Gua de Conceptos: Lquidos y Soluciones

1. Descripcin cintico-molecular

A diferencia de los gases, en los lquidos las fuer-zas de attraccin intermolecular son lo suficiente-mente intensas como para mantener juntas a lasmolculas. Sin embargo, estas fuerzas no impidenque las molculas de un lquido estn en continuomovimiento.

2. Evaporacin-condensacin

Vapor: Sustancia que se encuentra bajo cier-tas condiciones en estado gaseoso, pe-ro que en condiciones ordinarias se ha-lla como lquido o slido.

Un lquido colocado en contacto ya sea con una fa-se gaseosa o con un vaco, a una temperatura da-da, se evaporar. Es decir, hay un cambio de fasede lquido a vapor L V. El ejemplo ms coti-diano es el de un lquido colocado en un recipienteabierto a la atmsfera.

A nivel molecular se puede visualizar el lquidocon sus molculas movindose a diferentes veloci-dades a una temperatura dada. En el conjunto demolculas de lquido habr una fraccin con vec-tor de velocidad apuntando hacia la fase de va-por y con energa cintica suficiente para vencerlas fuerzas de attraccin intermoleculares y esca-par a dicha fase (en particular las molculas de lasuperficie). Este proceso ocurre hasta que todas lasmolculas pasan de la fase lquida a la de vapor (siel espacio es lo suficientemente grande), o hastasaturacin, momento en el cual el vapor comienzaa condensar.

3. Equilibrio L-V

Se tienen dos casos:

1. Un lquido se deja evaporar en un recipientecerrado y evacuado (vaco).

2. Un lquido se deja evaporar en un recipientecerrado que contiene un gas que no se solubi-liza en el lquido.

En ambos casos se alcanza un equilibrio cuandose igualan las velocidades de evaporacin y con-desacin. Para el caso general

A(l) A(g)

podemos escribir una constante para el equilibrioanterior en funcin de las actividades o concentra-ciones efectivas:

K =aA(g)aA(l)

(1)

Esta constante depende slo de la temperatura.Al escribir constantes de equilibrio utilizaremoslas aproximaciones correspondientes al comporta-miento ideal:

Para gases: a p cuando p 0.Para solventes: a cuando 1.Para solutos en solucin acuosa: a M cuan-do M 0.Para solutos en solucin no-acuosa: a cuando 0.

1

Para lquidos puros y slidos puros: a = 1.

donde es la fraccin molar y M es la concentra-cin molar.

En ambos casos la expresin de la constante deequilibrio adopta la siguiente forma:

K =pA1

= pA (2)

donde pA es la presin del vapor del lquido A,cuando el vapor y el lquido se encuentran enequilibrio a una temperatura dada. En el caso delquidos puros la presin de vapor slo dependede la naturaleza del lquido y de la temperatura.

Este equilibrio obedece a las caractersticas gene-rales de todo equilibrio:

Es dinmico: molculas se evaporan y con-densan continuamente.

Es espontneo: el sistema pasa espontnea-mente al estado de equilibrio. Ante una per-turbacin el sistema vuelve al equilibrio.

No depende de la forma en que se alcanza.

Existe un compromiso entre tendenciasopuestas: mnima energa y mxima entro-pa.

3.1. Algunas deniciones

Punto de ebullicin: Temperatura a la cual la pre-sin de vapor de un lquido es igual ala presin externa.

Punto de ebullicin normal: Temperatura a lacual la presin de vapor de un lquidoes igual a 1[at].

Volatilidad: Dado un conjunto de distintos lqui-dos el ms voltil es aqul que a la mis-ma temperatura tiene la mayor presinde vapor.

Temperatura crtica (Tc): Temperatura ms alta ala que una sustancia puede existir co-mo lquido.

Presin crtica (pc): Presin de vapor a la tempe-ratura Tc.

Punto de roco: Temperatura a la cual la presinejercida por un vapor es igual a la pre-sin de vapor de su lquido, cuando elvapor se enfra a presin constante.

Punto de burbuja: Temperatura a la cual la pre-sin de vapor de una solucin lquidaes igual a la presin externa.

