiene mayor carácter metálico cuanto más fácilmente pierdan sus átomos los electrones devalencia.

Según la teoría del "mar de electrones" o "nube electrónica", los átomos pierden sus electrones de lacapa de valencia, convirtiéndose en cationes. Estos se colocan ordenadamente, formando redes oestructuras gigantes llamadas redes metálicas.

Los electrones cedidos no escapan, sino que continúan moviéndose a través de toda la red, entre losintersticios de los cationes, anulando así fuerzas de repulsión entre ellos.

Las redes metálicas tienen una peculiaridad que las distingue: la facilidad de movimiento de loselectrones, que les confiere propiedades como la conductividad eléctrica o térmica.

Este comportamiento de los electrones cedidos por todos los átomos de la red da el nombre a la teoría.Los electrones se comportan como una nube, mar o "gas de electrones" que se mueve con total libertad por lared de cationes.

El enlace metálico se forma cuando se atraen los iones positivos del metal y los electrones cedidos alespacio común circundante. Este modelo de enlace metálico explica satisfactoriamente las propiedadesgenerales de los metales, como el brillo, la conductividad eléctrica y térmica, la tenacidad, la ductilidad. lamaleabilidad, etc.

Cuando se trata de interpretar propiedades más específicas, como la semiconductividad de algunoselementos, se recurre a una teoría más elaborada, denominada teoría de bandas

Propiedades de los metalesLas propiedades que presentan los metales son una consecuencia de su estructura, en la que los

electrones se desplazan por toda la red. Gran conductividad eléctrica. Se explica por la gran facilidad que tienen algunos electrones de la

capa de valencia para moverse libremente por toda la red. Gran conductividad térmica. Al calentar una parte del metal, los electrones de esa zona adquieren

energía cinética, que transmiten a otros electrones móviles de la red y a los cationes fijos. Laagitación térmica llega así fácilmente al otro extremo del metal, que se calienta rápidamente.

Brillo metálico característico. Los electrones captan y emiten fácilmente las radiacioneselectromagnéticas. Así absorben casi todas las longitudes de la luz visible, que luego emiten, por loque presentan un típico brillo blanquecino (brillo plateado). Los metales coloreados, como el oro, noemiten todas las radiaciones absorbidas.

Tenacidad. A diferencia de los sólidos iónicos, un golpe brusco no provoca enfrentamientos decargas opuestas, ni, por tanto, repulsiones. La estructura es similar a la inicial y esto hace que sedeformen, pero sin romperse. Tienen también gran resistencia a la tracción.

Son dúctiles y maleables. Debido a la propiedad anterior, presionando sobre ellos podemosestirarlos en forma de hilos (ductilidad) o moldearlos y estirarlos en forma de láminas (maleabilidad).

Puntos de fusión y ebullición variables. Depende de dos factores: el tamaño de los cationes y elnúmero de electrones que formen la nube, es decir, el número de electrones de valencia.

En general, la fuerza del enlace es inversamente proporcional al tamaño de los átomos (a mayorvolumen de los cationes, menor atracción entre estos y la nube); por tanto, la fortaleza del enlacedisminuirá al descender en el grupo.

Cuanto mayor sea el número de electrones de valencia, más posibilidades existen de que aumente lanube. Esto hace que los metales de transición sean tan duros y con puntos de fusión tan altos (porejemplo, el Fe).

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