Reacciones de Alcanos. Las reacciones más comunes de los alcanos son: Oxidación y Halogenación. También se encuentra la Pirólisis.

- Oxidación o Combustión. Una de las reacciones más frecuentes e importantes de los alcanos es su combustión en presencia del oxígeno del aire y por la acción de una llama o chispa, produciendo dióxido de carbono, agua y liberando energía (calor de combustión). La combustión es una oxidación (reacción con oxígeno) rápida, que tiene lugar a altas temperaturas. Es un proceso exotérmico, aunque se inicia aplicando elevadas temperaturas (una llama), una vez vencida la barrera energética, los pasos propagadores de la cadena proceden sin dificultad y con evolución de energía.Su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos apuntes, sin embargo se supone una reacción en cadena de radicales libres. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta reacción química.Si, por ejemplo, un alcano (kerosén, gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa, o en el interior de un pistón de un motor de automóvil, entonces puede haber dos alternativas:

- Oxidación completa.

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor

- Oxidación incompleta.

CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 n CO + (n+1) H2O + calor

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el más peligroso. Por inhalación de este gas, que se llama monóxido de carbono, producto de una combustión incompleta en estufas y calefones, han muerto numerosas personas.

- Pirólisis. En esta reacción, se descomponen sustancias por la acción del calor.

Reacción General.

La pirólisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petróleo, se conoce como cracking o desintegración. El proceso de desintegración puede ser: térmico, catalítico y mediante tratamiento con hidrógeno.En la desintegración térmica, los alcanos pesados se someten a altas temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos, alquenos y algo de hidrógeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno (C2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los máximos rendimientos de los productos necesarios para la fabricación de la gasolina.En la desintegración catalítica (craqueo catalítico), las fracciones pesadas del petróleo (gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina a 450 – 550 ºC y bajo una ligera presión. Estas unidades rompen las moléculas pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina sino que mejora su calidad.

Halogenación.Es la reacción de un alcano con un halógeno, donde un átomo de halógeno sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrógeno.En condiciones de temperaturas elevadas (250º – 400ºC), o bajo la acción de luz ultravioleta (u.v), los alcanos reaccionan con los halógenos: cloro y bromo (el flúor es tan reactivo que es muy vigorosa la

reacción, por tanto no se puede controlar; el yodo es muy poco reactivo, por lo que la reacción es demasiado lenta).

Reacción General.

Ejemplo. Cloración del Metano.La reacción del metano con el cloro, en presencia de calor (300ºC) o luz ultravioleta (u.v.), produce una mezcla de productos clorados, esto sucede porque todos los átomos de hidrógeno unidos al carbono son capaces de ser sustituidos por los halógenos. Al iniciar la reacción, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son el halógeno y el metano, generándose el halometano y el halogenuro de hidrógeno. Sin embargo, a medida que la reacción progresa, la concentración del halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reacción de sustitución. El halometano reacciona con el halógeno para producir dihalometano y así sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrógenos. En cada ocasión que se sustituye un -H por un -X, se forma una molécula de H – X.

. La reacción general de monocloración del metano es la siguiente:

Sin embargo, la reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:

Nota. Se puede limitar la reacción a la monosustitución si se emplea mayor proporción de alcano en relación al halógeno.

Mecanismo.Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender el mecanismo o descripción completa del proceso de formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción.

Como la halogenación es una reacción de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:1.- Una de iniciación, en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales:

X2 2 Xluz o calor

R – H ALCANO

X2 o uv

R – X HALOGENURO

DE ALQUILO

+ H – X

Continuando con el ejemplo de cloración del metano, en esta primera etapa ocurre la ruptura de la molécula de cloro, la cual se representa a continuación indicándose el movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homólisis.

2 - Una de propagación en la cual, el radical X• producido en la etapa de iniciación, reacciona con el alcano extrayéndole un átomo de hidrógeno. El nuevo radical libre •R reacciona a su vez con otra molécula de halógeno:

En esta etapa se genera otro radical halógeno y una molécula de alcano halogenado (Halogenuro de Alquilo).Estas reacciones se producen al menos 105 veces por cada una de las reacciones de iniciación y término.Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella.

Para la cloración del metano, a) cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:

b) En un segundo paso propagador, el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano (cloruro de metilo):

(a) X + R – H HX + R

(b) R + X2 RX + X

Radical Libre (Halógeno)

Halogenuro de

Hidrógeno

Radical Libre

(Alquilo)

Alcano

Radical Libre

(Alquilo)

Halogenuro de

Alquilo

Radical Libre(Halógeno)

Metano Radical Metilo

Radical MetiloCloruro de

Metilo

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl 2

para dar CH3Cl y el radical cloro (repitiéndose los pasos propagadores a) y b)).

3.- Una de término o finalización, la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos.