3.2. Presin de vapor de agua

Tabla 1: Presin de vapor (mmHg) de agua.T [C] p[mmHg] T [C] p[mmHg]

-10 1,9494 27 26,739

-5 3,01345 28 28,349

0 4,5840 29 30,043

5 6,543 30 31,824

10 9,209 35 42,175

15 12,788 40 55,32

16 13,634 45 71,88

17 14,530 50 92,51

18 15,477 60 149,38

19 16,477 70 233,7

20 17,534 80 355,1

21 18,650 90 525,76

22 19,827 100 760,00

23 21,068 110 1074,56

24 22,377 150 3570,48

25 23,756 200 11659,16

26 25,209 300 64432,8

3.3. Ecuaciones empricas de p vs. T

Si no se dispone de tablas con datos empricos sepuede usar la ecuacin de Antoine para estimar lapresin de vapor de un lquido a una temperaturadada:

ln(p) = A(

B(C + T)

)(3)

La Tabla 2 entrega las constantes de Antoine dealgunos lquidos.

Ejercicio 1. Trabajo en aula. Calcular:

2

1. La presin ejercida por 18[g] de agua en unvolumen de 18[L] a 100[C].

2. El volumen que ocupara el agua lquida siel recipiente se enfra a 25[C] (a esta tem-peratura la densidad del agua lquida es1,00[g/mL]).

Tabla 2: Constantes de Antoine de lquidosseleccionados.

Nombre Frmula Rango (K) A B C

cido actico C2H4O2 290-430 16,8080 3405,57 -56,34

Acetona C3H6O 241-350 16,6513 2940,46 -35,93

Amonaco NH3 179-261 16,9481 2132,50 -32,98

Benceno C6H6 280-377 15,9008 2788,51 -52,36

Disulfuro de carbono CS2 288-342 15,9844 2690,85 -31,62

Tetracloruro de carbono CC14 253-374 15,8742 2808,19 -45,99

Cloroformo CHC13 260-370 15,9732 2696,79 -46,16

Ciclohexano C6H12 280-380 15,7527 2766,63 -50,50

Acetato de etilo C4H8O2 260-385 16,1516 2790,50 -57,15

Alcohol etlico C2H6O 270-369 18,5242 3578,91 -50,50

Bromuro de etilo C2H5Br 226-333 15,9338 2511,68 -41,44

n-Heptano C7H16 270-400 15,8737 2911,32 -56,51

n-Hexano C6H14 245-370 15,8366 2697,55 -48,78

Alcohol metlico CH4O 257-364 18,5875 3626,55 -34,29

n-Pentano C5H12 220-330 15,8333 2477,07 -39,94

Dixido de azufre SO2 195-280 16,7680 2302,35 -35,97

Tolueno C7H8 280-410 16,0137 3096,52 -53,67

Agua H2O 284-441 18,3036 3816,44 -46,13

Ejemplo 1. Un cilindro de radio interior de 2,0[cm]contiene 54[g] de agua. La tapa superior del cilindroconsiste de un mbolo ideal sin roce, y el sistema semantiene a una temperatura constante de 30[C]. Cal-cular:

1. Altura inicial h del mbolo, si ste se encuentraen contacto con la superficie del agua lquida.

2. [g] de agua vaporizada cuando se eleva el mbolohasta una altura H, donde H = 10, 102, 103, 104

y 105[cm].

Ejercicio 2. Trabajo en aula. Para el Ejemplo 1:

1. Calcular la altura mnima H a la cual toda elagua est como vapor.

2. Para H > H encontrar una expresin para lapresin del vapor en funcin de H.

3. Graficar los moles del vapor en funcin de Hy la presin del vapor en funcin de H.

4. Gasmetro con cierre lquido

Ejemplo 2. 16,5[g ] de una mezcla metlica de Al yZn se trataron con HCl en exceso producindose las si-guientes reacciones:

Al(s) + 3HCl(ac) AlCl3(ac) + 32 H2(g)

Zn(s) + 2HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g)

El hidrgeno se recoge en un gasmetro cilndrico concierre de agua a 18,0[C] y una presin externa de752[torr]. El radio del gasmetro es de 10,0[cm] y laaltura total desde el nivel del agua es de 57,7[cm]. Laaltura de la columna de agua es de 23,2[cm]. Calcular:

1. % en masa de Zn en la mezcla metlica inicial.