Finalmente, para la cloración del metano, a continuación se presentan algunas de las posibles reacciones de terminación.

Halogenación de Alcanos Superiores. Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno.La halogenación de alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano, pero en este caso se produce una mezcla de halogenuros de alquilo isómeros; esto se debe a que los alcanos de más de dos átomos de carbono, presentan más de un tipo de hidrógeno y todos estos átomos de hidrógeno son susceptibles de ser sustituidos por los halógenos.Por ejemplo:

CH3 CH2 CH3

hidrógenos 1ºs

hidrógeno 2º

CH3 CH

CH3

CH3

hidrógeno 3º

hidrógenos 1ºs

X + X X2

R + R R – R

R + X R – X

Radicales Libres (Halógenos)

HalógenoMolecular

Radicales Libres (Alquilos)

Alcano

Radicales Libres(Alquilo y Halógeno)

Halogenuro deAlquilo

Radical Metilo Cloruro de Metilo

Radicales Metilo Etano

En la reacción de estos alcanos con los halógenos, es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H. Para distintos átomos de hidrógeno, se tienen diferentes energías de disociación de enlace:

Se puede observar que la energía de disociación  necesaria para formar un radical y un átomo de hidrógeno disminuye según el orden: CH3. > 1º >  2º  > 3º. De esto se puede deducir que según el alcano que lo origina, un radical contiene más o menos energía que otro, es decir, es más o menos estable. “Un radical que contiene menos energía es más estable, y cuanto más estable sea un radical libre, más fácil se forma.”

Esto también quiere decir que mientras menor sea la energía de disociación del enlace, más fácil y rápida es la reacción de propagación. Así, dado un halógeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl• en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario.

CH3 CH

CH3

CH2 CH3 + Cl

(CH )23 CHCH2CH2

(CH )3 2CCH2CH3

(CH )23 CHCHCH3

+ HCl

+ HCl

+ HCl

dH = - 5 Kcal / mol

dH = - 9 Kcal / mol

dH = -12 Kcal / mol

Y mientras más negativo es H, más fácil será la reacción.Como conclusión, puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden:

••

•

•

•

•

•

•

•

•

H 1º < H 2º < H 3º

aumenta la reactividad

Halogenación de Alcanos Superiores. Reactividad frente a diferentes halógenos.

El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiper-reactivo siendo sus reacciones con los alcanos bastante explosivas; mientras que el Iodo prácticamente no reacciona. Por otro lado, tanto con Cloro como con Bromo, se lleva a cabo la reacción dando mezclas de isómeros, las cantidades relativas de productos isómeros difieren mucho, dependiendo del halógeno utilizado.

Véase por ejemplo las siguientes reacciones:

99% 1%

55% 45%

+

+

(CH3)3CBr (CH3)2CHCH2Br

(CH3)3CCl (CH3)2CHCH2Cl

(CH3)3CH

Cl2

Br2

luz o calor

luz o calor

Como puede observarse, hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. En la cloración ningún isómero predomina notoriamente; en cambio en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir el único producto, con un 97 – 99% del total de la mezcla.Esto indica que el cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los diferentes tipos de átomos de hidrógeno (1º, 2º o 3º) en un alcano. Mientras que el Bromo es un halógeno selectivo en el punto de ataque, discrimina en el tipo de hidrógeno y de preferencia sustituye a los átomos de hidrógeno terciarios., es decir, extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace.

Reactividad de Halógenos.Los alcanos reaccionan con los halógenos: cloro y bromo (el flúor es tan reactivo que es muy vigorosa la reacción, por tanto no se puede controlar; el yodo es muy poco reactivo, por lo que la reacción es demasiado lenta y se dice entonces que no reacciona con los alcanos).En términos generales, la reactividad de los halógenos es: F2 >> Cl2 > Br2 ( > I2 ).

Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción, siendo la más exotérmica la reacción con el fluor.Esto puede explicarse, al comparar las entalpías de las etapas de propagación de los diferentes halógenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flúor ambos pasos son exotérmicos (incluso la abstracción del hidrógeno) con un balance energético global de -103 Kcal/mol. Las energías de activación de los estados de transición en esta reacción son muy bajos, este hecho lo convierte en

Isobutano

Cloruro de

terbutilo

Cloruro de

Isobutilo

Bromuro de

terbutilo

Bromuro de

Isobutilo

el halógeno más reactivo. En el otro extremo de la reactividad se encuentra el yodo, cuya reacción es endotérmica y no tiene lugar.

Calores intercambiados en las etapas de propagación.En la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagación para la halogenación del metano.

Como puede observarse, la reacción es fuertemente exotérmica en el caso del flúor (-103Kcal/mol) mientras que en el caso del yodo es endotérmica (+13Kcal/mol).