2. % en masa de agua en la mezcla gaseosa.

5. Terminologa y relaciones

usadas para caracterizar

mezclas gas-vapor

Los siguientes trminos se usan para caracterizarmezclas de gas no condensable (encima de Tc) convapor. Se utiliza el trmino humedad cuando el gases aire y el vapor es agua, y en el caso generalse utiliza el trmino saturacin. El vapor y el gassin vapor sern denotados con los subndices 1 y 2respectivamente.

Saturacin absoluta (SA): Es la masa de vapor di-vidida por la masa de gas libre de vapor.

SA =p1

pT p1 PM1PM2

=n1

nT n1 PM1PM2

(4)

Porcentaje de saturacin absoluta ( %SA):

%SA =(SA)T,pT

(SAsat)T,pT 100 % (5)

3

%SA =p1(pT p1)p1(pT p1)

100 % (6)

SAsat debe ser calculada a la misma presin totaly temperatura a la que se calcula SA.

Porcentaje de saturacin relativa ( %SR):

%SR =p1p1 100 % (7)

Saturacin molal (Sm): es el cociente entre los mo-les de vapor y los moles del gas libre de vapor.

Sm =n1

nT n1 =p1

pT p1 =v1

vT v1 (8)

Ejemplo 3. Derivar las ecuaciones 4, 6 y 8.

Ejercicio 3. Trabajo en aula. En el ejemplo del ga-smetro (Ejemplo 2), si el hidrgeno saturado convapor de agua se transfiere cuantitativamente a unrecipiente rgido, ocupando el mismo volumen yelevando la temperatura a 50,0[C], calcular:

1. Saturacin absoluta.

2. Porcentaje de saturacin absoluta.

3. Porcentaje de saturacin relativa.

4. Saturacin molal.

Ejemplo 4. Si el hidrgeno saturado con agua delejemplo del gasmetro (gases recogidos sobre agua,Ejemplo 2), se coloca en un cilindro de 10[cm] de radioprovisto de un mbolo. Calcular a 18[C], para H =34,5[cm] y H = 69,0[cm]:

1. Saturacin absoluta.

2. Porcentaje de saturacin absoluta.

3. Porcentaje de saturacin relativa.

4. Saturacin molal.

Ejemplo 5. 1,0[L] de una mezcla de aire hmedo a18[C] y 0,040[at] tiene una presin parcial de aguade 10,0[torr]. Calcular:

1. Humedad absoluta.

2. Porcentaje de humedad absoluta.

3. Porcentaje de humedad relativa.

4. Humedad molal.

Ejercicio 4. Trabajo en aula. A 30[C] y 750[torr] elporcentaje de humedad absoluta de un aire hme-do es de un 20 %. Calcular:

1. Humedad absoluta.

2. Porcentaje de humedad relativa.

3. Presin parcial del agua.

4. Punto de roco.

6. Soluciones ideales

La ley de Raoult para soluciones ideales permitedescribir el equilibrio LV en sistemas multicom-ponente.

Una solucin lquida se considera ideal si lasinteracciones intermoleculares solvente-solvente,soluto-solvente y soluto-soluto son aproximada-mente iguales. Se considerar que las solucionesdiludas se comportan de manera ideal.

6.1. Ley de Raoult

6.1.1. Soluto no-voltil

Para un lquido puro en equilibrio con su vapor, laconstante de equilibrio es la presin de vapor dellquido a la temperatura del sistema. Si se usa elsubndice 1 para el solvente A y los subndices 2,3, etc. para los solutos, se tiene que

A(l) A(g)

K =a(g)a(l)

=p1x1

= p1 (9)

donde x1 es la fraccin molar del solvente y p1 esla presin de vapor del solvente puro. Por lo tan-to, la presin del vapor en equilibrio con esta solu-cin es menor que la presin que se registrara siel solvente estuviese puro. Esta relacin se conocecomo ley de Raoult.

p1 = x1 p1 (10)

4

En un sistema de dos componentes (binario) ade-ms se tiene que x1 + x2 = 1.

Ejemplo 6. Para un sistema binario deducir una ex-presin que relacione la variacin de la presin de vapordel lquido con la fraccin molar del soluto no-voltil.

6.1.2. Soluto voltil

Supongamos que se tiene una solucin ideal detres lquidos voltiles A, B y C, denotados con lossubndices 1, 2 y 3 respectivamente. En este casopara cada componente debe cumplirse la ley deRaoult.

A(l) A(g) K1 = p1B(l) B(g) K2 = p2C(l) C(g) K3 = p3

donde

Ki =ai(g)ai(l)

=pixi

= pi (11)

donde xi es la fraccin molar del componente i, pies su presin parcial de equilibrio y pi la presinde vapor del lquido puro. La presin total del va-por de la solucin viene dada por la ley de Dalton

pT =3

i=1

pi (12)

Para un sistema binario la presin total (presinde vapor de la solucin) puede expresarse como

pT = x1 (p1 p2) + p2 (13)Esta ecuacin permite trazar una grfica de la pre-sin de vapor de la solucin versus su composi-cin. Si el vapor en equilibrio se comporta comoun gas ideal, la presin de vapor de la solucintambin puede expresarse del siguiente modo:

pT =p1 p2

y1(

p2 p1)+ p1

(14)

done y1 es la fraccin molar del componente 1 enfase gaseosa.

Ejemplo 7. Derivar las ecuaciones 13 y 14.

Ejercicio 5. Trabajo en aula. Para una solucin debenceno(1)-tolueno(2), a la temperatura constantede 25[C], dibuje un diagrama de presin de vaporde la solucin ([torr]) versus fraccin molar de lasolucin lquida (x) y superpuesto el de presin devapor de la solucin ([torr]) versus fraccin molarde la fase gaseosa en equilibrio (y). A la presinconstante de 1,00[at] dibuje un diagrama de tem-peratura de ebullicin de la solucin versus x ysuperpuesto versus y.

6.2. Regla de la palanca

En mezclas binarias LV se puede encontrar gr-ficamente la proporcin de fase lquida y fase va-por, empleando un grfico de temperatura ver-sus fraccin molar de la solucin (x e y) a presinconstante.

Si z1 es la composicin global del componente 1 enla mezcla L V, nL y nV son los moles totales defase lquida y fase vapor respectivamente y n sonlos moles totales de mezcla, un balance de masapermite verificar que

nVnL

=z1 x1y1 z1 (15)

Ejemplo 8. Derivar la ecuacin 15.

6.3. Calidad de una mezcla L-V

La calidad (c) de una mezcla LV se define como

c =nVn

(16)

La composicin global del componente 1 puedeexpresarse en trminos de la calidad y su compo-sicin en ambas fases:

z1 = (1 c)x1 + cy1 (17)Ejemplo 9. Derivar la ecuacin 17.

5

6.4. Mtodo de Newton

Sea f : R R continuamente diferenciable. Paraobtener una solucin aproximada de la ecuacinf (x) = 0 con una tolerancia e se comienza conuna suposicin inicial x0 y se evala la secuenciade aproximaciones x0, x1, x2, x3, ..., empleando laecuacin

xn+1 = xn f (xn)f (xn) (18)

hasta que |xn+1 xn| < e.Ejemplo 10. Una solucin lquida de n-hexano en n-octano contiene un 4,00 % en moles de n-hexano. Lospuntos de ebullicin normal del n-hexano y n-octanoson 342,0[K] y 398,7[K] respectivamente. Si esta solu-cin est sometida a una presin constante de 1,00[at]calcular:

1. Punto de burbuja.

2. Composicin del primer vapor formado.

3. Moles de cada fase en equilibrio y su composicin a396[K] para 1,00[mol] de solucin lquida inicial.

Constantes de AntoineLquido A B C

n-hexano 15,8366 2697,55 -48,784n-octano 15,9798 3127,60 -63,633

Ejercicio 6. Trabajo en aula. En el Ejemplo 10 para1,00[mol] de solucin lquida inicial:

1. Determinar la calidad en la pregunta 3.

2. La temperatura de equilibrio si la calidad es0,800.

7. Soluciones no-ideales

Se denominan soluciones no-ideales a aquellas so-luciones que no cumplen la ley de Raoult. Las des-viaciones con respecto a esta ley pueden ser posi-tivas o negativas. Para el caso de una solucin bi-naria de A y B se detallan a continuacin las prin-cipales caractersticas de estas desviaciones.

Desviaciones positivas

1. Las fuerzas de interaccin A B son menoresque las A A o B B.

2. El proceso de solucin absorve calor.

3. En un grfico P vs. x a T constante la curva sehalla sobre la recta correspondiente al com-portamiento ideal.

Desviaciones negativas

1. Las fuerzas de interaccin A B son mayoresque las A A o B B.

2. El proceso de solucin libera calor.

3. En un grfico P vs. x a T constante la curva sehalla bajo la recta correspondiente al compor-tamiento ideal.

7.1. Destilacin

Lquidos en solucin pueden separarse conside-rando que el vapor en equilibrio siempre es msrico en el componente ms voltil. La destilacinconsiste en el calentamiento de la solucin y reco-leccin de vapores por condensacin. Se analiza-rn dos casos de destilacin para un sistema bina-rio a presin constante.

7.1.1. Destilacin simple

A medida que la destilacin progresa cambia latemperatura y la composicin tanto de la fase l-quida como de la fase vapor.

7.1.2. Destilacin fraccionada

Esta tcnica consiste en una serie de destilacionessimples de un destilado que a medida que subepor una columna de fraccionamientos es ms ricoen el componente ms voltil.

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7.2. Azetropos

Soluciones que se desvan mucho de la ley deRaoult no pueden ser separadas por destilacinfraccionada debido a la formacin de azetropos,que son mezclas que se comportan como com-puestos puros, es decir, la composicin del vaporen equilibrio es igual a la composicin de la solu-cin lquida.

Ejemplo 11. 1,0[kg] de una solucin de etanol(C2H5OH) y acetato de etilo (CH3COOC2H5) cuyafraccin molar de acetato de etilo es 0,40 se somete auna destilacin fraccionada. Estos compuestos formanun azetropo de fraccin molar 0,56 de acetato de etiloy de punto de ebullicin normal de 71,8[C]. El puntode ebullicin normal del etanol es 78,5[C] y el del ace-tato de etilo es 77,06[C]. Describa el proceso y calculelos gramos finales de cada fraccin separada suponiendoque no hay prdidas.

Ejercicio 7. Trabajo en aula. Repetir el Ejemplo 11con 1,00[kg] de solucin ideal de benceno-toluenocuya fraccin molar de benceno es 0,40.

Ejemplo 12. 58,0 moles de una mezcla gaseosa dehidrocarburos tiene la siguiente composicin molar:5,00 % de n-pentano (1), 70 % de n-hexano (2) y25,0 % de n-heptano (3). Si la mezcla se comporta enforma ideal a una temperatura constante de 300[K]:

1. Cul es la presinn mxima a la cual la mezclapodra ser un vapor (Proco)?

2. Qu presin se requiere para condensar el 100 %del vapor (Pburbuja)?

3. Usando la nomenclatura de MS Excel expresarProco y Pburbuja en funcin de los valores dados.

4. Plantear las ecuaciones que permitan calcu-lar cuntos moles del vapor se condensan sila mezcla se comprime a una presin Proco +0, 25

(Pburbuja Proco

).

Ejercicio 8. Trabajo en aula. Para el Ejemplo 12:

1. Calcular la composicin del lquido y del va-por en la pregunta 4 de dicho ejemplo.

2. Para las condiciones de la pregunta 4 delejemplo, Qu porcentaje del total de n-pentano presente est en la fase vapor? Qu

porcentaje del total de n-hexano presente esten la fase vapor?

3. Qu presin se requiere para condensar el40 % de los moles totales (todava a 300[K])?

4. Calcular el punto de roco de la mezcla sila presin externa es constante e igual a760[torr].

20/09/2010 PRO/CME/cme.

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